JPS61130439A

JPS61130439A - 線状複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPS61130439A
Application number: JP25151884A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Onishi; 大西　征一郎; Atsushi Kitamura; 厚北村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1986-06-18
Also published as: JPS6354054B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は線状複合材料の製造方法に関し、ざらに詳し
くは、炭素繊維を補強繊維とし、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金をマトリクスとする線状複合材料を製造
する方法に関する。

近年、炭素繊維を補強繊維とし、金属をマトリクスとす
る複合材料がいろいろな分野で注目されている。なかで
も、マトリクスとしてアルミニウムまたはアルミニウム
合金を使用したものは、比較的比強度、比剛性が優れて
いることから、軽量化を必要とする分野で特に関心を集
めている。

上記のような複合材料を製造する方法はいろいろあるが
、そのひとつに、炭素繊維と、アルミニウムまたはその
合金との線状複合材料を所望の長さに切断し、これを集
めてホットプレスしたり、ロールプレスする方法がある
。その場合、ホットプレスやロールプレスに先立って線
状複合材料を準備しておく必要がある。なお、この明細
書においては、特に断わらない限り、いわゆる成形素材
である線状の複合材料を線状複合材料と呼び、その線状
複合材料をホットプレスやロールプレスするなどして得
られる複合材料を単に複合材料と呼んで、両者を便宜上
区別することにする。

さて、そのような線状複合材料を製造する方法もまた、
いろいろあるが、そのひとつに、特公昭５９−１２７３
３号公報ほかに記載されているような、炭素繊維のマル
チフィラメントを化学気相ｉｌｌ工程に通して各フィラ
メントをアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯と
よく濡れる物質で被覆した後、その被覆炭素繊維のマル
チフィラメントを上記溶湯に浸漬してフィラメント間に
溶湯を含浸し、引き上げて溶湯を固化させる方法がある
。この方法は、工程が連続的であるため、線状複合材料
を製造するのに大変好適である。しかしながら、このよ
うな方法によって得た線状複合材料の繊維軸方向の引張
強度を測定してみると、ときとして著しく低いことがあ
る。その理由は、炭素繊維とアルミニウムが反応して、
炭素繊維とマトリクスたるアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金との界面に、大量の、脆いアルミニウムカーバ
イドが生成するためではないかと考えられている。すな
わち、アルミニウムカーバイドは、常温でも容易に加水
分解するほどのものであるから、それが大量に生成され
ると線状複合材料が化学的に著しく不安定になり、また
アルミニウムカーバイドの生成に伴って炭素繊維自身の
強度も低下するので、これらが相乗的に作用して大幅な
強度低下をもたらすものと推定されている。もつとも、
アルミニウムカーバイドの生成は、いわゆる濡れ性物質
の被覆厚みを相当厚くすることにより、ある程度は防止
できる。しかしながら、化学気相蒸着法によって厚肉の
被覆を形成しようとすると、製造に要する時間が著しく
長くなり、また製造コストも上昇する。

発　が解決しようとする間この発明の発明者は、上述した従来の方法において、特
定の炭素繊維を使用し、かつ溶湯の含浸を特定の条件下
で行うと、アルミニウムカーバイドをほとんど生成せず
、繊維軸方向の引張強度が極めて高い線状複合材料を得
ることができることを見出したものである。すなわち、
この発明の目的は、炭素繊維を補強繊維とし、アルミニ
ウムまたはその合金をマトリクスとする、繊維軸方向の
引張強度の高い線状複合材料を製造する方法を提供する
にある。

を　決するための手上記目的を達成するためのこの発明は、繊維軸方向の引
張弾性率が３８トン／ａ＋ｍ２以上であり、かつ表面酸
化処理を施していない炭素繊維のマルチフィラメントを
化学気相蒸着工程に通して各フィラメントにチタンを被
覆し、そのチタン被覆炭素繊維のマルチフィラメントを
アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯に浸漬して
その溶湯をフィラメント間に含浸し、その溶製含浸炭素
繊維のマルチフィラメントを前記溶湯から引き上げて前
記溶湯を固化させるに際し、前記溶湯含浸を、前記溶湯
の温度を１℃、前記チタン被覆炭素繊維１マルチフイラ
メントの浸漬時間をｔ分としだとき、式％式％を満足する範囲で行う線状複合材料の製造方法を特徴と
するものである。

この発明をさらに詳細に説明するに、この発明において
は、補強繊維たる炭素繊維として、好ましくはポリアク
リルニトリル繊Ｈ（ＰＡＮＩＩｌｉ）を原料繊維（プリ
カーサ−）とする、繊維軸方向の引張弾性率（以下、引
張弾性率という）が３８トン／ｇ＋ｓ２以上である、い
わゆる黒鉛化炭素繊維を使用する。このような炭素繊維
は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯の含浸
を特定の条件で行ったとき、アルミニウムとの反応が極
め【少なく、アルミニウムカーバイドをほとんど生餌し
ない。

すなわち、炭素繊維は、ベンゼン環で縮合された、繊維
軸方向に配向する細長いリボン状の多環芳香族分子状断
片を構造単位としている。このリボン状断片は、ベンゼ
ン環の縮合度が極めて高く、芳香族の究極的な化合物と
みることができるが、それらはいくつか積み重なって黒
鉛結晶領域を形成し、また技別れして微細なフィブリル
構造を形成している。つまり、表面が黒鉛結晶の網平面
内炭素原子で覆われているのであるが、引張弾性率が３
８トン／ａ＋ｍ２以上であるようなものは、上記リボン
状断片の配向度が極めて高く、表面の網平面内炭素原子
の配列が整然としていて周縁炭素原子数が少ない。すな
わち、それだけ不活性であるわけで、それゆえアルミニ
ウムとの反応が抑制されるものと考えられる。

上述したような炭素繊維は、これをレーザーラマン分光
分析法を用いて分析したとき、黒鉛構造のＥｚＱ対称の
振動によるものであ６といわれている波数１５８５　ｃ
ｍ−’付近のバンド（以下、Ａバンドという）と、やは
り黒鉛構造のＡｔＱ対称の振動（禁制遷移）が結晶端の
構造の乱れによって許容遷移に移るためであるとも、あ
るいはベンゼン環の周辺の化学構造の違いによるもので
あるともいわれている、波数１３５５　ｃｍ−１付近の
バンド（以下、Ｂバンドという）との強度比、すなわち
、Ｂバンドのピーク高／Ａバンドのピーク高（以下、Ｂ
／Ａ比という）が、０．５以下であるということで特徴
付けられる。

ここにおいて、レーザーラマン分光分析法とは、レーザ
ー光のラマン効果、すなわち物質にレーザー光を当てて
散乱させたとき、散乱光中にその物襞に特有の量だけ波
長が変わった光がまざって出マくる現象を利用してその
物質の分子構造に関する情報を得るものである。しかし
て、この発明においては、かかる分析を、日本電子株式
会社製レーザーラマン分光光度計ＪＲ８−４００Ｄを使
用し、そのホルダーに炭素ＨＨのマルチフィラメントを
１〜数本取り付け、これに窒素雰囲気中でアルゴンレー
ザ（波長二５１４５人）の光を当て、ラマン敗乱光を集
光してダブルグレーティングで分光し、そのスペクトル
を光電子増倍管で受光してチャート上に記録し、Ｂ／Ａ
比を読み取ることによって行っている。

さて、炭素ａｒｍは、上述したように引張弾性率が３８
トン／１Ｉ２Ｊ：Ｘ上のものである必要があるが、同時
に、表面酸化処理を施していないものであることが必要
である。

すなわち、線状であるか否かを問わず、一般にこの発明
のような複合材料においては、マトリクスとの界面にお
ける接着性を向上せんとして、炭素１１雑に電解酸化処
理などの表面酸化処理を施し、表面が凹凸をもつように
するのが普通である。しかして、表面に凹凸があると、
一般にアンカー効果と呼ばれる、凹凸にあたかもマトリ
クスが係止されたような状態が作り出され、界面におけ
る接着性が向上するものと考えられている。しかるに、
糧の発明においては、そのような表面酸化処理を・鳴し
ていない、表面が比較的平滑な炭素繊維を使用するもの
である。

この発明にＪ５いては、上述したような炭素繊維をマル
チイラメント、つまり連続繊維束の形態で使用する。モ
ノフィラメント、つまり単繊維の形態で使用することも
可能ではあるが、経済上、はとんど利益がない。

次に、いわゆるマトリクスであるが、この発明において
はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する。ア
ルミニウム合金としては、アルミニウムーケイ素合金、
アルミニウムー銅合金、アルミニウムーマグネシウム合
金、アルミニウムーケイ素−マグネシウム合金、アルミ
ニウムー銅−亜鉛合金、アルミニウムーマンガン合金な
どを使用することができる。

さて、この発明においては、まず、化学気相蒸着法を用
いて、マルチフィラメントを構成している各フィラメン
ト、つまり１本１本の炭素繊維にチタンをｍｉする。チ
タンは、炭素繊維の濡れ性を改善し、フィラメント間に
、後述する含浸工程においてアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金の溶湯が容易かつ均一に含浸されるようにす
る。チタン被覆の厚みは、１ｏＯ〜１０００人程度でよ
〜ｉ０もっとも、チタンはそれ自身炭素繊維とあまり濡
れない。そのため、チタンの被覆に先立って、→はり化
学気相蒸着法により、下地として、厚み１００〜１００
０人程度のホウ素被覆を施すのが好ましい。

化学気相蒸着法によるホウ素やチタンの被覆は、次のよ
うにして施すのが好ましい。

、（Ｖなわち、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素または７ツ
化ホウ素と、亜鉛と、アルゴンとからなる一合蒸気を反
応管に流しつつその反応管中に炭素厘維のマルチフィラ
メントを通し、上記混合蒸気に０．５〜５分はど晒す。

すると、亜鉛によってホウ素化合物が還元されて塩化亜
鉛、ホウ化亜鉛また・はフッ化亜鉛になり、マルチフィ
ラメントを構成している各フィラメントがホウ素によっ
て被覆される。反応温度は、６５０〜７５０”Ｃ程度で
ある。別の方法として、三塩化ホウ素または三臭化ホウ
素と水素との混合蒸気を使用し、ホウ素化合物を水素で
還元しても゛よい。この場合の反応温度は、９００〜１
３００”Ｃ程度である。一方、≠タンの被覆もまた、ホ
ウ素の場合と同様に施す。

すなわち、四塩化チタンと、亜鉛と、アルゴンとの混合
蒸気を使用し、四塩化チタンを亜鉛で還元する。水素で
還元してもよい。

この発明においては、次に、チタン被覆を有する炭素繊
維のマルチフィラメントをアルミニウムまたはその合金
の溶湯に通し、その溶湯をフィラメント間に含浸する。

このときの溶１１ｊｌ温度は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の凝固開始点温度以上に保たれるが、炭素
繊維を著しく劣化させることがないように、可能な限り
低いのが好ましい。ただ、温度制御が容易であるという
点で、イ固開始点温度よりも少なくとも５℃はど高い湿
食ト設定するのが好ましい。しかして、かかる含浸工程
は、溶湯の温度をＴ”Ｃ１上記チタン被覆炭素繊維のマ
ルチフィラメントの浸漬時間をｔ分としたとき、式％式％を満足する範囲で行う必要がある。すなわち、後述する
実施例にも示すように、これら■、■式を同時に満足し
ないときは、繊維軸方向の引張強度（以下、引張強度と
いう）の高い線状複合材料が得られない。

次に、この発明を実施例に基いてさらに詳細に説明する
。

引張弾性率が約４０トン／ｌ１２であり、引張強度が約
２８０　ｋＭ　ｍｉ２であり、Ｂ／Ａ比が約０゜４であ
る、表面酸化処理を施していない炭素繊維のマルチフィ
ラメント（フィラメント数２３０００本）に、三塩化ホ
ウ素６．３重量％、亜鉛６゜６１１量％、アルゴン８７
．１重量％からなる約６８０℃の混合蒸気を約１分間作
用させ、各フィラメントをホウ素で被覆した。ホウ素被
覆の厚みは、船、１００人であった。

次に、上記ホウ素被覆炭素繊維のマルチフィラメントに
、四塩化チタン３．２重量％、亜鉛２゜６１１％、アル
ゴン９４．３重量％からなる約６８０℃の混合蒸気を約
１分間作用させ、ホウ素被覆の上に厚み約１００人のチ
タン被覆を施した。

次に、上記チタン被覆炭素ＩＩＨのマルチフィラメント
を、凝固開始点温度が約６５８℃であるアルミニウム合
金（ＪＩＳ　　Ａ６０６１）の溶湯に通し、引き上げて
溶湯を固化させ、炭素繊維の体積含有率が約５０％であ
る線状複合材料を得た。

このとき、溶湯の温度とチタン被覆炭素繊維のマルチフ
ィラメントの浸漬時間をいろいろ変え、合計８種類の線
状複合材料を得た。

次に、上記８種類の線状複合材料について、引張強度と
、炭素繊維の重量に対する、アルよニウムカーバイドの
生成に消費された炭素の重量を求めた。測定結果を表に
示す。なお、引張強度の測定は、株式会社島津製作所製
万能試験機ＩＭ５００を用いて行った。また、炭素消費
量は、アルミニウムおよびアルミニウムカーバイドが次
のように加水分解されて水素とメタンを発生することを
利用し、そのメタンの量をガスクロマトグラフで定量す
ることによって算出した。

ＡＱ＋Ｃ３＋１２Ｈ２０一→３ＣＨ＋　＋４Ａｆｆ　（ＯＨ）３Ｊｕｌ＋３Ｈ２
０一→３／２・Ｈ２＋Ａａ（ＯＨ）３上表から、この発明が規定する条件をすべて満足してい
るＮ、１〜５の線状複合材料は、上記０式は満足してい
るものの０式を満足していない−６〜８のそれにくらべ
て引張強度が著しく高いことがわかる。すなわち、−６
〜８のものは炭素の消費量、つまりアルミニウムカーバ
イドの生成量が大変多いが、これが引張強度を低下させ
ているものと考えられる。

比較のため、最も高い引張強度を示した−１の線状複合
材料を製造するにあたり、溶湯への浸漬時間を３分とし
てみたところ、得られた線状複合材料の引張強度は約９
５　ｋａ／　ｔｅｌ；！であり、大幅に低下した。

はだ、随１の線状複合材料を製造するにあたり、騨素繊
維を、引張弾性率と引張強度はそれぞれ約４０トン／■
２、約２８０　ｋＭｓｍ２といずれも変わらないが、表
面酸化処理を施したもの（Ｂ／Ａ比：約０．６）に変え
てみたところ、得られた線状複合材料の引張強度は、約
７８　ｋｃｌ／　ｍｍ２にすぎなかった。炭素消費量は
、約０．３重量％に増えた。

ざらに、比較のため、Ｎ、１の線状複合材料を製造する
にあたり、炭素繊維を、引張弾性率が約３２トン／■２
、引張強度が約３６０ｋａ／ｍｍ２であり、かつ表面酸
化処理を施していないもの（Ｂ／Ａ比：約０．８）に変
えたところ、得られた線状複合材料の引張強度は約８０
　ｋａ／＋ｅｉ２であり、炭素消費量は約０．３重量％
であった。また、やはり表面処理は施していないが、引
張弾性率が約２４トン／ｌ１２、引張強度が約３６０ｋ
Ｍａｖ２であるものに変えたところ、得られた線状複合
材料の引張強度はわずかに約３０　ｋａ／ｖｓ２にすぎ
ず、また炭素消費量も約２１１％と大幅に増えた。

上記実施例１において、溶湯を、凝固開始点温度が約６
１５℃であるアルミニウムーケイ素合金（ＪＩＳ　　Ａ
０４Ｃ）の溶１（温度：約６３０℃）腎変え、浸漬時間
を１分および２．５分とする、【の発明の方法による２
種類の線状複合材料を得七。

これら２種類の線状複合材料について実施例１と同様の
試験をしたところ、浸漬時間が１分のものは引張強度が
約１５２ｋｇ／１１１１２　（炭素消費量０゜００２重
量％）であり、また２、５分のもののそれは約１４０ｋ
ａ／−園２（炭素消費ｆｆ１０．００６１量％）で、い
ずれも高い値を示した。

Ｉ１１上記実施例２において、浸漬時間を２．５分とするもの
の製造に際して、引張弾性率が約４６トン／Ｉ−２であ
り、引張強度が約２４０　ｋａ／ｌｓ２であり、かつ表
面酸化処理を施していない炭素繊維（フィラメント数：
　６０００本、Ｂ／Ａ比：約０゜３）を使用したところ
、約１３０１ｔｏ／　ｍｍ２という高い引張強度をもつ
線状複合材料が得られた。、この線状複合材料における
炭素の消費量は、約０゜００１重量％であった。

比較のため、炭素繊維を、引張弾性率および引張強度に
おいて変わりはないが、表面酸化処理を施したもの（８
／Ａ比：約０゜６）に変えたところ、引張強度は約６０
ｋｇ／ｌ１２と大幅に低下した。

また、炭素消費量は約０．３重量％に増えた。

発明の効果この発明の方法は、繊維軸方向の引張弾性率が３８トン
／ｍｓ２以上であり、かつ表面酸化処理を施していない
炭素繊維を使用し、しかも濡れ物質たるチタンを被覆し
た炭素繊維のマルチフィラメントに対する溶湯の含浸を
、溶湯の温度をＴ”Ｃ１［ｉへの浸漬時間をｔ分とした
とき、式０．０３Ｔ＋０．６ｔ≦２２ｔ＜３を満足する条件下で行うからして、引張強度が極めて高
い線状複合材料を得ることができる。これは、炭素ａＩ
雑とマトリクスたるアルミニウムまたはアルミニウム合
金との界面におけるアルミニウムカーバイドの生成量が
非常に少なくなるためではないかと推定される。

Claims

【特許請求の範囲】繊維軸方向の引張弾性率が３８トン／ｍｍ＾２以上であ
り、かつ表面酸化処理を施していない炭素繊維のマルチ
フィラメントを化学気相蒸着工程に通して各フィラメン
トにチタンを被覆し、そのチタン被覆炭素繊維のマルチ
フィラメントをアルミニウムまたはアルミニウム合金の
溶湯に浸漬してその溶湯をフィラメント間に含浸し、そ
の溶湯含浸炭素繊維のマルチフィラメントを前記溶湯か
ら引き上げて前記溶湯を固化させるに際し、前記溶湯含
浸を、前記溶湯の温度をＴ℃、前記チタン被覆炭素繊維
のマルチフィラメントの浸漬時間をｔ分としたとき、式０．０３Ｔ＋０．６ｔ≦２２ｔ＜３を満足する範囲で行うことを特徴とする線状複合材料の
製造方法。