JPS61115089A - 複合水酸化物、その製造法及び塩素含有重合体用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アニオンとしてノ１０ゲン酸素酸イオンを含
むと共に、層間に組込まれた多価アルコール又はその部
分エステルを含むハイドロタルサイト型の複合水酸化物
及びその製造方法に関する。

更に、本発明はこの複合水酸化物を含有しで成る塩素含
有重合体用安定剤に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 塩化ビニル重合体の如き塩素含有重合体は、加熱成形加
工或いはその後の熱履歴において、脱塩化水素等の熱分
解反応により着色し或いは機械的性質の低下を生じ易く
、これを防止するため安定剤の配合が一般に必要となる
。

この安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤が
性能に特に優れたものであり、また鉛分を含有しない無
毒性安定剤としても、アルカリ土類、亜鉛又はアルミニ
ウムの水酸化物、複合水酸化物、塩基性塩或いはケイ酸
塩等の無機系安定剤や、多価アルコール系、フェノール
系、窒素化合物系、イオウ化合物系、有機リン酸化合物
系、有機錫系、金属石ケン系等の有機系安定剤が知られ
ている。

しかしながら、これら公知の安定剤を配合した塩素含有
重合体組成物を、発泡ポリウレタンの上張りシート等と
して、いす、座席等の用途に使用すると、塩素含有重合
体組成物のシートが、望ましくない色相に変色するとい
う現象を生ずることがわかった。この原因は、発泡ポリ
ウレタンには、鎖伸長剤として使用した未反応のアミン
類が含有されており、このアもン類が経時と共に揮散す
る合体の脱塩素反応を促すためと思われる。

このアミン類による塩素含有重合体の分解・着色傾向に
対しても優れた抑制作用を有する安定剤は未だ見出され
るに至っていない。

近年、ハイドロタルサイト類が塩素含有重合体に対する
熱安定剤として注目を集めているが、ノ・イドロタルナ
イト類は優れた塩素捕捉性能を有し、且つその屈折率が
塩素含有重合体のそれに近い等の優れた適性を有するに
もかかわらず、塩素含有重合体に配合したときに、その
配合初期から塩素含有重合体を着色する；配合塩素含有
重合体の成形時に著しく発泡する；等の問題があり、未
だ十分な成果をおさめるに至っていない。

殉貝−ｐ骨子 本発明者等は、−・イドロタルナイト類を、ノ・ロゲン
酸素酸及び多価アルコール乃至はその部分エステルと接
触させるときには、ノ・イドロタルサイトのアニオンの
ハロゲン酸素酸イオンによるイオン交換と同時に、多価
アルコール乃至その部分エステルの結晶層構造への組込
みが可能となること、及びこの文献未載の複合水酸化物
は、単なるノ・イドロタルサイトのイオン交換体と多価
アルコール乃至その部分エステルとの混合物からは予想
外に優れた塩素含有重合体への熱安定化効果を示すと共
に、塩素含有重合体の初期着色防止効果及び発泡抑制効
果を有することを見出した。

本発明者等は更に、この新規複合水酸化物は、アミン類
による塩素含有重合体の分解・着色傾向に対しても顕著
に優れた抑制効果を有することを見出した。

発明の目的 本発明の目的は、アニオン成分としてノーロゲン酸素酸
イオンを含有すると共に、多価アルコール乃至その部分
エステルを結晶層間に組込んだ−・イドロタルサイト型
の複合水酸化物を提供するにある０ 本発明の他の目的は、上記複合水酸化物を簡便な操作で
効率よく製造し得る方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、アミン類による分解・着色傾
向に対して顕著な抑制作用を有する塩素含有重合体用安
定剤を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、上記特性を有すると共に、熱
安定化作用、初期着色防止性能及び発泡抑制作用にも優
れた塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、一般式 ％式％） 式中、Ａ　はＣＯ８″″等の２価アニオン、Ａ″″はハ
ロゲン酸素酸イオン、Ｚは多価アルコール又はその部分
エステル、ｘ　、　ｙ及び２は ｘ　＝　２ｐ　＋　ｑ ８≧ｓｒ／ｙ≧１ 及び を満足する正数であって、 Ｐ及びｑは を満足する数であり、 α及びｂは、 及び ｘ十ｙ の化学組成を有し、且つ 下記Ｘ−線回折像 １’０．１−８．３　　　　　２０−９０８．２−７．
０　　　　　　０−’２００５．６−４．１　　　　　
　　　　　１００４．０−３．５　　　　　　　　　０
−１５０を有することを特徴とする複合水酸化物が提供
される。

本発明によれば、また、ＭＷ−Ａｔ−２価アニオン型ハ
イドロタルサイト類と、ハロゲン酸素酸とを、水分及び
多価アルコール又はその部分エステルの存在下に接触さ
せて、ハイドロタルサイト類の２価アニオンの２０乃至
８０％を過ハロゲン酸素酸イオンで交換すると共に、多
価アルコール又はその部分エステルを結晶層構造中に組
込むことを特徴とする複合水酸化物の製法が提供される
。

本発明によれば更に、上記複合水酸化物酸いはその乾燥
乃至焼成物を含有してなる塩素含有重合体用安定剤が提
供される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明するが、先ず発明の理解が容
易なように、製造法から順を追って説明する。

原料 本発明方法では、Ｍｆ−Ａｔ−２価アニオン型ハイドロ
タルサイト、ハロゲン酸素酸及び多価アルコール乃至そ
の部分エステルを原料として使用する。

原料ハイドロタルサイトとしては、一般式％式％（２） 式中、Ａ　　ＩｄＣＯ５＝等の２価アニオン、ｘ、ｙ及
び２は を満足する正数であり、 ｋは を満足する数である を有する複合金属水酸化物である。

これらの複合金属水酸化物の内、式 ％式％（３） で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知ら
れる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学
工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、
４８−２９４７７号及び４８−２９４７８号公報記載の
方法等により合成点れるものである。

これらのハイドロタルサイト類、特に弐Ｍｔ＋、ｓＡｔ
＊Ｃ０ＥＩ）＋５ＣＯｓ・６Ｈ，０−−−（４）で示さ
れる化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていること４
既に知られており、このものを塩素含有重合体に対する
安定剤として用いることも知られて込る。

しかしながら、ハイドロタルサイト類を実際に塩素含有
重合体く配合した結果では、得られる熱安定化効果はさ
ほど大きくはなく、また塩素含有重合体を配合初期にお
いて既に着色し、１＋配合物の加工に際して発泡すると
いう欠点を有している０ 本発明においては、これらのハイドロタルサイト類が容
易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他
のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、
一定範囲内の量の−・ロゲン酸素酸イオンを導入すると
共に、ノ〜ａゲｙ酸素酸イオンの導入により、結晶の基
本となる単位層間距離が増大し、また多価アルコールが
ハロゲン酸素酸によ（なじみ易いということにも関連し
て、距離の増大した層間に多価アルコールが組込まれる
という現象を利用するのである。

原料として用いるハイドロタルサイト類は、Ａ２−がｃ
ｏ、”であるものが好適であり、一般式（４）の本のが
最も好適である。この本のは協和化学株式会社からＤＨ
Ｔ−４Ａの商品名で容易に入手し得る。

本発明において、用いる他方の原料は、過ハロゲン酸素
酸又は水溶性ハロゲン酸素酸塩である。

ハロゲン酸素酸としては、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸
、次亜塩素酸、臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等を挙げ
ることができるが、合成の容易さ、生成物自体の安定性
や、耐アミン性の点では、過ハロゲン酸、特に過塩素酸
が最も好ましい０これらのハロゲン酸素酸は遊離の酸の
形で反応に用いることが望ましいが、水溶性塩、例えば
アルカリ金屑塩やアルカリ土類金属塩の形でも反応に用
いることができる。

ル、特に半固体乃至固体の多価アルコールが有利に使用
される。適当な多価アルコールは、これに制限されるも
のではないが、 モノ及びジペンタエリスＩＪ）−ル その他のポリペンタエリスリトール マンニトール ソルビトール グルコース フラクトース トリメチロールプロパン ポリエチレングリコール 例えば分子量２００〜９，５００のものポリプロピレン
グリコール 例えば分子量ｉ、ｏ　ｏ　ｏ以上のものポリオキシプロ
ピレン−ポリオΦジエチレンーブロック重合体 例えば分子量１．９００〜９．０００のものグリセリン
、ペンタエリスリトール、ンルビトール等の多価アルコ
ールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付
加物 等の固体多価アルコールを挙げることができる。

多価アルコールの代りに、多価アルコールの部分エステ
ルをも用いることができる。即ち、上述した多価アルコ
ールを、−塩基性或いは多塩基性のカルボン酸で水酸基
の一部をエステル化した化合物乃至はこれを含む組成物
を用いることができる。好適な部分エステルは、モノ又
はジペンタエリスリトールのモノ−又はジ−アセテート
、七ノー又ハシヘンゾエート、モノ−マレエート、七ノ
ーフマレート、モノ−アジペート、モノ−セバケート、
モノ−サクシネート等である。勿論、多価アルコールと
部分エステルとの混合物を用いることもできる。

反応 本発明においては、ハイドロタルサイト類とハロゲン酸
素酸とを水分及び多価アルコール又はその部分エステル
の存在下に接触させて、イオン交換を行わせるが、この
際炭酸イオン等の２価アニオンの少なくとも１０％、好
適には２０乃至８０チ、特（３０乃至６０’ｌＡをハロ
ゲン酸素酸イオンで交換させることが、本発明の目的に
対して一般に重要である。即ち、本発明によれば、ハイ
ドロタルサイト結晶中にハロゲン憧素酸イオン及び多価
アルコール乃至その部分エステルを導入することにより
、ハイドロタルサイト類には全く認められなかった特性
を付与でき、例えば塩素含有重合体用安定剤として耐ア
ミン性を付与することができると共に、熱安定性を向上
させ且つ初期着色傾向を防止することができる。

導入するハロゲン酸素酸イオンの量が上記範囲よりも少
ない場合には、多価アルコール乃至その部分エステルの
十分な量を構造中に組込むことができず、塩素含有重合
体用安定剤としても、後述する例に示す通り、耐アミン
性が満足すべきレベル迄改良されず、熱安定作用も不満
足で、初期着色傾向も認められる。一方、ハロゲン酸素
酸イオンでの置換を完全に行うこともできるが、置換／
’％イドロタルサイト類その本のが塩素含有重合体を劣
化（分解・着色〕させる傾向があるので完全に置換しな
いことが望ましい。

イオン交換処理操作は、上述した制限を除けば、それ自
体公知の手段で行い得る。例えば所定量、即ち前述した
交換率に対応する量のノーロゲン酸素酸の水溶液とハイ
ドロタルサイトとを、スラリー状で混合してイオン交換
を行わせる。イオン交換の終点は、スラリーのｐＨが高
くなることにより容易に確認できる。反応温度は室温で
十分であるが、反応を促進するために加温して４何等差
支えない。反応時間は、一般的に言って、６０乃至３０
０分間で十分である。

尚、多価アルコール乃至その部分エステルは、ハイドロ
タルサイト類１００重景部当り１０乃至１００重量部、
特に６５乃至８５重量部の量で存在させることが望まし
い。多価アルコール乃至その部分エステルは、ハロゲン
酸素酸水溶液に溶解した状態で反応系に供給するのがよ
い。この溶液は、一般に高粘度の液体である。この高粘
性溶液と原料ハイドロタルサイト類或いはその水乃至有
機溶剤分散体とを混合することが望ましい。この場合、
メタノールのような低級アルコール類やケトン類、エー
テル類の如き水混和性有機溶媒を用いると、多価アルコ
ール類の眉間への組込みを能率よく行うことができる。

複合水酸化物 本発明による複合水酸化物は、一般式 ％式％） 式中、Ａ２−はＣＯ３−等の２価アニオン、Ａ−は過ハ
ロゲン酸素酸イオン、Ｚは多価アルコール又はその部分
エステル、 ！　＋　９１及び２は ｚ　＝　２１　十ｑ ８≧ｚ／ｙ≧１ 及び を満足する正数であって、 ｐ及びｑは・ を満足する数であり、 α及びｂは、 の化学組成を有し、且つ 下記Ｘ−線回折像 面間隔Ｃｄ−、（）　　　　相対強度（１／Ｉｎ）１０
．１−８．３　　　　　２０−９０８、２−７．０　　
　　　　０−２００５．６−４．１　　　　　　　１０
０ ４．０−３．５　　　　　　０−１５０を有することが
顕著な特徴である。

ハイドロタルサイトは、ＭＷ（ＯＨ，）の６配位の８面
体とＡｔＣ０Ｈ）ｓ　の６配位の８面体とから成り、こ
の８面体とほぼ垂直に配位アニオンＡがある基本層構造
が積層したものから成っており、この配位子の大きさに
相轟して、眉間の距離が変化し、また層間結晶水の量も
変化することが知られている。本発明においては、配位
アニオンＡとして、二価アニオンの一部乃至は大部分を
、イオン半径の大きなハロゲン酸素酸イオンで置換する
ことにより、眉間の距離が大となり、この層間に多価ア
ルコール乃至はその部分エステルの導入が行われるので
ある。ジペンタエリスリトール等の固体多価アルコール
は水やメタノール等に対して微量溶解するにすぎないが
、これらの多価アルコール類は、過塩素酸のような／Ｓ
ロゲン酸素酸溶液には容易に溶解する性質を有しており
、ノ・ロゲン酸素酸に非常になじみ易い性質を有してい
る。かくして、多価アルコールはノ１０ゲン酸素酸に伴
なって眉間距離の増大した眉間に導入され、本発明の化
合物が合成されるものと推定される０ これらの推定は、Ｘ−線回折や赤外吸収スペクトルの結
果から事実であることが確認される０添付図面第１図は
、未置換又は置換処理後のノ１イドロタルサイトのＸ−
線回折像であり、曲線Ａは一般式（４）の原料ハイドロ
タルサイト類のＸ−線回折像、曲線Ｂはハイドロタルサ
イト類のアニオンを過塩素酸で完全てイオン交換したも
ののＸ−線回折像、曲線Ｃはハイドロタルサイト類の２
価アニオンの６２．５％を過塩素酸でイオン交換したも
ののＸ−線回折像である。

また、第２図の曲線Ｅは第１図曲線Ａのイオン交換体と
ジ−ペンタエリスリトールのモノアジペートとの混合物
のＸ−線回折像であり、第２図の曲線りは第１図曲線Ｃ
のもののイオン交換時に同ｌのジ−ペンタエリスリトー
ルのモノアジペートを共存させて得られる本発明の化合
物のＸ−線回折像である。

更に、第３−Ａ図は前記原料ハイドロタルサイト類の赤
外線吸収スペクトル、第３−８図はノーイドロタルナイ
ト類のアニオンを過塩素酸で完全にイオン交換したもの
の赤外線吸収スペクトルであり、第５−Ｃ図はアニオン
の６２．５％を過塩素酸でイオン交換したもの（第１・
図の曲線Ｃのもの）の赤外線吸収スペクトルであり、！
３−Ｄ図は、過塩素酸によるイオン交換と共にジペンタ
エリスリトール・モノアジペートの組込みが行われたも
の（ｆ８２図の曲線りの本の〕の赤外線吸収スペクトル
である。

これらの結果によると、炭酸イオンを塩素酸イオンで完
全に交換したものでは、原料ハイドロタルサイトに特有
の２０＝１１．５７°及び２！１．２８°の回折ピーク
が消失し、その代りに面間隔の大きい２θ＝９６８°及
び１９．１６°に新しい回折ピークが生じるのに対して
、本発明による交換体では両者のピークが存在すること
が明らかである。また、赤外吸収スペクトルでも、完全
イオン交換体では、炭　　　−酸根に特有の波数１６７
０〜８０ｃＷ１　　の吸収ピークが実質上消失し、代り
に過塩素酸根に特有の波数１０９０〜１１５０ｃｒｎ−
’の吸収ピークが表われているのに対して、本発明によ
る交換体は両者の吸収ピークを兼ね備えていることがわ
かる。

更に驚くべきことに、第２図の曲線Ｅと曲線りとを対比
すると、本発明による化合物では、第２図の曲線Ｅにみ
られるジベンタエリスリトールアジペートに特有の１８
．２５°の回折ピークが完全に消失しているが、第３−
Ｄ図によると、この化合物はジペンタエリスリトールア
ジペートに特有の波数１７３５ｃｒｎ−’及び１４７０
〜１３８０ｃｒｎ’に特性吸収を有することがわかる０
このことは、本発明による複合水酸化物では、ジペンタ
エリスリトールアジペートの如き多価アルコール乃至は
その部分エステルは結晶の形では存在し得す、分子サイ
ズに結晶の眉間に組込まれていることを物語っている。

更にまた、第２図の曲線りを参照すると、単なる過塩素
酸イオン交換体に比して、本発明の化合物では面指数（
ＯＯＳ）面の回折ピークが面間隔が大きくなる側に幾分
移行していると共に、面間隔がより大きくなった位置に
も副次的な回折ピークが生じる場合があることを示して
いる。

効果及び用途 本発明による多価アルコール含有ハロゲン酸素酸交換ハ
イドロタルサイト類は、塩素含有重合体に配合したとき
、優れた熱安定化作用と初期着色防止能とを示すばかり
ではなく、この配合物がアミン類に触れた場合にも、分
解・着色する傾向が著しく抑制されるという新規な作用
効果を示す。

しかも、この生成物は、熱、光、湿分等の存在下でも極
めて安定であり、粉体としての取扱い本容易であるとい
う顕著な付加的利点を有する。

従来、ハロゲン酸素酸塩を塩素含有重合体に対する安定
剤成分として用いることは既に知られているが、このよ
うな塩類は例外なしに潮解性が強く、粉体として安定な
取扱いが困難であり、また配合組成物も湿度の影響を受
は易いという欠点があるが、本発明によれば、このよう
な欠点も極めて有効に解消される。しかも、本発明によ
る生成物は、耐アミン性及び熱安定化作用が公知のハロ
ゲン酸素酸塩、例えば過塩素酸バリウムに比して優れて
いるという利点がある。

更にこの生成物は、多価アルコールの非共存下にハロゲ
ン酸素酸でイオン交換して得られる生成物に比して、耐
アミン性及び熱安定化作用に一層顕著に優れており、し
かもイオン交換体と多価アルコールとの単なる混合物力
島らは列置予測し得ない性能を示す。

本発明による生成物は、塩素含有重合体に、該重合体１
００重量部当り０．００５乃至１０重量部、特に０．５
乃至１．０重量部の量で配合して用いるのがよい。

塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ／、塩素化ポリプ
ロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビ
ニル−インブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビ
ニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化
ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル
等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−６−メチルブ
テンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポ
リオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、ア
クリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイ
ン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体とのブレンド品、などをあげることができる。

勿論、本発明による塩素含有重合体用安定剤は、それ自
体公知の各種添加剤、例えば非金属系安定剤、有機錫系
安定剤、塩基性無機酸塩等の他の安定剤乃至は安定助剤
、可塑剤、酸化防止剤、光安定則、造核剤、充填剤、エ
ポキシ安定剤、有機キレータ、顔料、帯電防止剤、防曇
剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤
、螢光剤、防カビ剤、殺菌剤、光劣化剤、加工助剤、離
型剤等と共に配合することができる。

実施例 本発明を次の例で説明する。尚、Ｘ−線回折及び赤外吸
収は次の方法で測定したＯ Ｘ−線回折 本試験においては、理学電機■製Ｘ線回折装置（ガイガ
ーフレックス４０２６Ａ１）を用い、下記の条件で回折
した。

ターゲット　　　　　　　Ｃｕ２θ＝５°−６５”フィ
ルター　　　　　　　Ｍｉ 、電　圧　　　　　　　　　５ＱＫＶ 電流　　　　ｉ５ｍＡ カウント・フルスケール　　　　１．５００　Ｃ／ＪＦ
タイム・コンスタント　　　　　　０．５式スセニング
速度　　　　　　　４６７ｍ照射角　　　　　　　　１
゜ スリット巾　　　　　０．３ｍ 赤外吸収 本試験においては、■日立製作所製赤外分光光度計（２
９５型〕を用い、下記の条件で測定した。

サンプリング方法：ＫＢｒ錠剤法 濃度　　：　１　”Ｐ／　１５０１１５１ＫＢｒスキャ
ニング速度：　４０００ｃｍ−＝２５０ｃＷＬ″／Ａ５
一実施例１゜ 合成 市販品合成ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学
展）０．５９１モルを水３を中に強弱攪拌下分散させＡ
液スラリーをつくる。

一方、ジペンタエリスリトール（広栄化学製）０．３９
４モルを水１を中に加え、高速攪拌してスラリーをつく
る。これに７０％水溶液の過塩素酸０．５１８モルを高
速攪拌下にて添加し室温にて６０分間混合を経続する。

ｐＨ２〜６のスラリーが形成される（Ｂ液）Ｏ Ａ液にＢ液を高速攪拌下線々に添加し、Ａ−８混合液の
ｐＨが４．５〜６．５になるまで攪拌を続ける。その後
、混合液を蒸発乾固するか、又は減圧−過しそのケーキ
を１１０ｔＺ’、３時間乾燥しハイドロタルサイトイオ
ン交換体−ポリナール複合水酸化物を得る。収率は殆ん
ど１００チであった。

生成物 この複合水酸化物を元素分析に付したところ、下記組成 Ｍｆｙ、５Ａ＆　（ＯＨ）　１５ＣＣＯｓ）Ｑ、、７ｃ
ｃＬＯ４）。、４．・０．３５　Ｄ、ρ・２Ｈ，０ 式中、Ｄ、ＰはジペンタエリスＩＪ）−ルである の複合水酸化物であった。

また、この複合水酸化物は、下記第１表に示すＸ−線回
折像及びｔＩＩＪＢ表に示す赤外吸収スペクトルを示し
た。

第７表 第８表 ３４００　　　　０Ｈ基　　　　　極大１６２０　　　
　　　Ｈｌｏ　　　　　　　ブ。−ド大１３８０　　　
　　ＣＯ３−極大 尚、面間隔４．７６　Ａの回折ピークは未反応°の状態
で混在するジペンタエリスリトールの回折ピークと思わ
れる。

用途 上記イオン交換体−ポリオール複合水酸化物５００ｆ及
びステアリン酸亜鉛２００ｆをサンプルミル（東京アト
マイザ−製〕にて粉砕し、減圧、加熱、高速攪拌が可能
なミキサーにて、８０Ｃ減圧度１００　ｗｒｇＨ９以下
で１５分間攪拌し乍ら複合体及びステアリン酸亜鉛の吸
着ガスを除去した後同減圧下で１６０〜２００Ｃに昇温
し、６０分間攪拌し複合体結晶の層間水を除去せしめ同
時に同複合水酸化物の溶融ステアリン酸亜鉛被覆粉体を
形成させる。

これを試料１とし、塩素含有樹脂組成物に配合１−初期
発色性、耐熱性、発泡性などの試験に供した。その基本
配合は下記の通りである。

ｐＶＣ樹脂 （三井東圧ビニクロン４０００Ｍ）　　１００ＰｌｆＲ
Ｄ　（）　７’　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　ｏ　ＰＨＲステアリン酸バリウム　　　　　　　　
　　　ｏ、５ＰＨＲステアリン酸亜鉛　　　　　　　　
　　　　１．０ｐＨＲ試料Ｓ−１０，５ＰＢＲ 上記配合混合物を４インチロールにて１５０Ｃ。

７分間混線後１ｒＨＲ厚の塩ビ軟質シートをとりだし１
５０　Ｋ９／ｉ、１７０Ｃ，５分間プレス成型後、１９
０Ｃのギヤオープン中にて成型シートを加熱し、初期着
色性、経時耐熱性を検討した。

又、同成型シートをペンタメチルジエチレントリアミン
５％溶液に１０分間浸漬後、同液より取り出し１２０Ｃ
のギヤオープン中にて低温熱老化試験に供し、耐アミン
性を測定した。

又同様にプレス成型したシートを、１５０に４／１２０
０ｒで１０分間プレスしてシートの発泡状態を肉眼判定
した。

発泡評価：○　発泡しない Δ　稍々発泡している ×　発泡が著しい その結果を表−１に載せる。

実施例２゜ 製法 市販品合成ハイドロタル、サイトＤＨＴ−４ＡＯ，５９
１モルをメタノール３を中に攪拌下分散させる。Ａ液 一方、ジペンタエリスリトールモノアジペート０．３９
４モルを７０−過塩素酸水溶液０．５１８モルに溶解せ
しめＢ液をつくった。

Ａ液にＢ液を除々に添加し、攪拌を続け、炭酸ガスの発
生が止むまで攪拌を経続させた。炭酸ガスの発生の確認
は任意の方法に依るが、例えば反応槽からの細管を水中
に導入し、管からの発泡停止をもってイオン交換終了と
みなすことが出来る０その後母液を留去しつつ乾燥し、
イオン交換体−ジペンタエリスリトールアジペート複合
水酸化物を得た。

生成物 この複合水酸化物を元素分析に付したところ、下記組成 Ｍｆ　、、　ＡｔｆＣＯＨ）　１．（（’０３　）、、
７ＣＣ１Ｏ＆）。１．・０．６７ＤＩＡ・’１．５Ｈ，
０ 式中、ＤＩＡはジペンタエリスリトールモノアジペート
である、 であった。

この複合水酸化物のＸ−線回折像は第２図曲線りであり
、赤外吸収スペクトルは第３−Ｄ図に示す。

用途 得られた複合水酸化物を実施例−１と同様に溶融ステア
リン酸亜鉛を被覆させた粉体（試料５−２）をつくり諸
性能を検討した。その結果を表−１に併せ載せる。

表−１に見られる如く諸性能に優れた塩素含有樹脂組成
物が得られた。

比較例 比較試料として合成ハイドロタルサイト（協和化学製Ｄ
ＨＴ−４Ａ）単独使用（試料ｆｆ−１）Ｌ。

比較試験に供し念〇 合成ハイドロタルサイトＣＤＥＴ−４Ａ）とジペンタエ
リスリトールとを混合モル比３／２の割合で乾式混合し
たもの（試料Ｈ−２）を試験に供した。

次いで合成ハイドロタルサイトの過塩素酸イオンによる
イオン交換体（イオン交換比率４０．５％）（試料Ｈ−
３）及びこのイオン交換体とポリオールとの乾式混合体
（混合モル比３／２）（試料Ｈ−４）を実施例同様に塩
素含有樹脂組成物に配合し初期着色性、耐熱性、耐アミ
ン性、及び発泡性の試験に供しその結果を表−１に併せ
載せた。

なお、イオン交換比率は、アルカリメーターにより、イ
オン交換体、複合水酸化物の残留炭酸ガス発生量を測定
し下式により算出した。

イオン交換比率＝（α−ｈ）／αＸ１００［：チ〕α；
イオン交換前のノ１イドロタルサイト中の炭酸根モル数
。

ｂ；イオン交換体の残留炭酸根モル数 実施例６６ 合成ハイドロタルサイトイオン交換体−ポリオール複合
水酸化物を塩素含有樹脂組成物に配合した場合、その初
期着色性、耐熱持続性、耐アミン性及び発泡性はハイド
ロタルサイトの交換陰イオン種とイオン交換比率に大き
く左右される。特に過塩素酸イオンは過酸の中で最も初
期着色性、及び耐アミン性に寄与する。

実施例−１と同様の操作によりつくった複合水酸化物の
ステアリン酸亜鉛被覆処理物を過塩素酸イオンによるイ
オン交換比率を変化させてっくり（試料５−３−１　、
３−２　、５−５　、３−４　、５−５．３−６）、イ
オン交換比率の変化と諸性能との関連性を検討した。そ
の結果を表−２に示す。

表−２よねポリオールによる耐熱性、耐アミン性相乗作
用が複合水酸化物をつくることにより増強することも併
せ理解される。

実施例４゜ 実施例−１〜−３では合成ノ１イドロタルサイトのイオ
ン交換を過塩素酸イオンで行ったが、本実施例では過沃
素酸イオン（試料５−４−Ｉ　Ｌ塩素酸イオン（試料Ｓ
−４−２）、臭素酸イオン（試料５−４−３）、過マン
ガン酸イオン（試料Ｓ−４−４）を用い、実施例−１と
同様の操作でイオン交換比率４０〜５０９ｇでイオン交
換体ポリオール複合水酸化物の溶融ステアリン酸亜鉛被
覆粉体を得た。

その結果を表−３に載せる。表−６から諸性能に優れた
塩素含有樹脂組成物が得られていることが理解される。

実施例５゜ 実施例４ではイオン交換体の各種陰イオンの効果を検討
したが、本実施例では実施例−１のＢ液のジペンタエリ
スリトールの代りに、他のポリオールであるペンタエリ
スＩＪトール（試料Ｓ−５−１）、トリメチロールプロ
パン（試料５−５−２）、ジペンタエリスリトールアジ
ベート（試料Ｓ−５−３）、グリセリンモノステアレー
ト（試料Ｓ−５−４）、トリメチロールエタン（試料、
５９−５−５）、マ′ンニット（試料５−５−６）及び
ンルビット（試料５−５−７）を原料に用い実施例１と
同様に試験に供した。

その結果を表−３に載せる。表−６に見られる様に諸性
能に優れた塩素含有樹脂組成物が得られたＯ

【図面の簡単な説明】

第１図は未置換及び過塩素酸置換処理後のハイドロタル
サイトのＸ−線回折像を示す図であって、曲線Ａは原料
ハイドロタルサイト、曲線Ｂは完全置換体、曲線Ｃは部
分置換体を示し、 第２図はＸ−線回折像を示す図であって、曲線りは本発
明による複合水酸化物、曲線Ｅは過塩素酸置換ハイドロ
タルサイトとジペンタエリスリトールモノアジペートと
の混合物を示し、第３−Ａ図は原料ハイドロタルサイト
の赤外線吸収スペクトルであり、 第３−８図は過塩素酸で完全にアニオン交換したものの
赤外線吸収スペクトルであり、第３−Ｃ図は過塩素酸で
部分アニオン交換したものの赤外線吸収スペクトルであ
り、 第３−Ｄ図は過塩素酸によるアニオン交換とジペンタエ
リスリトールモノアジペートの層間への組込みを行った
もの（本発明）の赤外線吸収スペクトルである。 手続補正書印釦 昭和６０年　７月１６日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願２３５１５７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　　し ６、補正の対象 １０発明の詳細な説明の欄 （１）　　明細書第１６頁下から６行乃至第１４頁１行
の記載を削除する。 （２）仝第２６頁下から６行乃至２行に、「非金属系安
定剤」とあるな、 ｒ窒素等含有の非金属系安定剤」 と訂正する。 （３）仝第２７頁４行に、「光劣化剤Ｊとあるを、「光
劣化防止剤」 と訂正する。 （４）　　仝第２７頁５行に、「等と共に配合すること
ができる。」とあるを、 「及びβ−ジケント類等とともに配合することができる
。」 と訂正する。 （５ン　　仝第２８頁１１行乃至１２行に、「強剥攪拌
下」とあるを、 「強制攪拌下」 と訂正する。 （６ン　　仝第２９頁８行乃至１１行の記載を次の通り
訂正する。 ｒ　Ｍ！Ｉ４．ｓ”＊（ＯＨ）ｓｓｃｃら烏、　（（’
ｌ、０４　）ａｍ・０，２４αＰ・２Ｈｔ。 式中、Ｄ８Ｐはジペンタエリスリトールである」 （７）仝第３０頁下から２行乃至第１４１行Ｋ、「６０
分間攪拌し複合体・・・・・・・・・複合水酸化物の」
とあるな、 「６０分間攪拌し同複合水酸化物の」 と訂正する。 （８）仝第６６頁７行乃至１０行の記載を次の通り訂正
する。 ｒ　Ｍ！に、ｓＡら（Ｏｆｆ）ｔｓ　（（’偽）ＩバＣ
ｔＯ，丸い・０．６７ＤｉＡ・１．５属Ｏ 式中、ＤｉＡはジペンタエリスリトールモノアジペート
である、」 （９）仝第６７頁７行に「過酸」とあるな、「ハロゲン
酸素酸」 と訂正する。 α〔仝第６８頁の表−２中、試料番号Ｓ−６−６の発泡
性の欄に、「Δ」とあるな、 ＯＪ と訂正する。 αυ　仝第４１頁の表−６の次に、次の記載を加入する
。 「実施例＆ 市販品合成ハイドロタルサイト（協和化学ＪｌｌＤＨＴ
−４Ａ）　０．５９１モルをメタノール３を中に攪拌下
分散せしめ、これをＡ液とする。 一方モノペンタエリスリトール０．１３７モルを７０−
過塩素酸水溶液１．１８２モルに溶解させＢ液をつくっ
た。 Ａ液にＢ液を室温にて徐々に添加し、１時間攪拌を続け
た。 その後、母液を留去しつつ乾燥し、イオン交換体−モノ
ペンタエリスリトール複合水酸化物（Ｓ−６−１）を得
た。 次いでペンタエリスリトールを用いない以外は上記と同
様にして比較のイオン交換体（ｆ−６−１）を得た。 まず試料（Ｓ−６−１）、（６−Ｈ−１）について元素
分析を行なったところ、次の様な結果を得た。 試料（５−６−１）　； 踊＆ｓ　Ａｂ　（Ｏｆ）ｓｍ　（（”へ入・０．２３＃
−０，１属０式中、ＭＰはモノペンタエリスリト ールである 試料（Ｈ−６−１）； ＭＩａｖ４’＊　（ＯｊＱｓｓ（（’Ｚ　０４　）！　
・０．５　ＨａＯ更に比較試料（ｆ−＋５−１）とモノ
ペンタエリスリトールとをモル比で１：ｃＬ２！１の割
合で乾式混合し、比較試料（ｆ−６−２）とした。 試料（５−６−１）についての赤外吸収スペクトルを第
５−Ｅ図に示す。 また試料（Ｓ−６−１）及び比較試料（ｆ−６−２）Ｋ
ついてＸ線回折を行な〜１、そのチャートをそれぞれ第
４−．４図及び第４−Ｂ図に示す。　゛ 第４−Ｅ図において、ピーク２θ＝　２０．２５’は、
複合化していないモノペンタエリスリトールのピークで
あり、２θ＝　９．６８”及び１９１６°は過塩素酸イ
オンに依るピークである。 第４−Ａ図においては、２θ＝２０．２５゜の部分だけ
消失しており、またこの試料（Ｓ−６−１）の赤外吸収
スペクトル（第５−Ｅ図）においては、２８５　、ｆｆ
　〜２９５０１−１にモノペンタエリスリトールの一〇
Ｈ，−伸縮振動によるピーク、及び１６８０〜１４８０
Ｃ１ｌ　　にモノペンタエリスリトールの−Ｃ鳥憧角振
動が特性ピークとして発現している。即ち毎ノペンタエ
リスリトールの複合化が示されている。 更に試料（Ｓ−６−１）　、　（ｆｆ−６−２）及び前
記合成ハイドロタルサイト単独試料（Ｈ−１）について
、熱天秤によりＴＧＡ曲線、第５−Ａ図、第５−Ｂ図及
び第５−０図を得た。 尚、このｒＧＡ＊ｌＩｊは、理学電機（ｉ＃Ｊ製、熱天
秤ＴＧ装置＜８５０５２６ＡＩ７）を使用し、下記条件
で測定した。 標準サンプル　　　　α−Ａｔ、０３ 雰囲気　　　　　　　ａｚｒ 熱電対　　　　　　　　プラチネル 重量変化表示法式　　重量百分率 タイム二ンスタント　　　ル コード・フルスケール　　　２０１量％、２００℃測定
温度範囲　　　　１１０℃〜３５０℃昇温速度　　　　
　　５℃／７ＩＬｉ路チャートスピード　　　　２．５
ｔｘｔｌＷＬｉｎ本発明の複合水酸化物（，５−＋５−
１）のＴＧＡ曲線（第５−Ａ図）で示された加熱減量は
、１１０℃〜２２０℃において２．４重量−であるのに
対し、乾式混合による比較試料（４−６−２）のＴＧＡ
曲線（第５−Ｂ図）において同温度範囲での加熱減量は
４．６重量％に達している。このことから、本発明によ
る複合水酸化物の方が熱的に安定化されていることが理
解される。 また本発明による複合水酸化物（Ｓ−６−１）の原料で
ある合成ハイドロタルサイ）　（ｆｆ−１）のＴＧＡ曲
線において、同温度範囲での結晶水揮散による加熱減量
は８．０重量％を示している。 即ちこの結果からも本発明の複合水酸化物が熱的に安定
化されていることが理解されよう。 以上の実験結果により、本発明によれば、ポリオール複
合水酸化物がイオン交換によって熱的に安定化し、また
加熱昇華性を有する不安定な多価アルコールであるモノ
ペンタエリスリトールが複合化処理により熱安定化され
ることが判る。 また本発明の製造法により得られる複合水酸化物がｐＶ
Ｃ加工温度範囲（１６０〜２４０℃）Ｋおい【発泡、昇
華等による重量減少を生じないこと、及びｐＶＣ用の安
定剤として使用可能であることが理解される。」 ４、図面の簡単な説明 （１）　　仝［４２頁の末行く次の記載を加入する。 「　第５−８図は、実施例６におけるイオン交換体−モ
ノペンタエリスリトール複合水酸化物（Ｓ−５−１）の
赤外線吸収スペクトルである。 第４−Ａ図は、実施例６における上記複合水酸化物（Ｓ
−６−１）のＸ−線回折像であり、 第４−Ａ図は、実施例６における比較試料（ｆ−６−２
）のＸ−線回折像である。 第５−Ａ図は、実施例６における複合水酸化物（５−６
−１）のＴＧＡ曲線であり第５−Ａ図は、実施例６にお
ける比較試料（ｆ−６−２）のＴＧＡ曲線であり、第５
−ｃ図は、原料ハイドロタルナイトのＴＧＡ曲線である
。」 １図　面 （１）　　第５−Ａ図乃至第５−Ｄ図を別紙の通り訂正
する。 （２）第５−８図、第４−Ａ図、第４−Ａ図、第５−Ａ
図、第５−Ａ図及び第５−ｃ図を別紙の通り追加する。 以上 第５−Ａ図 第５−Ｂ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）＿２＿ｘ＿＋＿３＿ｙ＿−＿ｚ（
   Ａ＾２＾−）ｐ（Ａ＾−）ｑ・ａＺ・ｂＨ＿２Ｏ 式中、Ａ＾２＾−はＣＯ＿３＾＝等の２価アニオン、Ａ
   ＾−はハロゲン酸素酸イオン、Ｚは多 価アルコール又はその部分エステル、 ｘ、ｙ及びｚは ｚ＝２ｐ＋ｑ ８≧ｘ／ｙ≧１／４ 及び ｚ／（ｘ＋ｙ）＞１／２０ を満足する正数であつて、 Ｐ及びｑは １≧ｑ／（２ｐ＋ｑ）≧１／１０ を満足する数であり、 ａ及びｂは、 ０．０１≦ａ／（ｘ＋ｙ）≦１．０ 及び ０≦ｂ／（ｘ＋ｙ）≦１．０ の化学組成を有し、且つ 下記Ｘ−線回折像 面間隔（ｄ）　　　相対強度（Ｉ／Ｉ＿ｏ）１０．１−
   ８．３　２０−９０ 　８．２−７．０　　０−２００ 　５．６−４．１　　　１００ 　４．０−３．５　　０−１５０ を有することを特徴とする複合水酸化物。 （２）Ｍｇ−Ａｌ−２価アニオン型ハイドロタルサイト
   類と、ハロゲン酸素酸とを、水分及び多価アルコール又
   はその部分エステルの存在下に接触させて、ハイドロタ
   ルサイト類の２価アニオンの２０乃至８０％をハロゲン
   酸素酸イオンで交換すると共に、多価アルコール又はそ
   の部分エステルを結晶層構造中に組込むことを特徴とす
   る複合水酸化物の製法。 （３）一般式 ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）＿２＿ｘ＿＋＿３＿ｙ＿−＿ｚ（
   Ａ＾２＾−）ｐ（Ａ＾−）ｑ・ａＺ・ｂＨ＿２Ｏ 式中、Ａ＾２＾−はＣＯ＿３＾＝等の２価アニオン、Ａ
   ＾−はハロゲン酸素酸イオン、Ｚは多 価アルコール又はその部分エステル、 ｘ、ｙ及びｚは ｚ＝２ｐ＋ｑ ８≧ｘ／ｙ≧１／４ 及び ｚ／（ｘ＋ｙ）＞１／２０ を満足する正数であつて、 Ｐ及びｑは １≧ｑ／（２ｐ＋ｑ）≧１／１０ を満足する数であり、 ａ及びｂは、 ０．０１≦ａ／（ｘ＋ｙ）≦１．０ 及び ０≦ｂ／（ｘ＋ｙ）≦１．０ の化学組成を有し、且つ 下記Ｘ−線回折像 面間隔（ｄ）　　　相対強度（Ｉ／Ｉ＿ｏ）１０．１−
   ８．３　　２０−９０ 　８．２−７．０　　　０−２００ 　５．６−４．１　　　　１００ 　４．０−３．５　　　０−１５０ を有する複合水酸化物或いはその乾燥乃至焼成物を含有
   して成ることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。