JPS61132545A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの耐熱性材料に関する。

［従来の技術］ 光伝送に用いられる光学ガラスファイバ（以下、光ファ
イ°バという）は、もろく傷がつきやすいうえに可とう
性に乏しいので、このような傷が原因となって僅かな外
力によっても容易に破壊する。

したがって、従来より、光ファイバはガラス母材から紡
糸した直後にその表面に樹脂被覆が施されている。

このような樹脂被覆材料としては、従来、エポキシ樹脂
やポリウレタン樹脂などが用いられているが、これらは
耐熱性の点で満足できるものではない。光ケーブルやそ
の他の用途において、その使用目的や使用箇所によって
は、耐熱被覆が施されていることが特に要求されること
があり、上述の如き従来の被覆材料ではかかる要求には
どうしても対応できない現状にある。

このため、光フアイバ用の耐熱材料につき種々の実験検
討がなされ、そのひとつに芳香族テトラカルボン酸とジ
アミンとから合成されるポリアミド酸の如きポリイミド
前駆体の有機溶剤溶液を使用し、これを光フアイバ表面
に塗工したのち高温下で加熱焼付けて上記前駆体を閉環
（イミド化）反応によりポリイミドとし、これにより光
フアイバ表面に耐熱性のポリイミド被膜を設ける方法が
知られている。このポリイミド被膜は耐熱被覆としての
前記要求特性を満足するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記ポリイミド膜の形成方法においては、ポ
リイミド前駆体の有機溶剤溶液を光フアイバ表面に塗工
したのち加熱焼付ける際、塗エフアイμを高温の加熱炉
に導いて急激に加熱すると、イミド化反応で生成する水
分などの揮発分の影響で塗膜が著しく発泡し、これが原
因で表面外観の良好なポリイミド膜を形成できないとい
う問題があった。また、加熱炉に供給するべき塗工ファ
イバの線引速度を速くした場合には、イミド化が充分に
なされず、結果として高温下はもちろん常温下において
もファイバ強度が大きく低下してしまう問題もあった。

上記発泡化を回避する方法としては、加熱炉中での有機
溶剤の揮散とイミド化反応とを低温領域から高温領域に
わたり数段に分けて段階的にかつ長時間を要して行う方
法が考えられる。しかし、かかる方法では光ファイバの
量産性に劣り、実用化することは到底望めない。

したがって、この発明は、光フアイバ表面に塗工したの
ち高温の加熱炉内に高速で導いてかつ急激に加熱しても
前記発泡化やイミド化不良をきたすことがなく、外観良
好で常温および高温下でのファイバ強度の向上に寄与す
る耐熱性ポリイミド膜を形成しつる光フアイバ用被覆材
料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、耐熱性に特にすぐれる芳香族ポリイミドの中に
は有機溶剤溶解性のものがあることに着目し、このポリ
イミドを有機溶剤に溶解させてなる溶液を用いてこれを
光フアイバ表面に塗工したときには、その後高温の加熱
炉に高速で導いてかつ急激に加熱しても前記従来の如き
発泡化やイミド化不良をきたすおそれが全くなく、これ
により外観良好で常温および高温下でのファイバ強直の
向上に大きく寄与する耐熱性ポリイミド膜を形成できる
ものであることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、有機溶剤溶解性の芳香族ポリイ
ミドと有機溶剤とを含む光フアイバ用被覆材料に係るも
のである。

［発明の構成・作用］ この発明に右いて用いられる有機溶剤可溶性の芳香族ポ
リイミドは、一般に芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミン成分とを略等モル用いて有機溶剤中１５０〜２００
　’Ｃで１〜１０時間反応させて得られるもので、次式
で表わされる固有粘度〔η〕（溶媒としてＮ−メチル−
２−ピロリドンを使用し、測定温度が３０±０．０１℃
）が、０．３〜３、好ましくは０．５〜２程度のもので
ある。

［７７］＝　ｌｎ　（ｔ　／　ｔｏ　）／ｃＬ　；ウベ
ローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下時間 ｔｏ；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリイ
ミド（ポリマー）濃度（０，５ｙ／１００ｍｔ’とした
） なお、上記方法にて得られるポリイミドポリマーは、こ
れが完全なイミド構造とされたものである必要は特にな
く、一部アミド酸構造の如き前駆体構造を有するもので
あってよい。すなわち、イミド化率が５０％以上であれ
ばこの発明の有機溶剤溶解性のポリイミドに包含される
ものである。上記前駆体構造を一部含むポリイミドは有
機溶剤に対する溶解性がよく、一方この溶液を光ファイ
バに塗工して高温の加熱炉中に高速で等いてかつ急激に
加熱しても、イミド構造部分を主要部として含むため従
来の如き発泡化やイミド化不良をきたすおそれは少ない
。

このような有機溶剤溶解性の芳香族ポリイミドを得るた
めに用いる原料としての芳香族テトラカルボン酸成分の
代表例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレ
ンテトラカルボン＃詔よびその二無水物などが挙げられ
る。なあ、必要ならこのような芳香族テトラカルボン酸
成分の一部を、耐熱性などを損なわない範囲内で、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸およびこれらの二無水物などの脂肪族
テトラカルボン酸成分と置換してもよい。

また、前記のジアミン成分の具体例としては、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４・４′−
ジアミノジフェニルプロパン、４・４′−ジアミノジフ
ェニルエタン、４・４′−ジアミ／ジフエニルメタン、
４・４−ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
などの芳香族シアミンカ好ましいが、４・４′−ジアミ
ノシクロへキシルジアミン、ヘキサメチレンジアミンの
如き脂肪族ジアミンを使用してもよい。また、これらの
けい素原子不含ジアミンとともに分子内にけい素原子を
有するシリコン系ジアミンを併用したものであってもよ
い。

この発明においては、上述の如き芳香族テトラカルボン
酸成分とジアミン成分との中から前記反応によって有機
溶剤溶解性のポリイミドを付与しうるような両成分の組
み合わせを適宜選択して使用する。この組み合わせは、
たとえば特公昭４７−２６８７８号公報、特開昭５０−
１１３５９７号公報などに、またこの出願人の先行発明
に係る特願昭５８−５８５２４号、特願昭５７−１５４
１４８号、同１５４１４９号、同１５４１５０号などの
明細書に記述されている如く、すでに公知であり、多く
の組み合わせが知られている。これら公知文献には、前
例の芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分以
外の例も記述されているが、これらについてもこの発明
に同様に使用できるものである。

なお、後述する実施例の３・３′・４・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２・３・３′・４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物または３・３′・４
・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２
・４−トルエンジアミンとの組み合わせの如きは、上述
の組み合わせのほんの一例を示したものにすぎず、この
発明が後記実施例のものにのみ限定されるものでないこ
とは上記説明からも容易に理解されるはずである。

一方、後述する比較例の３・３′・４・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエー
テルとの組み合わせの如きは、有機溶剤溶解性のポリイ
ミドを与えない。古くから知られてきたポリイミドの多
くはこのタイプに属するものであり、この発明において
その使用が排除されるべきものである。

この発明において上記の有機溶剤溶解性のポリイミドを
溶解するべき有機溶剤としては、Ｎ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、フエ／
−ル、キシレノール、クレゾールなどが挙げられる。こ
れらの有機溶剤はポリイミドを合成する際に用いたもの
をそのまま使用してもよいし、合成後一旦ポリイミドを
分離しこれを新たな有機溶剤に溶解させるようにしても
よい。

上記有機溶剤の使用量は、ポリイミドの濃度が５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度となるように
するのがよい。この濃度が低すぎては光フアイバ表面に
形成するべき１回の塗布厚みが薄くなりすぎて実用的で
はなく、また高すぎると溶液粘度が増大して光フアイバ
表面への塗工が困難となる。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、上述した芳香族ポ
リイミドの有機溶剤溶液からなり、これに必要に応じて
シランカップリング剤などの密着性付与剤や従来公知の
各種添加剤を配合してなるものであり、全体の粘度とし
ては塗工作業性の観点から通常１，０００〜１０，００
０センチポイズ（２５℃）の範囲に調整されているのが
望ましい。

この被覆材料を光ファイバに適用するにあたっては、紡
糸直後の光ファイバの表面に上記材料を加熱焼付後の厚
みが通常１０〜５０／’＝１となるように適宜の手段で
塗工したのち、一般に３００°Ｃ以上、好適には４００
〜７００℃の加熱炉中に導いて加熱焼付ければよい。塗
工時および加熱焼付は時の光ファイバの線速としては一
般に５〜１００ｍ／分の範囲に設定することができる。

なお、このようにして形成されるポリイミド膜上にさら
に外層としてエポキシアクリレート、ウレタンアクリレ
ートなどの紫外線硬化被膜、ポリエチレン、ナイロンの
ような熱可塑性樹脂被膜の如き強じん性を有する被膜を
形成することにより、ファイバ強度の良好な光フアイバ
被覆体とすることができる。

〔発明の効果］ 以上のように、この発明では、芳香族ポリイミドの有機
溶剤溶液を光フアイバ用被覆材料としたことにより、こ
れを光フアイバ表面に塗工したのち高温の加熱炉内に高
速で導いてかつ急激に加熱しても従来の如き発泡化やイ
ミド化不良をきたすことはな（、光ファイバの表面に外
観良好で常温および高温下でのファイバ強度の向上に寄
与しうる耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。

［実施例］ 以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下においてポリイミドないしポリイミド
前駆体の固有粘度〔η〕は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを溶媒とし、ポリマー濃度０．５ｙ／１００ｄ１測定
温度３０±ｏ、　ｏ　ｉ　’ｃの条件で既述の方法にて
測定した値を意味する。

実施例１ 撹拌機、温度計詔よび還流冷却器を備えた３００ＣＣの
四つロフラスコに、３・３・４・４−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．４ｙ（０，１モル）、２・４
−トルエンジアミン１２．２ｙ（０，１モル）およびＮ
−メチル−２−ピロリドン１５９ｙを仕込み、１７０℃
で５時間反応させることにより、固有粘度〔η〕が０．
７の芳香族ポリイミドを得た。

このポリイミドを含む反応後の透明溶液をそのままこの
発明の光フアイバ用被覆材料とした。この材料の樹脂濃
度は約２０重世％であった。

実施例２ 実施例１の場合と同様の四つロフラスコに、２・３・３
′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４ｙ（０，１モル）、２・４−トルエンジアミン１２．
２ｙ（０，１モル）およびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１５９ｙを仕込み、１５０°Ｃで７時間反応させるこ
とにより、固有粘度〔η〕が０．８の芳香族ポリイミド
を得た。このポリイミドを含む反応後の透明溶液をその
ままこの発明の光フアイバ用被覆材料とした。この材料
の樹脂濃度は約２０重量％であった。

実施例３ 実施例１の場合と同様の四つロフラスコに、３・３・４
・４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
：ｌ（０，１モル）、２・４−トルエンジアミン１２．
２１０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７７
．６ｙを仕込み、１８０℃で３時間反応させることによ
り、固有粘度〔η〕が０．５の芳香族ポリイミドを得た
。このポリイミドを含む反応後の透明溶液をそのままこ
の発明の光フアイバ用被覆材料とした。この材料の樹脂
濃度は約２０重量％であった。

比較例 実施例１の場合と同様の四つロフラスコに、３・３′・
４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４　ｙ（０，１モル）、ジアミノジフェニルエーテル２
０．０ＩＯ，１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５９ｙを仕込み、２０°Ｃで１０時間反応させるこ
とにより、固有粘度［η］が０．４のポリアミド酸（ポ
リイミド前駆体）を得た。このポリアミド酸を含む反応
後の透明溶液をそのまま光フアイバ用被覆材料とした。

この材料の樹脂濃度は約２０重量％であった。

上記実施例および比較例に係る各材料を、５０ｍ／分の
線速で紡糸した直径１２５ｐの光ファイバの表面に、紡
糸工程に引き続く工程において上記同速度で塗工したの
ち、引き続き長さ５０ｃＩｎの赤外線加熱炉（加熱温度
７００°Ｃ）に導いて加熱焼付けた。

このようにして形成したポリイミド膜の厚みはいずれも
１０ＪｔＭで、ファイバ外径は１４５μであった。また
、実施例１〜３のポリイミド膜は外観良好であり、ファ
イバの破断強度は５Ｋｇ以上で、２５０°Ｃの高温下に
３０日間放置したのちも上記強度を維持していた。一方
、比較例のポリイミド膜は外観不良であり、ファイバ強
度は３Ｋｇ以下と低く、この強度は上記同様の高温放置
試験でさらに一層低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤溶解性の芳香族ポリイミドと有機溶剤と
   を含む光学ガラスファイバ用被覆材料。