JP2608785B2 - ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物 - Google Patents
ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物に関
する。
する。
ポリシロキサン基を含む水分散型樹脂を得る場合、あ
らかじめポリシロキサン化合物(ポリジメチルシロキサ
ンやポリメチルビニルシロキサンなど)の乳化物を作製
し、この乳化物中で乳化剤の存在下にエチレン性不飽和
単量体を乳化重合により得る技術や、片末端不飽和のポ
リシロキサン含有単量体とエチレン性不飽和単量体とを
電解質の存在下に、乳化剤を使用して乳化重合により得
る技術がある。前者の乳化剤としてたとえば、ジデシル
ベンゼンスルホン酸塩などがあり(特開昭50−109282号
公報)、後者の乳化剤としてたとえば、ジアルキルスル
ホコハク酸塩などがある(特開昭63−191807号公報)。
らかじめポリシロキサン化合物(ポリジメチルシロキサ
ンやポリメチルビニルシロキサンなど)の乳化物を作製
し、この乳化物中で乳化剤の存在下にエチレン性不飽和
単量体を乳化重合により得る技術や、片末端不飽和のポ
リシロキサン含有単量体とエチレン性不飽和単量体とを
電解質の存在下に、乳化剤を使用して乳化重合により得
る技術がある。前者の乳化剤としてたとえば、ジデシル
ベンゼンスルホン酸塩などがあり(特開昭50−109282号
公報)、後者の乳化剤としてたとえば、ジアルキルスル
ホコハク酸塩などがある(特開昭63−191807号公報)。
しかしながら、これらのポリシロキサン含有水分散型
樹脂組成物は貯蔵安定性が十分でなく、またこれらの水
分散型樹脂組成物から作製された重合体フィルムの撥水
性や平滑性が十分でないなどという問題点がある。
樹脂組成物は貯蔵安定性が十分でなく、またこれらの水
分散型樹脂組成物から作製された重合体フィルムの撥水
性や平滑性が十分でないなどという問題点がある。
本発明者らはポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物
の貯蔵安定性が良好であり、さらにこれらの水分散型樹
脂組成物から作製された重合体フィルムが改善された撥
水性及び平滑性を有するポリシロキサン含有水分散型樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究した結果本発明に達し
た。
の貯蔵安定性が良好であり、さらにこれらの水分散型樹
脂組成物から作製された重合体フィルムが改善された撥
水性及び平滑性を有するポリシロキサン含有水分散型樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究した結果本発明に達し
た。
すなわち本発明は、 一般式 (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2、R3はそれぞ
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R4は炭素数3〜25
のアルキル基である。)で示されるアミンイミド化合物
(A1)及び/または 一般式 (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2、R3はそれぞ
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R5は炭素数4〜28
の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、または(置
換)フェニル基である。)で示されるアミンイミド化合
物(A2)と 一般式 (式中、Xはビニル基、(メタ)アクリロキシ基または
アリル基、R6は2価の炭化水素基、R7、R8、R9は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基、n=
1〜130である。)で示されるポリシロキサン基を含有
する不飽和単量体(B)及びこれらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体(C)との共重合物からなることを
特徴とするポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物であ
る。
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R4は炭素数3〜25
のアルキル基である。)で示されるアミンイミド化合物
(A1)及び/または 一般式 (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2、R3はそれぞ
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R5は炭素数4〜28
の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、または(置
換)フェニル基である。)で示されるアミンイミド化合
物(A2)と 一般式 (式中、Xはビニル基、(メタ)アクリロキシ基または
アリル基、R6は2価の炭化水素基、R7、R8、R9は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基、n=
1〜130である。)で示されるポリシロキサン基を含有
する不飽和単量体(B)及びこれらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体(C)との共重合物からなることを
特徴とするポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物であ
る。
一般式(1)及び一般式(2)においてR2、R3の炭素
数1〜10のアルキル基としては直鎖または分岐のアルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
基などがあげられる。これらのうちで好ましいものはメ
チル、エチル、及びn−またはイソプロピル基であり、
特に好ましいのはメチル基である。
数1〜10のアルキル基としては直鎖または分岐のアルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
基などがあげられる。これらのうちで好ましいものはメ
チル、エチル、及びn−またはイソプロピル基であり、
特に好ましいのはメチル基である。
また、一般式(1)においてR4の炭素数3〜25のアル
キル基としてはプロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペタンデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、ノナニデシル、エイコシル基などの直鎖
または分岐鎖を有するアルキル基があげられる。これら
のうちで好ましいものは、炭素数7〜15の直鎖もしくは
分岐鎖を有するアルキル基である。
キル基としてはプロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペタンデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、ノナニデシル、エイコシル基などの直鎖
または分岐鎖を有するアルキル基があげられる。これら
のうちで好ましいものは、炭素数7〜15の直鎖もしくは
分岐鎖を有するアルキル基である。
また、一般式(2)においてR5の炭素数4〜28の飽和
もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基としてはブチル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、エイコシ
ル基などのアルキル基またはアルケニル基があげられ
る。これらのうちで好ましいものは、炭素数10〜18の飽
和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂肪族
炭化水素基である。置換フェニル基としては、炭素数1
〜18のアルキル基を有するフェニル基(クレジル、n−
ブチルフェニル、t−ブチルフェニル、オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、ドデシルフェニルなど)、アリー
ルフェニル基(ビフェニルなど)、アラルキルフェニル
基(クミルフェニル、スチレン化フェニルなど)などが
あげられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数1
〜18のアルキル基を有するフェニル基である。
もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基としてはブチル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、エイコシ
ル基などのアルキル基またはアルケニル基があげられ
る。これらのうちで好ましいものは、炭素数10〜18の飽
和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂肪族
炭化水素基である。置換フェニル基としては、炭素数1
〜18のアルキル基を有するフェニル基(クレジル、n−
ブチルフェニル、t−ブチルフェニル、オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、ドデシルフェニルなど)、アリー
ルフェニル基(ビフェニルなど)、アラルキルフェニル
基(クミルフェニル、スチレン化フェニルなど)などが
あげられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数1
〜18のアルキル基を有するフェニル基である。
一般式(1)で示される化合物の具体例としてはたと
えば、 などがあげられる。
えば、 などがあげられる。
一般式(2)で示される化合物の具体例としてはたと
えば、 などがあげられる。
えば、 などがあげられる。
一般式(1)で示されるアミンイミド化合物は、炭素
数6〜28の1,2−エポキシアルカンと(メタ)アクリル
酸エステルと非対称ジアルキルヒドラジンとを反応させ
ることによって得ることができる。
数6〜28の1,2−エポキシアルカンと(メタ)アクリル
酸エステルと非対称ジアルキルヒドラジンとを反応させ
ることによって得ることができる。
一般式(2)で示されるアミンイミド合物は、炭素数
4〜28のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテ
ル化合物または(置換)フェニルグリシジルエーテル化
合物から選ばれるグリシジルエーテル化合物と(メタ)
アクリル酸エステルと非対称ジアルキルヒドラジンとを
反応させることによって得ることができる。
4〜28のアルキルもしくはアルケニルグリシジルエーテ
ル化合物または(置換)フェニルグリシジルエーテル化
合物から選ばれるグリシジルエーテル化合物と(メタ)
アクリル酸エステルと非対称ジアルキルヒドラジンとを
反応させることによって得ることができる。
一般式(1)または(2)で示されるアミンイミド化
合物は、必要によりアルコール、ケトン、エーテル、芳
香族炭化水素などの溶剤の存在下に、(メタ)アクリ
ル酸エステル、非対称ジアルキルヒドラジン及び1,2−
エポキシアルカンもしくはグリシジルエーテル化合物の
3者を同時に反応させる方法、1,2−エポキシアルカ
ンもしくはグリシジルエーテル化合物と非対称ジアルキ
ルヒドラジンを反応させてから(メタ)アクリル酸エス
テルを反応させる方法などがあげれる。
合物は、必要によりアルコール、ケトン、エーテル、芳
香族炭化水素などの溶剤の存在下に、(メタ)アクリ
ル酸エステル、非対称ジアルキルヒドラジン及び1,2−
エポキシアルカンもしくはグリシジルエーテル化合物の
3者を同時に反応させる方法、1,2−エポキシアルカ
ンもしくはグリシジルエーテル化合物と非対称ジアルキ
ルヒドラジンを反応させてから(メタ)アクリル酸エス
テルを反応させる方法などがあげれる。
一般式(3)において、R6の2価の炭化水素基として
はアルキレン基やフェニレン基などがあり、アルキレン
基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基などがあり、好ましいのはプロピ
レン基である。
はアルキレン基やフェニレン基などがあり、アルキレン
基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基などがあり、好ましいのはプロピ
レン基である。
また、一般式(3)において、R7、R8、R9の炭素数1
〜10のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがあり、好ましいのはメ
チル基である。3個のR9は同一でも異なっていてもよ
い。
〜10のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがあり、好ましいのはメ
チル基である。3個のR9は同一でも異なっていてもよ
い。
一般式(3)で示される単量体の具体例としてはたと
えば、 など及びこれらの2種以上の混合物があげられる。
えば、 など及びこれらの2種以上の混合物があげられる。
本発明のポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物(以
下、本発明の組成物という。)に使用されるエチレン性
不飽和単量体(C)としては疎水性エチレン性不飽和単
量体(I)と親水性エチレン性不飽和単量体(II)があ
げられる。(I)としては下記の単量体があげられる。
下、本発明の組成物という。)に使用されるエチレン性
不飽和単量体(C)としては疎水性エチレン性不飽和単
量体(I)と親水性エチレン性不飽和単量体(II)があ
げられる。(I)としては下記の単量体があげられる。
a.ニトリル基含有単量体; (メタ)アクリロニトリルなど。
b.不飽和カルボン酸〔(メタ)アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸など〕エステル系単量体; 炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル
酸エステル〔(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなど〕;グ
リコール(エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール
など)の(メタ)アクリル酸ジエステル;(メタ)アク
リル酸グリシジル;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
などのジまたはモノアルキルエステル;(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチルのカプロラクトン変性物など。
酸、フマル酸、イタコン酸など〕エステル系単量体; 炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル
酸エステル〔(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなど〕;グ
リコール(エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール
など)の(メタ)アクリル酸ジエステル;(メタ)アク
リル酸グリシジル;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
などのジまたはモノアルキルエステル;(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチルのカプロラクトン変性物など。
c.芳香族炭化水素系単量体; スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼンなど。
ビニルベンゼンなど。
d.ハロゲン含有炭化水素系単量体; 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロスチレン、クロ
ロプレンなど。
ロプレンなど。
e.脂肪族炭化水素系単量体; エチレン、プロピレン、α−オレフィン、ブタジエ
ン、イソプレンなど。
ン、イソプレンなど。
f.ビニルエステル単量体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。
g.(メタ)アリルエステル系単量体; アリル酢酸エステル、ジアリルフタル酸エステル、ジ
アリルマレイン酸エステルなど。
アリルマレイン酸エステルなど。
(II)としては下記の単量体があげられる。
h.アミノ基またはアミド基含有不飽和単量体; (メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)ア
クリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、N−ビニル−2−ピロリドンなど。
クリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、N−ビニル−2−ピロリドンなど。
i.不飽和カルボン酸及びその塩; (メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸など及びそれらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など)。
ン酸など及びそれらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など)。
j.エステル基含有親水性アクリル系単量体; (メタ)アクリル酸2−ヒドキシエチル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドキシプロピル、ポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリル酸モノまたはジエステル、ポリエチ
レングリコール低級アルキルエーテル(メタ)アクリル
酸エステルなど。
クリル酸2−ヒドキシプロピル、ポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリル酸モノまたはジエステル、ポリエチ
レングリコール低級アルキルエーテル(メタ)アクリル
酸エステルなど。
k.アミンイミド基含有アクリル系単量体〔本発明の一般
式(1)及び(2)で示されるアミンイミド化合物は除
く〕; N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)ア
ミンメタクリルイミド、N,N,N−トリメチルアミンメタ
クリルイミド、及び特開昭63−193031号明細書に記載の
一般式(1)の化合物など 本発明の組成物に使用されるエチレン性不飽和単量体
(C)としては(I)、及び(I)と(II)の併用系が
用いられる。
式(1)及び(2)で示されるアミンイミド化合物は除
く〕; N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)ア
ミンメタクリルイミド、N,N,N−トリメチルアミンメタ
クリルイミド、及び特開昭63−193031号明細書に記載の
一般式(1)の化合物など 本発明の組成物に使用されるエチレン性不飽和単量体
(C)としては(I)、及び(I)と(II)の併用系が
用いられる。
本発明の組成物を構成する一般式(1)で示されるア
ミンイミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示
されるアミンイミド化合物(A2)とポリシロキサン含有
不飽和単量体(B)、及びこれらと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体(C)の使用量は全単量体の合計重量
に基づいて(A1)及び/または(A2)が通常0.5〜30
%、好ましくは1〜20%、(B)が通常1〜50%、好ま
しくは5〜50%、(C)が通常20〜98.5%、好ましくは
30〜94%である。(A1)及び/または(A2)が0.5%未
満では本発明の組成物の乳化安定性が悪くなり、30%を
越えると本発明の組成物の乾燥塗膜の耐水性が低下す
る。また(B)が1%未満では本発明の組成物の撥水性
や平滑性が十分でなく、50%を越えると経済性の点で不
利である。
ミンイミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示
されるアミンイミド化合物(A2)とポリシロキサン含有
不飽和単量体(B)、及びこれらと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体(C)の使用量は全単量体の合計重量
に基づいて(A1)及び/または(A2)が通常0.5〜30
%、好ましくは1〜20%、(B)が通常1〜50%、好ま
しくは5〜50%、(C)が通常20〜98.5%、好ましくは
30〜94%である。(A1)及び/または(A2)が0.5%未
満では本発明の組成物の乳化安定性が悪くなり、30%を
越えると本発明の組成物の乾燥塗膜の耐水性が低下す
る。また(B)が1%未満では本発明の組成物の撥水性
や平滑性が十分でなく、50%を越えると経済性の点で不
利である。
本発明の組成物は、乳化重合法、または溶液重合もし
くは塊状重合したのち得られた樹脂を水に分散させる方
法などにより製造することができ、好ましいのは乳化重
合法である。
くは塊状重合したのち得られた樹脂を水に分散させる方
法などにより製造することができ、好ましいのは乳化重
合法である。
乳化重合法としては一般式(1)で示されるアミンイ
ミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示される
アミンイミド化合物(A2)を乳化剤として使用し、必要
によりpH調整剤や重合連鎖移動剤の存在下、種々の重合
開始方法により(A1)及び/または(A2)とポリシロキ
サン基を含有する不飽和単量体(B)、及びこれらと共
重合可能なエチレン性不飽和単量体(C)を水系媒体中
で重合することにより得られる。
ミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示される
アミンイミド化合物(A2)を乳化剤として使用し、必要
によりpH調整剤や重合連鎖移動剤の存在下、種々の重合
開始方法により(A1)及び/または(A2)とポリシロキ
サン基を含有する不飽和単量体(B)、及びこれらと共
重合可能なエチレン性不飽和単量体(C)を水系媒体中
で重合することにより得られる。
溶液重合もしくは塊状重合したのち得られた樹脂を水
に分散させる方法としては、一般式(1)で示されるア
ミンイミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示
されるアミンイミド化合物(A2)とポリシロキサン基を
含有する不飽和単量体(B)、及びこれらと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体(C)を、必要により重合連
鎖移動剤の存在下に、種々の重合開始方法により溶媒
(アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素な
ど)中またはそのまま共重合し、得られた樹脂を必要に
よりpH調整剤の存在下に水系媒体中に分散させて得るこ
とができる。
に分散させる方法としては、一般式(1)で示されるア
ミンイミド化合物(A1)及び/または一般式(2)で示
されるアミンイミド化合物(A2)とポリシロキサン基を
含有する不飽和単量体(B)、及びこれらと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体(C)を、必要により重合連
鎖移動剤の存在下に、種々の重合開始方法により溶媒
(アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素な
ど)中またはそのまま共重合し、得られた樹脂を必要に
よりpH調整剤の存在下に水系媒体中に分散させて得るこ
とができる。
pH調整剤としては酸(塩酸、燐酸、酢酸、コハク酸、
ホウ酸、炭酸など)、その塩(炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムなど)、塩基〔ア
ルカリ金属の水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなど)、水酸化アンモニウム、アミンなど〕があげ
られる。
ホウ酸、炭酸など)、その塩(炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムなど)、塩基〔ア
ルカリ金属の水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなど)、水酸化アンモニウム、アミンなど〕があげ
られる。
重合連鎖移動剤としては、たとえばメルカプタン(ド
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキ
サデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノールな
ど)、二硫化キサントゲン、硫黄、ニトロソ化合物、ア
ミンなどがあげられる。
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキ
サデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノールな
ど)、二硫化キサントゲン、硫黄、ニトロソ化合物、ア
ミンなどがあげられる。
水系媒体としては、水のほかにメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルなどの有機溶剤を併用してもよい。
ル、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルなどの有機溶剤を併用してもよい。
重合方法としては電子線または紫外線を照射する方
法、加熱による方法及び開始剤を使用する方法などがあ
げられる。開始剤を使用する方法において、開始剤とし
てはアゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス
シアノ吉草酸、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)ハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)アセテートなど〕、無機過酸化物〔過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなど〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイル、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド酸パーオキサイド、ジ(2−エトキシエチル)パー
オキシジカーボネート〕及びレドックス触媒〔アルカリ
金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウ
ム、L−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤
とアルカリ金属の過流酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸
化物などの酸化剤の組合せによりなるもの〕及びこれら
の2種以上があげられる。
法、加熱による方法及び開始剤を使用する方法などがあ
げられる。開始剤を使用する方法において、開始剤とし
てはアゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス
シアノ吉草酸、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)ハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)アセテートなど〕、無機過酸化物〔過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなど〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイル、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド酸パーオキサイド、ジ(2−エトキシエチル)パー
オキシジカーボネート〕及びレドックス触媒〔アルカリ
金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウ
ム、L−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤
とアルカリ金属の過流酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸
化物などの酸化剤の組合せによりなるもの〕及びこれら
の2種以上があげられる。
酸を添加するとアミンイミド基は親水性が上がる。従
って一般式(1)及び一般式(2)の化合物に酸を加え
て親水性を上げ乳化性を助けることもできる。酸として
は有機または無機の酸たとえば、塩酸、リン酸、硫酸、
硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、(メタ)アク
リル酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
ジピン酸などがあげられる。酸の量はアミンイミド基の
モルに対して通常0.3〜1.5倍モルである。酸の添加時期
は重合の前でもよいし後でもよいが、通常重合の前に行
う。
って一般式(1)及び一般式(2)の化合物に酸を加え
て親水性を上げ乳化性を助けることもできる。酸として
は有機または無機の酸たとえば、塩酸、リン酸、硫酸、
硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、(メタ)アク
リル酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
ジピン酸などがあげられる。酸の量はアミンイミド基の
モルに対して通常0.3〜1.5倍モルである。酸の添加時期
は重合の前でもよいし後でもよいが、通常重合の前に行
う。
本発明の組成物を製造する方法において、必要に応じ
て他の乳化剤、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロ
ニック型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性
剤、カルボン酸塩型(アミノ酸型、ベタイン型など)あ
るいはスルホン酸塩型などの両性界面活性剤を併用する
ことができる。これらの乳化剤の使用量は本発明の組成
物を構成する一般式(1)で示されるアミンイミド化合
物及び/または一般式(2)で示されるアミンイミド化
合物の重量の50%以下が好ましい。
て他の乳化剤、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロ
ニック型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性
剤、カルボン酸塩型(アミノ酸型、ベタイン型など)あ
るいはスルホン酸塩型などの両性界面活性剤を併用する
ことができる。これらの乳化剤の使用量は本発明の組成
物を構成する一般式(1)で示されるアミンイミド化合
物及び/または一般式(2)で示されるアミンイミド化
合物の重量の50%以下が好ましい。
また本発明の組成物を製造する方法において、乳化安
定化の目的で保護コロイド剤、たとえばポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセ
ルロースなどを使用することができるが。保護コロイド
剤の使用量は本発明の組成物を構成する一般式(1)で
示されるアミンイミド化合物及び/または一般式(2)
で示されるアミンイミド化合物の重量の20%以下が好ま
しい。
定化の目的で保護コロイド剤、たとえばポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセ
ルロースなどを使用することができるが。保護コロイド
剤の使用量は本発明の組成物を構成する一般式(1)で
示されるアミンイミド化合物及び/または一般式(2)
で示されるアミンイミド化合物の重量の20%以下が好ま
しい。
重合方法としては、公知の重合方法により、バッチ式
重合法、連続式重合法のいずれでも可能である。公知の
重合方法としては一括仕込法、単量体添加法、単量体エ
マルション添加法などがあげられる。
重合法、連続式重合法のいずれでも可能である。公知の
重合方法としては一括仕込法、単量体添加法、単量体エ
マルション添加法などがあげられる。
重合温度は、重合方法、重合しようとする単量体の種
類、乳化状態などによって異なるが、通常−5〜100
℃、好ましくは10〜100℃である。
類、乳化状態などによって異なるが、通常−5〜100
℃、好ましくは10〜100℃である。
本発明の組成物には必要に応じて、消泡剤、粘度調整
剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、
粘着剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えて
もよい。
剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、
粘着剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えて
もよい。
本発明の組成物は接着剤、コーティング剤、シーリン
グ剤などに適し、接着、塗布、電着、含浸などの方法
で、木材、金属、紙、布などのほかにコンクリートなど
の無機系物質にも適用できる。たとえば「エマルジョン
・ラテックスハンドブック」(昭和50年3月、大成社発
行)第5編エマルジョン・ラテックスの加工(P.565〜
P.903)や「入門・エマルジョンの応用」(昭和48年8
月、高分子刊行会発行)第7章接着剤としての応用〜第
12章その他の利用(P.69〜P.157)に記載されているよ
うな用途や使用法に供することができる。
グ剤などに適し、接着、塗布、電着、含浸などの方法
で、木材、金属、紙、布などのほかにコンクリートなど
の無機系物質にも適用できる。たとえば「エマルジョン
・ラテックスハンドブック」(昭和50年3月、大成社発
行)第5編エマルジョン・ラテックスの加工(P.565〜
P.903)や「入門・エマルジョンの応用」(昭和48年8
月、高分子刊行会発行)第7章接着剤としての応用〜第
12章その他の利用(P.69〜P.157)に記載されているよ
うな用途や使用法に供することができる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例1 攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷
却器を備えた反応器にイオン交換水270g、アミンイミド
化合物(AI−3)20g、酢酸3g、2,2−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ハイドロクロライド1gを仕込み、窒素
置換後、攪拌下に温度70〜80℃でポリシロキサン含有不
飽和単量体(SI−3、n=11)30g、スチレン75g、アク
リル酸n−ブチル75gの混合モノマーを滴下ロートより
3時間にわたり滴下し重合を行い、乳白色の良好な重合
体エマルション(モノマー転換率;99%以上、固形分;
約43%)である本発明の組成物を得た。
却器を備えた反応器にイオン交換水270g、アミンイミド
化合物(AI−3)20g、酢酸3g、2,2−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ハイドロクロライド1gを仕込み、窒素
置換後、攪拌下に温度70〜80℃でポリシロキサン含有不
飽和単量体(SI−3、n=11)30g、スチレン75g、アク
リル酸n−ブチル75gの混合モノマーを滴下ロートより
3時間にわたり滴下し重合を行い、乳白色の良好な重合
体エマルション(モノマー転換率;99%以上、固形分;
約43%)である本発明の組成物を得た。
実施例2 実施例1と同様の装置にイオン交換水216g、アミンイ
ミド化合物(AI−4)15g、酢酸2.5g、2,2−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド0.75gを
仕込み、窒素置換後、攪拌下に温度70〜80℃でポリシロ
キサン含有不飽和単量体(SI−3、n=24)30g、メタ
クリル酸メチル45g、アクリル酸n−ブチル48g、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル12gの混合モノマーを滴下
ロートより3時間にわたり滴下し重合を行い、乳白色の
良好な重合体エマルション(モノマー転換率;99%以
上、固形分;約41.5%)である本発明の組成物を得た。
ミド化合物(AI−4)15g、酢酸2.5g、2,2−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド0.75gを
仕込み、窒素置換後、攪拌下に温度70〜80℃でポリシロ
キサン含有不飽和単量体(SI−3、n=24)30g、メタ
クリル酸メチル45g、アクリル酸n−ブチル48g、メタク
リル酸2−ヒドロキシエチル12gの混合モノマーを滴下
ロートより3時間にわたり滴下し重合を行い、乳白色の
良好な重合体エマルション(モノマー転換率;99%以
上、固形分;約41.5%)である本発明の組成物を得た。
実施例3 実施例1と同様の装置にイオン交換水70g、アミンイ
ミド化合物(AI−5)4.8g、ポリシロキサン含有不飽和
単量体(SI−3、n=11)12g、スチレン17g、アクリル
酸エチル21g、アクリル酸2−ヒドキシエチル6g、乳酸1
g及び2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロ
クロライド0.6gを仕込み、攪拌乳化し窒素置換後70〜75
℃で30分間乳化した。引続きイオン交換水200g、アミン
イミド化合物(AI−5)11.2g、ポリシロキサン含有不
飽和単量体(SI−3、n=11)28g、スチレン38g、アク
リル酸エチル48g、アクリル酸2−ヒドキシエチル14g、
乳酸1.5g及び2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)
ハイドロクロライド1.4gから成る乳化液を窒素雰囲気下
70〜75℃で滴下ロートより3時間にわたり滴下し重合を
行い、乳白色の良好な重合体エマルション(モノマー転
換率;99%以上、固形分;約43%)である本発明の組成
物を得た。
ミド化合物(AI−5)4.8g、ポリシロキサン含有不飽和
単量体(SI−3、n=11)12g、スチレン17g、アクリル
酸エチル21g、アクリル酸2−ヒドキシエチル6g、乳酸1
g及び2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロ
クロライド0.6gを仕込み、攪拌乳化し窒素置換後70〜75
℃で30分間乳化した。引続きイオン交換水200g、アミン
イミド化合物(AI−5)11.2g、ポリシロキサン含有不
飽和単量体(SI−3、n=11)28g、スチレン38g、アク
リル酸エチル48g、アクリル酸2−ヒドキシエチル14g、
乳酸1.5g及び2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)
ハイドロクロライド1.4gから成る乳化液を窒素雰囲気下
70〜75℃で滴下ロートより3時間にわたり滴下し重合を
行い、乳白色の良好な重合体エマルション(モノマー転
換率;99%以上、固形分;約43%)である本発明の組成
物を得た。
実施例4 実施例1と同様に装置にイオン交換水70g、アミンイ
ミド化合物(AI−9)6g、ポリシロキサン含有不飽和単
量体(SI−3、n=65)6g、メタクリル酸メチル24g、
アクリル酸n−ブチル24g及びアゾビスシアノ吉草酸0.3
gを仕込み、攪拌乳化し窒素置換後80〜90℃で30分間重
合した。引続きイオン交換水200g、アミンイミド化合物
(AI−9)14g、ポリシロキサン含有不飽和単量体(SI
−3、n=65)14g、メタクリル酸メチル65g、アクリル
酸n−ブチル56g及びアゾビスシアノ吉草酸0.7gから成
る乳化液を窒素雰囲気下80〜90℃で滴下し重合を行い、
乳白色の良好な重合体エマルション(モノマー転換率;9
9%以上、固形分;約43%)である本発明の組成物を得
た。
ミド化合物(AI−9)6g、ポリシロキサン含有不飽和単
量体(SI−3、n=65)6g、メタクリル酸メチル24g、
アクリル酸n−ブチル24g及びアゾビスシアノ吉草酸0.3
gを仕込み、攪拌乳化し窒素置換後80〜90℃で30分間重
合した。引続きイオン交換水200g、アミンイミド化合物
(AI−9)14g、ポリシロキサン含有不飽和単量体(SI
−3、n=65)14g、メタクリル酸メチル65g、アクリル
酸n−ブチル56g及びアゾビスシアノ吉草酸0.7gから成
る乳化液を窒素雰囲気下80〜90℃で滴下し重合を行い、
乳白色の良好な重合体エマルション(モノマー転換率;9
9%以上、固形分;約43%)である本発明の組成物を得
た。
実施例5 実施例1と同様の装置に,イオン交換水270g、アミン
イミド化合物(AI−10)15g、乳酸3g及びアゾビスシア
ノ吉草酸1gを仕込み、窒素置換後、攪拌下に80〜90℃
で、ポリシロキサン含有不飽和単量体(SI−3、n=1
1)15g、メタクリル酸メチル100g、アクリル酸エチル70
の混合モノマーを滴下ロートより3時間にわたり滴下し
重合を行い、乳白色の良好な重合体エマルシヨン(モノ
マー転換率;99%以上、濃度;約43%)である本発明の
組成物を得た。
イミド化合物(AI−10)15g、乳酸3g及びアゾビスシア
ノ吉草酸1gを仕込み、窒素置換後、攪拌下に80〜90℃
で、ポリシロキサン含有不飽和単量体(SI−3、n=1
1)15g、メタクリル酸メチル100g、アクリル酸エチル70
の混合モノマーを滴下ロートより3時間にわたり滴下し
重合を行い、乳白色の良好な重合体エマルシヨン(モノ
マー転換率;99%以上、濃度;約43%)である本発明の
組成物を得た。
比較例1 実施例1において、アミンイミド化合物の代わりに乳
化剤としてジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを使用
し、実施例1の方法に従って乳化重合を行い、乳白色の
重合体エマルション(モノマー転換率;99%以上、濃
度;約43%)を得た。
化剤としてジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを使用
し、実施例1の方法に従って乳化重合を行い、乳白色の
重合体エマルション(モノマー転換率;99%以上、濃
度;約43%)を得た。
試験例1 実施例1〜5の本発明の組成物及び比較例1の組成物
について次の試験を行った。その結果を表−1に示す。
について次の試験を行った。その結果を表−1に示す。
(1)貯蔵安定性試験 実施例1〜5及び比較例1から得られた重合体エマル
ション50gをガラス瓶に採り密閉し、−10℃×6時間、3
0℃×6時間を1サイクルとしてエマルションが破壊す
るまでの回数を測定した。
ション50gをガラス瓶に採り密閉し、−10℃×6時間、3
0℃×6時間を1サイクルとしてエマルションが破壊す
るまでの回数を測定した。
(2)耐水性試験 実施例1〜5及び比較例1から得られた重合体エマル
ションをガラス板に広げ、20℃にて24時間乾燥し、更に
60℃にて8時間乾燥して0.2mmの厚さのフィルムを作製
した。このフィルムの耐水性をJIS−K6828の水滴試験法
により試験した。
ションをガラス板に広げ、20℃にて24時間乾燥し、更に
60℃にて8時間乾燥して0.2mmの厚さのフィルムを作製
した。このフィルムの耐水性をJIS−K6828の水滴試験法
により試験した。
(3)撥水性試験 実施例1〜5及び比較例1から得られた重合体エマル
ションをガラス板に広げ、20℃にて24時間乾燥し、更に
60℃にて8時間乾燥して0.2mmの厚さのフィルムを作製
した。このフィルムについて水に対する接触角を測定し
た。
ションをガラス板に広げ、20℃にて24時間乾燥し、更に
60℃にて8時間乾燥して0.2mmの厚さのフィルムを作製
した。このフィルムについて水に対する接触角を測定し
た。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は、一般式(1)及び/または(2)
で示されるアミンイミド化合物を乳化剤として使用する
ため経日変化により乳化剤がブリードアウトすることな
く、重合体エマルションの安定性は良好であり、長期保
存、凍結融解性も改善される。
で示されるアミンイミド化合物を乳化剤として使用する
ため経日変化により乳化剤がブリードアウトすることな
く、重合体エマルションの安定性は良好であり、長期保
存、凍結融解性も改善される。
本発明の組成物から作製されたフィルムあるいは被覆
物は優れた撥水性、撥油性、平滑性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性を示し、また本発明の組成物を150℃以上に
加熱すると樹脂中のアミンイミド化合物の熱分解による
架橋により作製されたフィルムあるいは被覆物の耐水
性、耐溶剤性が著しく向上する。
物は優れた撥水性、撥油性、平滑性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性を示し、また本発明の組成物を150℃以上に
加熱すると樹脂中のアミンイミド化合物の熱分解による
架橋により作製されたフィルムあるいは被覆物の耐水
性、耐溶剤性が著しく向上する。
本発明の組成物は水性塗料、接着剤、シーリング剤、
紙加工用、繊維加工用、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用、コンクリート、モルタル混和用な
どの用途に利用できる。
紙加工用、繊維加工用、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用、コンクリート、モルタル混和用な
どの用途に利用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】(a)一般式 (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2、R3はそれぞ
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R4は炭素数3〜25
のアルキル基である。)で示されるアミンイミド化合物
及び/または 一般式 (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2、R3はそれぞ
れ炭素数1〜10のアルキル基である。R5は炭素数4〜28
の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、または(置
換)フェニル基である。)で示されるアミンイミド化合
物と (b)一般式 (式中、Xはビニル基、(メタ)アクリロキシ基または
アリル基、R6は2価の炭化水素基、R7、R8、R9は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基、n=
1〜130である。)で示されるポリシロキサン基を含有
する不飽和単量体と(c)これらと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体 との共重合物からなることを特徴とするポリシロキサン
含有水分散型樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物が
(a)と(b)と(c)との乳化重合物からなる請求項
1記載の組成物。 - 【請求項3】(a)と(b)と(c)の使用量が全単量
体の合計重量に基づいて、(a)が0.5〜30%、(b)
が1〜50%、(c)が20〜98.5%である請求項1または
2記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19975789A JP2608785B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19975789A JP2608785B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0362810A JPH0362810A (ja) | 1991-03-18 |
JP2608785B2 true JP2608785B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16413121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19975789A Expired - Lifetime JP2608785B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2608785B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5166276A (en) * | 1989-07-12 | 1992-11-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Polymer for hair-care products |
JP2663079B2 (ja) * | 1992-05-05 | 1997-10-15 | 昭和高分子株式会社 | 水性撥水加工用コーティング剤 |
CN1113940C (zh) * | 1993-09-27 | 2003-07-09 | 三洋化成工业株式会社 | 聚合物组合物的水分散液 |
JP4508449B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2010-07-21 | 中央理化工業株式会社 | アクリル系重合体エマルジョン及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP19975789A patent/JP2608785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0362810A (ja) | 1991-03-18 |
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