JPS61185514A - 樹脂エマルシヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和単量体を乳化重合して樹脂エマルショ
ンを製造するに際し、特定の単量体を共重合する安定性
に優れた樹脂エマルションの製造方法に関する。

従来、乳化重合によって得られる樹脂エマルションは環
境衛生や省質源の観点から塗料、接着剤、紙加工、繊維
加工、モルタル混和などの分野における原料として広く
利用さｎている。このような樹脂エマルションの乳化１
合による製造には一般に陰イオン性乳化剤、陽イオン性
乳化剤、非イオン性乳化剤、或い金時に凝集物の発生を
少なくしたり或いは生成した樹脂エマルションの化学的
安定性を向上させたりするために乳化剤を多量に使用す
ることが必要となり、得られる樹脂エマルションは泡が
発生し易くなり、エマルションを塗布して得られる皮膜
の耐水性や密着性を低下させたり、皮膜を軟化させたり
するという欠点を有する。

例えば紙加工用バインダーや塗料用バインダーとして使
用される場合、乳化剤によ勺気泡が生じ皮膜にピンホー
ルが生じたり、あるいは皮膜中の乳化剤により皮膜の耐
水性や＠滑性が低下したりする。

また、セメント混和用として使用される場合に、セメン
トより溶出するＣａ２＋やＡｔ３＋などの多価金属イオ
ンによる樹脂エマルションの凝集を防止するために多量
の乳化剤が添加されているが、この多量の乳化剤は混練
時に気泡を発生させたり、ポリマーセメントとしての耐
水性を低下させる原因となる。

本発明者らはこのような樹脂エマルションの欠点を改良
すべく鋭意検討を行った結果、乳化重合に際して特定の
単量体を共重合することによシ、非常に安定に重合する
ことができ、かつ得られた壜 ； ことを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は不飽和単量体の１種又は２種以上を
乳化重合して樹脂エマルションを製造するに際し、下記
の単量体（１）および／または単量体（２）を共重合す
ることを特徴とする樹脂エマルションの製造方法に関す
るものである。

（記） 単量体（ＩＩは 一般式　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２（−ＯＲｚ＋ｍ　ｏｌ（（
１）（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、ｍ
は１〜１００の整数を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わしＮ＋ＯＲｔ＋ｍ部分は異種の繰返し
構造単位がランダムに結合していてもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル系単量体。

単量体（２）は 一般式 （但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそ
れぞれ独立にＯ又は１〜１００の整数を表わし、Ｒ３及
びＲ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を
表わし、＋ＯＲｓ　＋ｑ及び＋ＯＲ４＋ｒはいずれも異
種の繰返し構造単位がランダムに結合していてもよく、
Ｙ及び２は、■それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４の
アルコキシル基、１価のリン酸基、（但し、１価金属、
２価金属、アンモニアもしくは有機アミンの塩、又は炭
素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステルを含
む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニアもしくは有機アミンの塩、又は炭素数１
〜４のアルキル基のエステルを含む）、又は１価の硫酸
基（但し、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有
機アミンの塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステ
ルを含む。）を表わすか、あるいは■Ｙと２は一緒に２
価のリン酸基、２価のスルホン酸基又は２価の硫酸基を
表わす。）で示される了りルエーテル系単量体。

本発明で用いられる単量体（１）は前記一般式（１）で
示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル系単量体でアシ、アルキレンオキシドの付加モ
ル数ｍが１〜１００のものである。

付加モル数ｍが１００を超える場合には共重合反応性が
低くなシ本発明の樹脂エマルションが得られない。好ま
しくは付加モル数ｍが５〜９０の範囲のものが有効に使
用される。

単量体（２）は前記一般式（１）で示されるアリルエー
テル系単量体であシ、例えば３−アリロキシプロパン−
１，２−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，２−
ジオールホスフェート、３−アリロキシプロパン−１＊
２　　Ｖオールスルホネ　）、３−アリロキシプロパン
−１，２−ジオールプルフェート、３−アリロキシ−１
，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３
−アリロキシ−１，ｚ−シ（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−
ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネー
）Ｘ　　３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプ
ロピレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェ
ート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロ
ピレンエーテルプロパンスルホネート、６−アリロキジ
ヘキプンー１−２＝　Ｌ　４−５−ペンタオール、６−
アリロキジヘキブンー１．２．３．４．５−ペンタオー
ルホスフェート、６−アリロキジヘキブンー１．２．　
Ｌ　４．５−ペンタオールスルホネート、６−アリロキ
シ−Ｉｓ　Ｌ　３ｅ　４＊　５−ペンタ（ポリ）オキシ
エチレンエーテルプロパン、６−アリロキシ−１＝　Ｌ
　３．４＊　５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエー
テルヘキサン、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物の
リン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩
：３−ア！ｊ　ｏ＃フシ−−（ポリ）オキシエチレンプ
ロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合
物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等の
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミ
ン塩：３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレン
プロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、
アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化
合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機ア
ミン塩：などをあけることができる。

本発明の方法を実施するには、前記の単量体（１）およ
び／または単量体（２）の存在下に従来公知の乳化重合
方法によって不飽和単量体の１種又は２ｅ以上を共重合
すればよい。

本発明においては特に乳化剤を必要としないが、重合時
の安定性が優れていること、得られるエマルションの化
学的安定性が優れていること、そして皮膜の耐水性が優
れていること等の利点を阻害しない範囲の量で従来公知
の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤あるいは保護コロイド等を併用するこ
ともできる。特に、陰イオン性界面活性剤を併用するこ
とにより、重合時の安定性や得られるエマルションの化
学的安定性を更に高めることも可能であシ、皮膜の耐水
性を損なわない範囲での陰イオン性界面活性剤の併用は
、むしろ好ましい。

重合触媒としては、過硫酸アンモニウムや過酸化水素等
の無機の過酸化物：ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等
の有機の過酸化物：その他のラジカル生成性重合開始剤
等を使用することができ、その使用量は不飽和単量体１
００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０
．１〜１重量部の比率である。過酸化物を使用する場合
に、重合速度を増大させたシ反応温度を低下させる必要
があれば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤
あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発生する
金属化合物を過酸化物と組合せてレドックス系とするこ
とができる。

また、ｔ−ドデシルメルカプタンや四塩化炭素等の連鎖
移動剤も使用することができる。

乳化重合の温度は、不飽和単量体の種類や組成及び重合
触媒の種類等によシ適宜選択されるが、通常θ〜１００
℃の範囲である。また、本発明の方法によれば、単量体
（１）および／または単量体（２）は重合中に加水分解
されることがなく、比較的高温の苛酷な条件下において
も乳化時の安定性は何ら損なわれるものでない。

乳化重合時の水の量は、通常不飽和単量体１００重量部
に対し３００〜５ｏ３１）量部の比率である。

不飽和単量体としては特に制限はなく、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル：スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体：（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物：（メタ）アクリルアミド：酢酸ビニル：（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン醒等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらの塩
類等があシ、これらから選ばれる１ａ［又は２種以上を
使用することができる。

なお、単量体（１）および／または単量体（２）の使用
量は、全単量体中０．５〜１０重量係重量囲に維持する
ことが望ましい。かかる使用量がＯ，５Ｚｉｔ％に満た
ない場合は、重合時の安定性や得られるエマルションの
化学的安定性が低下することがあシ、超 一方、１０重責釜を越える場合は得られた樹脂エマルシ
ョンの皮膜物性、特に耐水性が低下することがある。

本発明の方法が例数このように優れた作用効果を有する
かは明らかではない。しかし本発明に用いる単量体＋１
）および／または単量体（２）が分子中にオキシアルキ
レン基を有し、かつ末端に水酸基、リン酸基、スルホン
酸基、あるいは硫酸基を有しておシ、他の不飽和単量体
と共重合することによシ、生成する共重合体の末端ある
いは側鎖にオキシアルキレン基、水酸基、リン酸基、ス
ルホン酸基、あるいは硫酸基が導入され、共重合体の分
散粒子を安定化させる能力を有し得ること及び共重合体
同志の相溶性が優れているため皮膜の耐水性が良くなる
ことが考えられる。

本発明の方法によれば、乳化時の安定性よく樹脂エマル
ションを製造することができ、得られた樹脂エマルショ
ンは、優れた化学的安定性を有しかつ皮膜の耐水性や密
着性等にも優れており、紙加工用、塗料用、繊維加工用
、接着剤用及びモルタル混和用として優れた特徴を発揮
するものである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特
にことわりがない限シ例中の部は重量部を、また憾は重
量部を意味するものとする。

実施例　ｌ 予めポリエチレングリコールモノアリルエーテル（平均
１分子当だ＃）１０個のエチレンオキシド単位を含むも
の）３部、アクリルｒＲ１部、２−エチルへキシルアク
リレート５６部、スチレン４０部及び脱イオン水３０部
からなる混合物を攪拌して、不飽和単量体の水性液１３
０部を調製した。

攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹込口及び還流
冷却器を備えたガラス製フラスコに脱イオン水７０部及
び過硫酸カリウム１部を仕込み、反応容器内を窒素置換
した後湯浴中で加熱した。

液温を８０℃に保持しながら、上記不飽和単量体の水性
液を１８０分にわたって滴下し乳化重合を行った。更に
１２０分間８０℃に保持して重合を完結させた後、室温
まで冷却し２８％アンモニア水を添加してＰＨを９．０
に調整した。固型分５０．０係、粘度２００　ｃｐｓの
樹脂エマルションが得られた。

実施例　２ 実施例１と同様の方法で調製した、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３部、アク
リル酸１部、ブチルアクリレート５６部、２−エチルへ
キシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート３０
部及び脱イオン水３０部からなる不飽和単量体の水性液
１３０部を用いて、実施例１と同様の重合操作をくり返
して、ＰＨ９，０、固型分５０．０％、粘度１８０　ｃ
ｐｓの樹脂エマルションを得た。

実施例　３ 実施例１と同様の方法で調製した、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当たり１０個のエ
チレンオキシド単位を含むもの）３部、アクリル酸１部
、２−エチルへキシルアク！Ｊｌ／−ト５６部、スチレ
ン４０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸エステルナトリウム塩（エチレンオキシド付加モル
数４　）　０．５部及び脱イオン水３０部からなる不飽
和単量体の水性液１３０．５部を用いて、実施例１と同
様の重合操作をくり返して、Ｐ　Ｈ９，０、固型分５０
・２％１粘度５００　ｃｐｓの樹脂エマルションを得た
。

実施例　４ 実施例１と同様の方法で調整した、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３部、アク
リル酸１部、ブチルアクリレート５６部、２−エチルへ
キシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート３０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩（エチレンオキシド付加モル数４
）０．５１）１Ｓ及び脱イオン水３０部からなる不飽和
単量体の水性液１３０．５部を用いて、実施例１と同様
の重合操作をくり返して、Ｐ　Ｈ９，０、固型分５０．
１％、粘度５７０　ｃｐｓの樹脂エマルションを得た。

実施例　５ 実施例１と同様の方法で調製した、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当たり３５個のエ
チレンオキシド単位を含むもの）１部、３−アリロキシ
−２ヒドロキシプロノくンスルホン酸ナトリクム２部、
メタクリル酸２部、ブチルアクリレート６５部、メチル
メタクリレート３０部及び脱イオン水３０部からなる不
飽和単量体の水性液１３０部を用いて、実施例１と同様
の重合操作をくり返して、Ｐ　Ｈ９，０、固型分５０．
０係、粘度２３０　ｃｐｓの樹脂エマルションを得た。

比較例　１ 実施例１と同様の方法で調製した、アクリル酸１部、２
−エチルへキシルアクＩＪＬ’−）５９部、スチレン４
０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
エステルナトリウム塩（エチレンオキシド付加モル数４
　）　ｏ、ｓ部及び脱イオン水３０部からなる不飽和単
量体の水性液１３０：５部を用いて、実施例１と同様の
重合操作をくシ返して、Ｐ　Ｈ９，０、固型分４８．５
％、粘度２００　ｃｐｓの樹脂エマルションを得たが、
重合中に凝集物が多量に発生した。

比較例　２ 実施例１と同様の方法で調製した、アクリル酸１部、２
−エチルへキシルアクリレート５６ＩＩＳ、スチレン４
０部、ポリオキシエチレンノニルフェールエーテル硫酸
エステルナトリ９ム塩（エチレンオキシド付加モル数４
　）　３．５部及び脱イオン水３０部からなる不飽和単
量体の水性液１３０．５部を用いて、実施例１と同様の
重合操作をくシ返して、Ｐ　Ｈ９，０、固型分４８．８
　％　、粘度１０００　ｃｐｓの樹脂エマルションを’
４た。

比較例　３ 実施例１と同様の方法で調製した、アクリル酸１部、２
−エチルへキシルアクリレート５６部、スチレン４０部
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウム塩（エチレンオキシド付加モル数４　）
　０．５部、ポリオキシエチレンノニルフエモルエーテ
ル（エチレンオキシド付加モル数２０）３部及び脱イオ
ン水３０部からなる不飽和単量体の水性液１３０．５部
を用いて、実施例１と同様の重合操作をくシ返して、Ｐ
Ｈ９，０、固型分４９．１％、粘度６００　ｃｐｓの樹
脂エマルションを得た。

実施例　６ 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた樹脂エマルシ
ョンの物性及びそれぞれの乳化重合時の安定性について
の評価結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 単量体に対する憾で表した。

過し、得られた残渣を水洗し、１０５〜１）０℃で５降
間乾燥させたのち秤量し、残渣の使用樹脂エマルション
の固型分に対する係で表した。

注３）　樹脂エマルションをテフロン板上にアプリケー
ターを使た皮膜の重量（水浸漬前の皮膜の重量）を精秤
したのち、２０℃の脱イオン水中に２４時間浸漬した。

２４時間水浸漬後の皮膜を取り出し、表面を軽くＦ紙で
拭き取って水浸漬後の皮膜の重量を精秤し、次式によっ
て吸水率を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和単量体の１種又は２種以上を乳化重合して樹
   脂エマルションを製造するに際し、下記の単量体（１）
   および／または単量体（２）を共重合することを特徴と
   する樹脂エマルションの製造方法。 （記） 単量体（１）は 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、ｍは
   １〜１００の整数を表わし、Ｒ＿２は炭素数２〜４のア
   ルキレン基を表わし、 −（ＯＲ＿２）−＿ｍ部分は異種の繰返し構造単位がラ
   ンダムに結合していてもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノ （メタ）アリルエーテル系単量体。 単量体（２）は 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、 ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表
   わし、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独立に炭素数２〜４
   のアルキレン基を表わし、−（ＯＲ＿３）−＿ｑ及び−
   （ＯＲ＿４）−＿ｒはいずれも異種の繰返し構造単位が
   ランダムに結合していても よく、Ｙ及びＺは、［１］それぞれ独立に水酸基、炭素
   数１〜４のアルコキシル基、１価 のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、 アンモニアもしくは有機アミンの塩、又は 炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくは ジエステルを含む。）、１価のスルホン酸 基（但し、１価金属、２価金属、アンモニ アもしくは有機アミンの塩、又は炭素数１ 〜４のアルキル基のエステルを含む。）、 又は１価の硫酸基（但し、１価金属、２価 金属、アンモニアもしくは有機アミンの塩、又は炭素数
   １〜４のアルキル基のエステル を含む。）を表わすか、あるいは［２］ＹとＺは一緒に
   ２価のリン酸塩、２価のスルホン 酸基又は２価の硫酸基を表わす。） で示されるアリルエーテル系単量体。