JP4106508B2

JP4106508B2 - 塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JP4106508B2
Application number: JP37571399A
Authority: JP
Inventors: 勉片元; 斉也小林; 虎之本名; 明典山本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001187832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性及び着色性に優れ、しかも電気絶縁性が向上した塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕_ｘ ^＋〔Ａｎ⁻ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕_ｘ ⁻ここでＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などの二価金属イオン、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオン、Ａｎ⁻は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩素含有樹脂（代表例として、塩化ビニル樹脂）等の樹脂の安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてＭｇ^２＋、三価金属イオンとしてＡｌ^３＋を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる（特開平９−２２７１２７号公報）が、鉄を有していることから樹脂に練り込んだ場合に着色した樹脂となり、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて塩素含有樹脂の安定化剤として用いた場合に熱安定性が十分とは言い難いものである。
【０００６】
ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、ｐＨ値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【０００７】
樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。
【０００８】
現在、ハイドロタルサイト型粒子粉末は上記各種用途の中でも塩素含有樹脂安定剤として注目されている。塩素含有樹脂は、良好な物理的、化学的性質を有しているので多岐にわたる用途に用いられている。特に、塩素含有樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等に比較して、電線被覆材料として広く用いられている。
【０００９】
しかし、塩素含有樹脂は、熱劣化及び酸化劣化を受けやすく、長期間使用している間に伸びが低減する等、諸特性の低下をきたし、電線被覆材料として使用に耐えなくなるという欠点があった。
【００１０】
そこで、電線被覆用途の塩素含有樹脂の安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系の化合物が多用されてきた。しかしながら、環境への配慮が求められている近年は、毒性のある金属が含まれていないものが望まれており、毒性がほとんどなく、安定剤としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂の安定剤として使用することが提案されている（特開昭５５−８０４４５号公報、特開昭５７−８０４４４号公報、特開昭５７−１４７５５２号公報、特開昭５８−１２２９５１号公報）。
【００１１】
電線被覆用の塩素含有樹脂組成物としては、熱安定性に優れ、且つ、電気絶縁性が高いことが要求されている。また、白色系や淡色系の電線被覆用においては、加工時の熱変色が少ない、即ち着色性が良好であることが要求される。上記諸特性を満足する塩素含有樹脂組成物の安定剤として、ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
熱安定性及び着色性に優れ、しかも、電気絶縁性が向上した塩素含有樹脂組成物は現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすような塩素含有樹脂組成物は未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出各公報に記載の技術は、塩素含有樹脂安定剤として、ハイドロタルサイト類と、亜鉛化合物、β―ジケトン類、多価アルコール化合物、過塩素酸塩等を併用して含有させた、塩素含有樹脂組成物において、熱安定性、着色性及び電気絶縁性等を改善しようとしたものである。しかしながら、満足のいく安定化効果は得られておらず、熱安定性、着色性及び電気絶縁性ともに十分とは言い難いものであった。
【００１４】
従って本発明は、熱安定性及び着色性に優れ、しかも、電気絶縁性が高い塩素含有樹脂組成物を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、板面径が０．１〜１．０μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍであって、カルシウムをＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０含有しているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を下記測定方法で測定した耐熱時間が４時間以上であることを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として含む塩素含有樹脂組成物である。
▲１▼塩化ビニル樹脂中にハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１５５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３ｍｉｎである。
ハイドロタルサイト型粒子粉末：３重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）：１００重量部、
フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰ、大八化学製）：５０重量部、
ステアリン酸カルシウム（一級試薬）：２重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：０．４重量部、
１、３ジフェニル−１、３プロパンジオン（一級試薬）：０．２重量部、
亜リン酸ジエチル（一級試薬）：０．５重量部。
▲２▼得られた練り込みシートを熱間プレスで加圧処理し、シート片（厚さ１．５ｍｍ）を作成した。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間１分、プレス間隙１．５ｍｍ、処理量３５ｇである。
▲３▼得られたシート片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を空気中１８０℃のオーブンに入れ、耐熱テストを行う。シート片全体が黒変した時間を耐熱時間とする。
【００１７】
また、本発明は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、前記塩素含有樹脂安定剤を１．５〜１０重量部配合した電線被覆用塩素含有樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が０．１〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍである。
【００２１】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。１．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００２２】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが０．０２μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０２５〜０．０７５μｍである。
【００２３】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、カルシウムをＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０含有する。
【００２４】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のカルシウム含有量が、Ｍｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１未満の場合及び０．２０を超える場合には、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径を十分に大きくすることができない。カルシウム含有量の好ましい範囲は、Ｍｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０３〜０．１５である。
【００２５】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、該粒子粉末を塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３重量部混合して作成した樹脂シートを１８０℃で加熱した場合の耐熱時間が４時間以上である。
この耐熱時間が４時間未満のものは、塩素含有樹脂の安定剤とした場合に該樹脂の耐熱性が十分とは言い難いものとなる。好ましくは５時間以上のものである。
【００２６】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【００２７】
［Ｍｇ_ｘＣａ_ｙ］・Ａｌ_ｚ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
０．２≦ｚ／（ｘ＋ｚ）≦０．６、
０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．２０、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
ｐ＝（２（ｘ＋ｙ−１）＋３ｚ）／ｎ、
Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【００２８】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＭｇとＡｌ含有量の割合は、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）＝ｚ／（ｘ＋ｚ）とした場合に、ｚ／（ｘ＋ｚ）は０．２〜０．６である。ｚ／（ｘ＋ｚ）が０．２未満の場合（Ｍｇ：Ａｌ＝４：１）及び０．６を超える場合（Ｍｇ：Ａｌ＝２：３）には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。ｚ／（ｘ＋ｚ）の好ましい範囲は、０．２〜０．５６である。
【００２９】
なお、ｘ、ｙ及びｚの合計は１である。
【００３０】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａ^ｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などであり、特に好ましくは、炭酸イオンである。
【００３１】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比（板面径／厚み）が２〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１３であり、ＢＥＴ比表面積値は８〜９０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは８〜７０ｍ^２／ｇである。
【００３２】
次に、本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法について述べる。
【００３３】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、混合水溶液にカルシウム塩水溶液を添加し、ｐＨ値が１０〜１４、６０〜１０５℃の温度範囲で、２〜２４時間熟成することにより得ることができる。
【００３４】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００３５】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３６】
本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００３７】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００３８】
アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００３９】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、２回以上に分割して添加する場合又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００４０】
本発明におけるカルシウム塩水溶液は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液との混合溶液に添加する。
【００４１】
本発明におけるカルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化カルシウム水溶液である。
【００４２】
カルシウム塩水溶液の添加量は、Ｍｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０であり、好ましくは０．０３〜０．１５である。
【００４３】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及びカルシウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩が０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０４〜０．８ｍｏｌ／ｌ、カルシウム塩が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／ｌ、アニオンが０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０６〜１．２ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液が０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
本発明における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは８０〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００４５】
本発明における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られない。
【００４６】
本発明における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００４７】
熟成反応終了後においては、常法により水洗、乾燥をすれば、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる。
【００４８】
次に、本発明に係る塩素含有樹脂組成物について述べる。
【００４９】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物の熱安定性は、ＪＩＳＫ６７２３に従って測定した場合に２００分以上である。好ましくは、４００分〜１０００分である。熱安定性が２００分未満の場合には、塩素含有樹脂組成物として好ましくない。
【００５０】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物の電気絶縁性は、ＪＩＳＫ６７２３に従って測定した体積抵抗率が、５．０×１０^１３〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍである。体積抵抗率が５．０×１０^１３未満の場合には、電線被覆用途の塩素含有樹脂組成物として好ましくない。
【００５１】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を１．５〜１０重量部、可塑剤を３０〜９０重量部、その他安定剤及び添加剤を含有する。
【００５２】
なお、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、必要によりケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物、ロジン類、有機シラン化合物、高級脂肪酸から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって表面被覆したものを使用してもよい。表面被覆物で表面処理したハイドロタルサイト型粒子粉末は塩素含有樹脂中での分散性が向上する。
【００５３】
ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＳｉＯ_２換算で０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４５重量％である。
【００５４】
ロジン類による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％である。
【００５５】
有機シラン化合物による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０重量％である。
【００５６】
高級脂肪酸による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０重量％である。
【００５７】
塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主成分とする共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物が挙げられ、ポリ塩化ビニルが好ましい。ポリ塩化ビニルの重合度は１０００〜１５００が好ましい。
【００５８】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量が１．５重量部未満の場合には、安定剤としての効果が低い。１０重量部を超える場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末を必要以上に多量に添加すると、発泡が起こる危険性があり、電気絶縁性ほか要求特性に有害な影響を及ぼす場合があるので注意が必要である。
【００５９】
可塑剤としては、トリメトリット酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が好ましい。
【００６０】
トリメトリット酸エステル系可塑剤としては、トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート等が挙げられる。
【００６１】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジイソノニル・フタレート、ジ−２−エチルヘキシル・フタレート、ジノニル・フタレート等が挙げられる。
【００６２】
ポリエステル系可塑剤としては、ポリプロピレン・アジペート、ポリプロピレン・セバケート等が挙げられる。
【００６３】
可塑剤の含有量が３０重量部未満の場合には、電線被覆用途としての柔軟性を満足した樹脂組成物が得られない。９０重量部を超える場合には、柔軟性を付与する効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００６４】
その他安定剤としては、亜鉛化合物、β−ジケトン類、フォスファイト類、多価アルコール系化合物、高級脂肪酸、エポキシ系化合物等が好ましい。ハイドロタルサイト型粒子粉末との相乗効果を考慮すると、特に亜鉛化合物が好ましい。
【００６５】
亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等が使用できる。好ましくは、ステアリン酸亜鉛である。
【００６６】
亜鉛化合物の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．２〜２．５重量部が好ましい。
【００６７】
β−ジケトン類としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等が挙げられる。
【００６８】
フォスファイト類としては、アルキルアリルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート等が挙げられる。
【００６９】
多価アルコール系化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７０】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくは、ステアリン酸である。
【００７１】
エポキシ系化合物としては、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
【００７２】
その他の添加剤としては、酸化防止剤、電気抵抗向上剤、ゲル化促進剤、増量剤、難燃剤、滑剤及び防カビ剤等が使用される。
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、りん酸系化合物等が使用できる。
【００７４】
フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ターシャルブチル−パラクレゾール、２，４，６−トリ−第３ブチルフェノール、スチレン化フェノール等が挙げられる。
【００７５】
アミン系化合物としては、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００７６】
りん酸系化合物としては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルデシルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト等が挙げられる。
【００７７】
電気抵抗向上剤としては、クレー、マイカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００７８】
ゲル化促進剤としては、ポリエステルの末端をＯＨ基に変えたもの、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリル酸メチルスチレンコポリマー等が挙げられる。
【００７９】
増量剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００８０】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、含臭素有機系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。
【００８１】
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００８２】
防カビ剤としては、トリクロサン、オーソサイド、サンアイゾール１００、サンアイゾール３００等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物は、必要により着色する場合には、顔料を添加してもよい。
【００８４】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物の製造法について述べる。
【００８５】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物は通常の製造法によって得ることができるが、例えば、電線被覆用途の練り込みシートを得る場合には、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粒子粉末及び上記各種安定剤、添加剤を所定量混合し、該混合物を熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た後、熱間プレスで加圧処理することによって得られる。熱間ロールの練り込み温度は、１４５〜１８０℃が好ましい。熱間プレスのプレス温度は１５０〜１９０℃が好ましい。
【００８６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８７】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００８８】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、ハイドロタルサイト粒子の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８９】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００９０】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式
［Ｍｇ_ｘＣａ_ｙ］・Ａｌ_ｚ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
における指数ｘ、ｙ及びｚは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００９１】
なお、アニオン（Ａ^ｎ−）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭素含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００９２】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の塩化ビニル樹脂中の耐熱時間は前記の方法で評価した。
【００９３】
塩素含有樹脂組成物の熱安定性は、前記製造法において、熱間ロール温度１６０℃、熱間プレス温度１６０℃で、厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳＫ６７２３に従って測定した。
【００９４】
塩素含有樹脂組成物の電気絶縁性は、上記シートについて、ＪＩＳＫ６７２３に従って、体積抵抗率を測定することにより評価した。
【００９５】
塩素含有樹脂組成物の着色性は、上記シートの色調を目視により観察し、判定した。なお、着色性の評価は次の通りである。
Ａ：極めて優れる
Ｂ：優れる
Ｃ：やや劣る
Ｄ：劣る
【００９６】
＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと５．３０８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３ｌ（ｐＨ値＝１４．２）を混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに３．７５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．６２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌの混合溶液を添加した後、０．７５ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液２００ｍｌを添加し、全量を５ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１２．５、９５℃で１８時間熟成して白色沈殿物を生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。
【００９７】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．４０μｍ、厚みが０．０６０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１．６ｍ^２／ｇであった。
【００９８】
上記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末３重量部を請求項１記載の組成割合で混合し練り込みシートを作成した。得られたシート片の１８０℃での耐熱時間は６時間であった。
【００９９】
＜塩素含有樹脂組成物の製造＞
塩化ビニル樹脂中に上記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１６０℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３ｍｉｎである。
ハイドロタルサイト型粒子粉末：４．６重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：カネビールＳ１００３、鐘淵化学工業製）：１００重量部、
トリオクチルトリメリテート：４８重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：０．８重量部、
ステアリン酸（一級試薬）：０．４重量部、
ジベンゾイルメタン：０．２重量部、
ジペンタエリスリトール：０．２重量部、
ステアリン酸カルシウム（一級試薬）：０．１重量部、
フェノール系酸化防止剤：０．５重量部、
炭酸カルシウム（一級試薬）：１６重量部、
三酸化アンチモン（一級試薬）：５重量部、
ゲル化促進剤：２重量部。
得られた練り込みシートを熱間プレスで加圧処理することによって、電線被覆用途の練り込みシートを作製する。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間１分、プレス間隙１．０ｍｍ、処理量３５ｇである。
【０１００】
得られた練り込みシートの熱安定性は５１１分、目視による着色性評価はＡ、体積抵抗率は１２．８×１０^１３Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る塩素含有樹脂組成物が電線被覆用塩素含有樹脂組成物として熱安定性、着色性及び電気絶縁性に優れることである。
【０１０２】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物が熱安定性に優れる理由について本発明者は、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が高い塩素捕捉能を有していることから、該ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有した塩素含有樹脂組成物も高い熱安定性を有するものと考えている。
【０１０３】
また、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、ジンクバーニングを起こしにくい特徴を持っている。従って、塩素含有樹脂組成物中に、亜鉛化合物を多量に配合できる。ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物は熱安定性向上効果が高く、安価であるため、多量に配合できることは有利である。また、亜鉛化合物は、バリウム塩、カルシウム塩との併用により、相乗効果を示し、着色性が改善される。
【０１０４】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物が電気絶縁性に優れる理由については未だ明らかではないが、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末のアニオン交換能が高いため、該塩素含有樹脂組成物から放出された、電荷のキャリアとなる分解物アニオンが該ハイドロタルサイト型粒子粉末に吸収され、電気抵抗を向上させている、と本発明者は推定している。
【０１０５】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１０６】
実施例１
前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１０７】
実施例２
実施例１で得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する懸濁液１．５ｌ（濃度：５６．７ｇ／ｌ）を加熱して７０℃とし、３号水ガラス８．９ｇを徐々に加え、添加終了後、６０分間熟成した。次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕して、表面がケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１０８】
実施例３
実施例２で得られた表面がケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末５００ｇと天然ロジン１５ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面が更に天然ロジンで被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１０９】
実施例４
実施例２で得られた表面がケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末５００ｇとデシルトリメトキシシラン２．５ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面が更にデシルトリメトキシシランで被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１０】
実施例５〜９、比較例１〜５
マグネシウム化合物の濃度、アルミニウム化合物の濃度、炭酸ナトリウムの濃度、アルカリ水溶液の濃度、カルシウム塩の添加量、カルシウム塩の濃度、熟成温度、表面処理剤の種類、添加量を種々変化させた以外は、実施例３，４と同様にして、粒子表面が各種表面処理剤で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。なお、比較例５はオートクレーブを使用してＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１１】
比較例６は市販品のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．２５μｍ、厚み０．０６１０μｍ、板状比４．１、比表面積９．２ｍ^２／ｇ）、アルカマイザー１（商品名、協和化学工業株式会社製）である。
【０１１２】
このときの製造条件を表１に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示した。
【０１１３】
実施例１０〜２２、比較例７〜１５
実施例１〜９、比較例１〜６のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を使用し、ハイドロタルサイト型粒子粉末の添加量、ステアリン酸亜鉛の添加量、ステアリン酸カルシウムの添加量、ジペンタエリスリトールの添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして、電線被覆用途の塩化ビニル樹脂練り込みシートを得た。該練り込みシートの配合組成及び評価結果を表３に示した。なお、配合組成の数値は重量部数を表す。
【０１１４】
実施例２３
塩化ビニル樹脂中に実施例３のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、可塑剤としてジイソノニル・フタレートを使用して、前記実施の形態と同様にして、電線被覆用途の塩化ビニル樹脂練り込みシートを得た。
ハイドロタルサイト型粒子粉末：３．５重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：カネビールＳ１００３、鐘淵化学工業製）：１００重量部、
ジイソノニル・フタレート：５０重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：１．２重量部、
ジベンゾイルメタン：０．２重量部、
フェノール系酸化防止剤：０．２重量部、
クレー：０重量部
炭酸カルシウム（一級試薬）：１６重量部、
【０１１５】
実施例２４〜２８、比較例１６〜１８
実施例３、４のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を使用し、ハイドロタルサイト型粒子粉末の添加量、ステアリン酸亜鉛の添加量、クレーの添加量、炭酸カルシウムの添加量を種々変化させた以外は、実施例２３と同様にして、電線被覆用途の塩化ビニル樹脂練り込みシートを得た。該練り込みシートの配合組成及び評価結果を表４に示した。なお、配合組成の数値は重量部数を表す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【表２】

【０１１８】
【表３】

【０１１９】
【表４】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物は、熱安定性、着色性に優れ、しかも電気絶縁性に優れることから、電線被覆用途の塩素含有樹脂組成物として好適である。

Claims

板面径が０．１〜１．０μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍであって、カルシウムをＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．０１〜０．２０含有しているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を下記測定方法で測定した耐熱時間が４時間以上であるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として含む塩素含有樹脂組成物。
▲１▼塩化ビニル樹脂中にハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１５５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３ｍｉｎである。
ハイドロタルサイト型粒子粉末：３重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）：１００重量部、
フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰ、大八化学製）：５０重量部、
ステアリン酸カルシウム（一級試薬）：２重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：０．４重量部、
１、３ジフェニル−１、３プロパンジオン（一級試薬）：０．２重量部、
亜リン酸ジエチル（一級試薬）：０．５重量部。
▲２▼得られた練り込みシートを熱間プレスで加圧処理し、シート片（厚さ１．５ｍｍ）を得た。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間１分、プレス間隙１．５ｍｍ、処理量３５ｇである。
▲３▼得られたシート片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を空気中１８０℃のオーブンに入れ、耐熱テストを行う。シート片全体が黒変した時間を耐熱時間とする。
塩素含有樹脂１００重量部に対して、請求項１記載の塩素含有樹脂安定剤を１．５〜１０重量部配合した電線被覆用塩素含有樹脂組成物。