JPS61138609A - テトラフルオロエチレンの共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレンと少くトモ一様のエチ
レン性不飽和コモノマー、例えばヘキサフルオロプロピ
レン（ＲＦ　Ｐ　）　ｉ　ｆｃハハー　７　ｈオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）４７’ｃｔ１両者とを
共重合せしめて溶融加工しうるコポリマーをつくる方法
における改良に関する。

テトラフルオロエチレンと上記特定のコモノマーとを共
重合せしめて溶融加工しうる、即ち溶融状態で加工処理
することのできるコポリマーをつくることは水性反応媒
体中で分散剤及び開示剤の存在下において実施すること
ができる。この重合のために普通用いられる分散剤はア
ンモニウムノ々−フルオロオクタノエート、Ｃ，Ｆｌ、
Ｃ００ＮＨ，である。よりすぐれた性能を有する他の分
散剤の使用が長い間一つの目標であった。

本発明においては、上記共重合に用いるための新しい分
散剤が使用され、このものは篤くべきことには、成る与
えられた重合速度において上記した普通に用いられるオ
クタノエートよりも高いコモノマー合体を与える：逆に
言えば成る与えられたコモノマー含量においてはより高
い重合速度を与える。この新しい分散剤は、式 〔式中、Ｒｆは直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｚ　−フル
オロ化された炭素原子４〜１８個のアルキル基、好まし
くは炭素原子７〜１２個のパーフルオロ化アルキル基で
あシ、そしてＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金
属である〕 のノ々−フルオロアルコキシベンゼンスルホン酸マたは
その塩である。このようなパーフルオロアルコキシベン
ゼンスルホン酸及び塩の混仕物も所望により使用するこ
とができる。

テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和コモノマー
とを共重合させて溶融加工しうるコポリマーをつくるこ
とは尚業界でよく知られている。

テトラフルオロエチレンモノマーと使用されるコモノマ
ーとは典型的には重合開始剤及び分散剤を含有する水性
媒体中で反応せしめられる１通常、ガス状モノマーは圧
力下に水性媒体中へ導入される。典型的条件は重合湯度
は２０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃；そして
圧力は１００〜８００ｐｓｉｇ（１７〜５．５ＭＰａ）
、好ましくはｓ　００〜６５０　ｐ　ｍｌ　ｇ　（２，
１〜４．５ＭＰａ）である１重合は通常ａ＊オートクレ
ーブ中で行なわれる。

テトラフルオロエチレンと共重合しうる代表的なフルオ
ロ化されたエチレン性不飽和コモノマーは式； 〔式中、ＲＩは−Ｊ、−Ｊ−Ｘ、　　−〇−Ｒｆまたは
一〇−Ｒｆ−Ｘであり、ここにＲｆは炭素原子１〜１２
個のパーフルオロアルキル基であり、−Ｒｆ−は炭素原
子１〜１２個のツク−フルオロアルキレンの２価の基で
あって結合の原子価は鎖の各端部にあり、そしてＸはＨ
またはＣＩであり：そしてＲ２は−Ｊまたは−Ｒｆ−Ｘ
である〕 であられされる。

共重合しうる特定のフルオロ化されたエチレン性不飽和
コモノマーハ、ヘキサフルオログロピレ／、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−フロ
ビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチルビ
ニルエーテル）、５．５．５−）リフルオロプロピレン
−１５，５，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキセン−１，５−ヒドロパーフルオロ（フロビルビ
ニルエーテル）、またはその混合物例えばヘキサフルオ
ロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）との混合物を包含スる。

好ましくはコモノマーは、式Ｒｆ−０−ＣＦ＝ＣＦ。

のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）：マたはへ
キサフルオロプロピレン；または式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨｚ
　　（ここに、−Ｒｆは炭素原子１〜１２個のノソーフ
ルオロアルキル基である）の化合物からえらばれる。

コモノマーの含量はα５モルチ乃至約２０モルチに亘る
ことかでき、そして１種より多いコモノマーが存在する
ことができる。

重置開始剤はパーオキサイド、・セーサルフエート、ア
ゾ化合物及び同類物の如き任意の遊離基−生成化合物で
あって、反応条件下に反応を維持しそして所望の分子量
を達成するのに十分な半減期を有するものでおることが
できる。鉄塩の如き開始剤分解用の促進剤を使用するこ
ともできる。開始剤の使用量は重合温度、開始剤の性質
、連鎖移動剤または分子量調節剤の存在、所望のポリマ
ー分子量、及び所望の反応速度に依存する。連鎖移動剤
または分子量調節剤は炭素原子１〜１５僧の飽和炭化水
素またはアルコールであることができそれらは部分的に
フルオロ化または塩素化されていてもよいやかくして開
始剤の使用量は画業専門技術者により所望の分子量及び
重合速度に従って指令される。開始剤は普通反応の開始
前及び重合過程で添加される。

重合反応器に添加されるパーフルオロアルキルベンゼン
スルホン酸−またけその塩の量は水及び期待されるポリ
マーの重量に依存する。一般に、最終分散体中における
期待されるポリマー濃度が高ければよυ高濃度の分散剤
が要求されるであろう。

それに加えて、分散剤の量は所望の分散体安定性の程度
にも依存するであろう、典型的には最終分散体生成物中
におけるポリマーの量は１５〜４５重量％でありそして
分散剤の濃度は最終分散体生成物の１０２〜［１５重量
％に亘る。

分散剤を製造する一方法は、ヘキサフルオロプロピレン
（）ＩＦＰ）のオリゴマーを用い、それをフェノールと
反応させ、そして次に生成物をスルホン化して所望の構
造にすることである。このようにして形成されるとき、
Ｒｆは枝分れしておりそして不飽和を含む、ＲｆがＩ（
ＦＰのオリゴマーであるとき、ＲＦＰ）リマーが好まし
い。

Ｒｆの構造はＩ（ＦＰオリゴマーから導かれた構造とは
別のものであることができる。Ｒｆは直鎖状であり、炭
素−炭素二重結合を含み、または炭素−酸素−炭素結合
を含むことができる。

水性媒体が好ましい、しかしまた水の中に存在するのは
モノマーに対する溶剤そして多分開始剤に対する済剤で
あることができる。この溶剤は１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−）リフルオロエタン、１．２−ソクロロ
ー１　ｅ　１　＊　２　＊　２−テトラフルオロエタン
、トリクロロフルオロメタン、ソクロロソフルオロメタ
ン、またハハーフルオロシクロブタンであることができ
る。

「溶融加工しうる」という語は、ポリマーが５７２℃に
おいてｌＸ１０？ポイズよりも小さい見掛は溶融粘度を
有することを憲法する。テトラフルオロエチレンコポリ
マーの溶融粘度はＡＳＴＭＱ−１２５８−５２Ｔに従い
、（１）耐腐食性合金ヘイネス・ステライト１９　（Ｈ
ａｙｎｅａ　　Ｔｔｅｌｌｉｔａ１９）製のシリンダー
、オリフィス及びピストンチップを用い、（２）試料５
．０２を５７２℃±１℃に保持された内径９．５５鴎の
シリンダーに装入し、（３）装入５　分後ｖｃ試料を直
径２．１０　ｍ、長さａｏ。

簡の直角縁のオリスイスを通じ、５０００Ｆの荷重（ピ
ストン及び訃もシ）のもとに（これは剪断応力α４５７
ｈ／ｃｍ”　　（４４，８ｋＰ　ａ　）に相当する）押
出す、修正を加えて測定される。ポイズであられす溶融
粘度の値は、５３１７０を観察された押出速度ｆ／分で
割った値として計算される。

コポリマー中に存在するコモノマ一単位の量は通常満足
すべき機械的性質を与えるのに十分な量である。ヘキサ
フルオロプロピレンの場合は４．０〜１２．０モルチで
ありそしてパーフルオロプロピルビニルエーテルの場合
はα４〜１０モルチであろう、ＴＦＥ／）（ＥＰ／ＰＰ
ＶＩターポリマーにおいてはＨＦ’Ｐの量はα２〜１２
モルチ、そしてＰＰＶＥの量はＩＩＬ３〜１０モルチで
あろう。

重合は通常水性混合物の固形分のＸ＜即ちポリマーの含
量）が混合物の約１５〜４０重量％になるまで行なわれ
る。

ＴＦｇコポリマー中へのコモノマーのよす高い量の合体
は樹脂の成る物理的性質を強めるのに有−利である。高
い重合速度は生産速度を最大ならしめるのに望ましいこ
とで為る。コモノマーの高水準の合体は重合速度を低下
させる傾向がある１本発明の分散剤はコモノマーのより
高い含量または重合のよシ高い速度のいずれをも達成す
るために使用することができる。その上、重合反応器は
ここに記載する分散剤を使用した後は清掃するのに非常
に容易であることが見出される。

実施例において、コモノマーの含量は次のように測定さ
れる： ここに記載のＴＦＫ／ＨＦＰコポリマー中のＲＦＰ含量
は、１１１８マイクロメートルにおける赤外吸収対４２
５マイクロメートルにおける吸収の比を測定することに
より決定される。この比をＲＦＰ指数またはＨＦＰＩと
して言及する。

Ｆ１９　　ＮＭＲにより検定された、知られたＲＦＰ含
量の参照フィルムもまたＨＦＰＩをカリプレートするた
めに試験された。存在するＨＦＰのモルチはＨＦＰＩの
２．１倍に等しい、厚さ約α１０〜ｃＬ１１．．の圧縮
成型されたフィルムが窒素雰囲気下に精査される。

ここに記載のＴＦＥ／ＰＰＶＩコポリマー中のＰＰｖＥ
含量もまた赤外分光分析によって検定される。１１０７
マイクロメードルにおける吸収対４．２５マイクロメー
トルにおける吸収の比を窒素雰囲気下に厚さ約［１０５
箇のフィルムを用いて検定する。フィルムは３５０℃で
圧縮成型され、次いで直ちに氷水中で急冷される。この
吸収の比は次に、知られたＰＰＶＥ含量のフィルムを参
照して確立された補正曲線によって、ＰＰｖＥのパーセ
ントを決定するのに用いられる。Ｆ１９ＮＭＲは参照フ
ィルムをカリプレートするための主な標準として用いら
れる。

ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマーにライては、吸
収バンドの成るものが重複し、従って米国特許第４．０
２９．８６８号に記載の如く分析において修正がなされ
なければならない。

以下の実施例は本発明の詳細な説明する。

実施例１及び比較例Ａ 長さ対直径の比約１．５及び水収容力８０部を有し、円
筒状で水平に置かれた水ソヤケット付、攪拌、ステンレ
ス鋼反応器に、水５５部と実施例における分散剤１１０
４４部及び比較例人における分散剤１０５７部とを装入
した。混合物を６５℃に加熱し、次に反応器を排気しそ
してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で掃気した０次
に反応器温度を９５℃に上げそして攪拌を５４ｒｐｍで
初めた１反応器をコモノマー（ＲＦＰ　）で所望の水準
（５７０ｐｓｉｇまたは２．６ＭＰａ）に加圧し、次い
でＴＦＥで６００ｐｓｉｇ（４１ＭＰａ）に加圧した。

新しく調製した１０１５Ｍの過硫酸アンそニウム開始剤
溶液（１，５，２部）を１１１部／分の速度で反応器に
加えて重合を開始せしめ、次いで１０５４Ｍの過硫酸カ
リウム開始剤溶液をα０２２部／分の速度でバンチの残
部用に加えた。

α０７ＭＰａ（１０ｐｓｌ）の圧力降下によッテ示され
る如く重合が初まった後、反応器に追加のＴＦｇｔ−α
１１５部／分の速度で重合完結（最終的に固形分２１〜
２４重量−の水準が得られる）まで添加した。攪拌速度
は一定の圧力水準６００ｐａ１ｇ（４，１ＭＰａ）を維
持するのに必要のように変えた１反応器の温度は９５℃
に保持した。

反応の終シにＴＦＩＤの供給及び攪拌器を停めた。

冷却水を反応器ジャケットを通じて循環させそして反応
器を排気した。開始剤溶液の添加を停止し、反応器を窒
素で残留モノマーのすべてを掃気し、そしてコポリマー
の水性分散液を流出させた０分散液を激しく攪拌し凝固
させて溶融加工しうる綿毛状のＴＦＥ／ＨＥＰコポリマ
ーを得、これを分析を行なう前に乾燥した。

この実施例及び比較例を表■中にまとめる６本発明ｏｓ
−フルオロツノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
用いると、常用のアンモニウムノー−フルオロオクタノ
ニー）（Ｃ−８と標示される）の使用にくらべて、ＲＦ
Ｐのより高含量が得られることが表中に立証されている
。

実施例２及び比較例Ｂ及びＣ 分散剤の濃度を実質上２倍にしたこと及び反応中に添加
した過硫酸カリウム開始剤はα０３４Ｍ濃度の代りに１
０３７Ｍ濃度であったこと以外は、実施例１及び比較例
Ａに記載の方法に従って行なった。この実施例及び比較
例は表■中にまとめられている。

比較例Ｃは、実施例１及び２で用いた分散剤と類似した
構造を有するが但し・ぐ−フルオロアルコキシ鎖はＲＦ
Ｐのダイマーに基ずくものであってその基幹鎖は長さが
５個の炭素でありそして計６個の炭素の分枝鎖を含む点
で異なる分散剤を使用した例を示す、この分散剤は実施
例１及び２におけるよりもＲＦＰ含量の低いポリマーを
生成した。

かくの如くパーフルオロアルコキシ鎖はその基幹鎖中に
最小４個の炭素原子を有すべきである。

第１表 （１）　　分散体生成物の重量基準 α１０５　　　　　　　２．６　　　　　　４０　　　
　　　６．５５実施例６及び比較例 前記実施例及び比較例中に記載したものと同じ反応器に
脱塩した水４８部及びパーフルオロツノキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムα０６６部を装入した１反応器を閉
じ、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で５回
掃気しそして再び排気し、これらをすべて反応器温度約
２０℃で行なった。エタ／を反応器中へ１３．５ｋＰａ
の圧力上昇が起るまで導入した１次にパーフルオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１５６部及びフレオン
１１５　（ＦＲＥＱＮ■１１５　）（ＣＣ１２ＦＣＣＩ
Ｆ２）１．１９部を反応器中に引き入れた。攪拌器ｔ−
まわしそして内容物を８０℃に加熱した１反応器をＴＦ
’Ｅで２．２ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧しそして
同時に（ＬＯ１１Ｍ過硫飲アンモニウム（ＡＰＳ）開始
剤溶液（１，１９部）を反応器中へポンプ送入した１重
合が初まった後（１０７ＭＰａまたは１０ｐａ　ｌの圧
力降下）、残余の重合用に追加のＰＰＶＥ及びα００５
ＭのＡＰＳ溶液をそれぞれＣＬ２０部／時及び１．３２
部／時の速度で反応器中ヘポンプ速入した。攪拌器の速
度は、一定圧２．２ＭＰａ（３ＤＯｐｓｉｇ）を保つの
に０．１部／分の追加のＴＦＥを要するように反応速度
を調節するため変化させた。ＴＦＥ１５．４部が添加さ
れた後（重合開始後）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの供給全停
止しそして攪拌器を停めた。開始剤溶液は反応器から未
反応モノ１−が排気されるまでポンプ送入し続けた。反
応器を窒素で残留モノマーがないように掃気し、そして
コポリマーの水性分散液を流出させた１分散液を実施例
１における如く分析する前に凝固させそして乾燥した１
分析は、それが５７２℃で７．０Ｘ１０”ポイズの溶融
粘度を肩しそしてそれは１．１０モルチのＰＰｖＥｔ−
含有することを示した。

パーフルオロツノキシベンゼンスルホ／酸ナトリウムを
同量のパーフルオロオクタン酸アンモニウムで置きかえ
た他は上記と同じ操作を行なった。

この場合、溶融粘度は１五Ｘ１０４ボイズであり、そし
てポリマーのＰＰＶＥ含蚤はα９６モルチに過ぎないこ
とが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンとコポリマー中に２０モル
   ％までの量で存在する少くとも一種のエチレン性不飽和
   コモノマーとの溶融加工しうるコポリマーを得るため、
   水性媒体中で開始剤及び分散剤の存在下に重合を行なう
   に当り、分散剤として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿ｆは直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオ
   ロ化された炭素原子４〜１８個のアルキル基であり、そ
   してＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である
   〕 のパーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸またはそ
   の塩を使用し、該分散剤は最終分散体生成物に基ずき０
   ．０２〜０．５％の量で存在することを特徴とする改良
   された重合方法。 ２、Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、Ｒ＿ｆがパーフルオロ化された炭素原子７〜１２個
   のアルキル基である特許請求の範囲第１項または第２項
   のいずれかに記載の方法。 ４、Ｒ＿ｆがパーフルオロ化されたノニル基である特許
   請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の方法
   。 ５、パーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及び／
   または塩が最終分散体生成物に基ずき０．０５〜０．２
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、コモノマーがヘキサフルオロプロピレンまたはパー
   フルオロプロピルビニルエーテルまたは両者の組合せか
   らえらばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、重合の間水−不溶性溶剤も存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。