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JPH0641441A - 複合金属水酸化物およびその使用 - Google Patents

複合金属水酸化物およびその使用

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JPH0641441A
JPH0641441A JP3036816A JP3681691A JPH0641441A JP H0641441 A JPH0641441 A JP H0641441A JP 3036816 A JP3036816 A JP 3036816A JP 3681691 A JP3681691 A JP 3681691A JP H0641441 A JPH0641441 A JP H0641441A
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flame
metal hydroxide
resin
flame retardant
formula
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JP3036816A
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Shigeo Miyata
茂男 宮田
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Sea Water Chemical Institute Inc
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Publication date
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Priority to EP92300773A priority patent/EP0498566B1/en
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Abstract

(57)【要約】 (目的) 難燃剤等として有用な新規な複合金属水酸化
物、樹脂および/またはゴムに添加したとき、比較的少
ない添加量で難燃性を発揮でき、機械的強度の低下が少
なく、加工性、成形品外観を損なうことがない難燃剤、
および該難燃剤を含有する難燃性、耐酸性に優れた難燃
性樹脂および/またはゴム組成物を提供すること。 (構成) 式 Mg1-x2+ x(OH)2 (式中、M2+はMn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu
2+およびZn2+からなる群から選ばれた二価金属イオン
の少なくとも1種を示し、xは0.005<x<0.7の
範囲の数を示す)の複合金属水酸化物を有効成分として
含有してなる難燃剤、および該難燃剤を樹脂および/ま
たはゴムに所定量配合してなる難燃性樹脂および/また
はゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合金属水酸化
物、該複合金属水酸化物を樹脂および/またはゴム類に
配合して優れた難燃性および耐酸性を発揮できる樹脂お
よび/またはゴム用難燃剤、および該難燃剤を配合して
なる難燃性樹脂および/またはゴム組成物に関する。さ
らに詳しくは、樹脂類および/またはゴム類での加工温
度での難燃剤の分解により生ずる成形品の発泡トラブル
が無く、樹脂および/またはゴム類に対して優れた難燃
性および耐酸性を付与できる非ハロゲン系複合金属水酸
化物を有効成分として含有する難燃剤、および該難燃剤
を配合してなる難燃性樹脂および/またはゴム組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】樹脂およびゴムに対する難燃性の要求は
年々増加し、かつ厳しくなっている。このような難燃化
の要求に応えるべく、従来有機ハロゲン化物と三酸化ア
ンチモンとを併用する難燃剤が提案され実施されてき
た。しかしこの難燃剤は、加工時に一部分解してハロゲ
ンガスを発生し、このため加工および成形機を腐食させ
る、作業者に対し毒性がある、樹脂およびゴムの耐熱
性、耐候性に対し悪影響を及ぼす、燃焼時に有毒ガスを
含む多量の煙を発生する等の問題を有していた。
【0003】このため上記問題を有しない非ハロゲン系
難燃剤に対する要求が強まり、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等が注目されるようになった。しかし
水酸化アルミニウムは、約190℃から脱水を開始して
成形品に発泡トラブルを生ずるため、成形温度を190
℃未満に保持する必要があり、このため適用できる樹脂
およびゴムの種類が限定されるという問題点を有してい
る。水酸化マグネシウムは、脱水開始温度が約340℃
であるため、殆どすべての樹脂およびゴムに適用できる
という利点を有している。さらに本発明者らにより、良
く発達した結晶の製造を可能にする新しい水酸化マグネ
シウムの合成法が開発されたため、良好な成形体を得る
ことができるようになり、通信ケーブル、船舶等にも利
用されるようになった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記水酸化マグ
ネシウムにおいてもなお解決すべき問題があることが判
明してきた。その第1は、樹脂および/またはゴムに対
して比較的大量に配合しないと高レベルの難燃性を発揮
しえないことである。例えばポリプロピレンに配合した
場合には、UL−94難燃規格で厚さ1/8インチから
1/16インチでV−O(最高の難燃レベル)に合格す
るためには樹脂100重量部に対して約150〜250
重量部配合する必要がある。水酸化マグネシウムの高配
合は、樹脂本来の物性の内、アイゾット衝撃強度、伸
び、引張強度等を低減させるという問題を生ずることに
なる。
【0005】第2の問題は、耐酸性が悪いことである。
例えばポリエチレンに水酸化マグネシウムを配合した通
信ケーブル、電力ケーブル等が長期間水と接触すると、
水に含まれる炭酸により水酸化マグネシウムが徐徐に溶
解して成形体表面に移行し、炭酸マグネシウムを析出し
て表面が白化するという現象を生ずる。長期的には、溶
解消失した水酸化マグネシウムの分だけ難燃性が低下す
る、また電気絶縁性が低下するという問題が生ずる。
【0006】本発明は、上記諸問題を解決し、優れた難
燃性および耐酸性を有する難燃剤および該難燃剤を配合
した難燃性樹脂および/またはゴム組成物の提供を目的
とする。
【0007】本発明は、新規な複合金属水酸化物、およ
び該複合金属水酸化物を有効成分として含有する難燃
剤、および該難燃剤の配合された難燃性樹脂および/ま
たはゴム組成物の提供を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式(1) Mg1-x2+ x(OH)2 (1) (式中、M2+はMn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu
2+およびZn2+からなる群から選ばれた二価金属イオン
の少なくとも1種を示し、xは0.005<x<0.7、
好ましくは0.01≦x≦0.6の範囲の数を示す)の複
合金属水酸化物、および該複合金属水酸化物を有効成分
として含有する樹脂および/またはゴム用難燃剤を提供
する。
【0009】さらに本発明は、樹脂および/またはゴム
100重量部に対し上記難燃剤を20〜250重量部含
有することからなる難燃性樹脂および/またはゴム組成
物を提供する。
【0010】本発明者は、水酸化マグネシウムの難燃剤
としての利用における新たな問題を有利に克服できる難
燃剤、難燃性樹脂および/またはゴム組成物を提供すべ
く研究を進めてきた。その結果上記の問題は、水酸化マ
グネシウム固有の物性に起因するものであり、水酸化マ
グネシウムを使用する限り、上記問題の本質的な解決は
困難であると考えるに至り、さらに研究を進めた。
【0011】即ち本発明は、それ自体単独では水酸化ア
ルミニウムよりもさらに低温で分解脱水するため、難燃
剤としての利用が実質的に不可能であると考えられてき
たMn、Fe、Co、Ni、CuおよびZnから選ばれ
た少なくとも1種の遷移金属の水酸化物を水酸化マグネ
シウムと複合させることにより、より具体的には両者の
固溶体を形成させることにより、上記諸問題を解決でき
る難燃剤および該難燃剤を含有する難燃性樹脂および/
またはゴム組成物が得られることを見いだし完成され
た。
【0012】本発明の完成は、本発明の複合金属水酸化
物の研究過程において、極めて意外かつ注目すべき特性
を見いだしたことによる。その第1は、複合金属水酸化
物の分解即ち脱水温度が、該遷移金属水酸化物の固溶量
にほぼ比例して水酸化マグネシウムのそれより低くなっ
てくること、および脱水温度の低下度は遷移金属の種類
によっても異なることである。これにより、樹脂および
/またはゴムの難燃剤として、脱水開始温度が少し低す
ぎる水酸化アルミニウムの約190℃より高く、逆に多
くの樹脂および/またはゴムの発火温度より高すぎる水
酸化マグネシウムの脱水開始温度約340℃より低い、
約200〜340℃の脱水開始温度、320〜420℃
の分解ピーク温度の間の任意の温度で脱水する樹脂およ
び/またはゴムの難燃剤として極めて有用な複合金属水
酸化物の提供が可能となった。樹脂および/またはゴム
の燃焼温度(発熱反応)と、これらに配合する金属水酸
化物の分解・脱水温度(吸熱反応)が接近しているほど
より高い難燃性が得られるためと推定される。第2に
は、前記遷移金属の中にはそれらの脱水素触媒作用によ
り、樹脂および/またはゴムの燃焼時の炭素化を促進し
て難燃性を高める付加的効果を有するためと推定され
る。第3には、耐酸性を遷移金属の種類によってその程
度は異なるが、水酸化マグネシウムに比して著しく改善
するという特性を有することである。この特性は、特に
Niにおいて顕著である。
【0013】式(1)の複合金属水酸化物は、Mg(O
H)2とM2+(OH)2との固溶体である。従って粉末X
線回折パターンは、M2+のイオン半径と量により僅かに
回折角度は変動するが実質的に水酸化マグネシウムのそ
れと同じである。示差熱分析(DTA)で測定される熱
分解温度においても、両水酸化物がそれぞれの本来の分
解温度に相当する2つの吸熱分解温度に分かれることは
なく、1つの化合物、結晶として1つの分解温度を示
す。式(1)におけるxの範囲は、M2+の種類、即ちM
2+のイオン半径により支配される。M2+のイオン半径が
Mg2+に近いほど、広い範囲で固溶体を形成できるので
xの範囲は大きくなる。xが0.005以下であると、
水酸化マグネシウムに比して分解温度の低下が少なく、
逆に0.7以上であると水酸化アルミニウムの分解温度
に近くなり、発泡する。より好ましいxの範囲は、0.
01≦x≦0.6である。
【0014】式(1)の複合金属水酸化物は、結晶子の
大きさが0.2〜4μm、特に好ましくは0.4〜2μm
であって2次凝集が殆ど無いもしくは少ない物、即ち平
均2次粒子径0.2〜4μm、好ましくは0.4〜2μm
であり、かつBET比表面積が1〜20g/m2、好ま
しくは3〜15g/m2であることが好ましい。複合金
属水酸化物の上記特性値の範囲は、樹脂および/または
ゴムとの相溶性、分散性、成形または加工性、成形品の
外観、機械的強度および難燃性等の諸特性を好適な範囲
に維持するために好ましい範囲である。
【0015】式(1)の複合金属水酸化物において、M
2+は、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+および
Zn2+からなる群から選ばれた二価金属イオンの少なく
とも1種であり、M2+が複数の二価金属イオンからなる
場合には、xはそれぞれの合計を示す。上記二価金属イ
オンの中でも、Ni2+およびZn2+が最も好ましく用い
られる。Ni2+は耐酸性改善に特に顕著な効果を示し、
Zn2+は白色でしかもより少量の添加で分解温度を下げ
るという効果を示す。
【0016】従って、式(1)の複合金属水酸化物中、
式(2) Mg1-x(Ni2+および/またはZn2+x(OH)2 (2) (式中、xは式(1)のxと同じ意味を表す)の複合金
属水酸化物を好ましい例として例示できる。
【0017】本発明の複合金属水酸化物は、難燃剤とし
てそのまま用いることができると共に、さらに例えば高
級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カ
ップリング剤(シラン系、チタネート系、アルミニウム
系)および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からな
る群から選ばれた表面処理剤の少なくとも一種により表
面処理して用いてもよい。
【0018】表面処理剤として好ましく用いられるもの
を例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数
10以上の高級脂肪酸類;前記高級脂肪酸のアルカリ金
属塩;ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級
アルコールの硫酸エステル塩;ポリエチレングリコール
エーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル
塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホ
ネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホ
ン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エ
ステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合ア
ルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤
類;オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルア
ルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物
であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはア
ミン塩等のリン酸エステル類;ビニルエトキシシラン、
ビニル−トリス(2−メトキシーエトキシ)シラン、ガ
ンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガ
ンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤類;イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオク
チルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピル
トリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート
等のチタネート系カップリング剤類;アセトアルコキシ
アルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カ
ップリング剤類;グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエス
テル類。
【0019】表面処理剤による式(1)の複合金属水酸
化物の表面コーティング処理は、それ自体公知の湿式ま
たは乾式法により実施できる。例えば、湿式法として
は、複合金属水酸化物のスラリーに該表面処理剤を液状
またはエマルジョン状で加え、約100℃までの温度で
機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、複合金
属水酸化物の粉末を、ヘンシェルミキサー等の混合機に
より十分撹拌下に表面処理剤を液状、エマルジョン状、
固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すれば
よい。表面処理剤の添加量は適宜選択できるが、該複合
金属水酸化物の重量に基づいて約0.1〜約10重量%
とするのが好ましい。
【0020】表面処理をした後は、必要に応じ、例えば
水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選
択して実施し、最終製品形態とすることができる。
【0021】本発明で用いる複合金属水酸化物は、種々
の方法で製造できる。例えば、MgイオンとM2+イオン
とを含有する水溶液に、MgとM2+との合計に対してほ
ぼ1当量以下、好ましくは0.95当量以下のアルカリ
を、好ましくは約40℃以下で撹拌下に加えて沈澱させ
る共沈法で製造できる。また他の方法として、MgOお
よび/またはMg(OH)2とM2+イオンを含有する水
溶液を混合し、反応させる方法によって製造できる。さ
らに他の方法としては、MgとM2+のアルコラートの加
水分解によるゾル−ゲル法によっても製造できる。
【0022】上記方法で製造された複合金属水酸化物
は、結晶をさらに成長させると共に2次凝集をさらに低
減させるため、反応母液を共存させたまま、あるいはさ
らにCaCl2、CaBr2、MgCl2、MgBr2、N
aCl、KCl等の塩類を結晶成長促進剤として添加し
て、約110℃〜250℃で約1時間以上オートクレー
ブを用いて水熱処理することがより好ましい。
【0023】複合金属水酸化物の形成に利用されるMg
イオン供給原料の例としては、例えば塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグ
ネシウム、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロ
ポキシド等のアルコラート、苦汁、海水、地下かん水等
を例示できる。M2+イオン供給原料の例としては、例え
ばMn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+およびZn
2+からなる群から選ばれた二価金属イオンの塩化物、臭
化物、ヨウ化物、フッ化塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、
プロピオキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロ
ポキシド等のアルコラート等を例示できる。
【0024】複合金属水酸化物の形成に用いられるアル
カリの例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム(天然品または合成品)、ア
ンモニア水、アンモニアガス等を例示できる。
【0025】上記の原料は、すべて純度が高い程好まし
い。特に硫酸イオン、ホウ酸イオン、ケイ酸イオン等の
多価金属イオンの含有濃度が、MgO、M2+O及びアル
カリ固形分の合計に対して100ppm以下特に好まし
くは10ppm以下であることが好ましい。
【0026】本発明で用いられる樹脂およびゴムの例と
しては、例えばポリエチレン、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン−1、ポリスチレン、スチレンとアクリ
ロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴムまたはブ
タジエンとの共重合体、酢酸ビニル、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、EPD
M、SBR、NBR、ブチルゴム、イソプレンゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレン等を例示できるが、これら
に限定されるものではない。
【0027】本発明において、樹脂および/またはゴム
に対する式(1)の複合金属水酸化物の配合量は、樹脂
および/またはゴムの種類、および式(1)の複合金属
水酸化物の種類等によっても適宜変更選択されるが、樹
脂および/またはゴム100重量部に対して表面処理し
たまたは処理しない式(1)複合金属水酸化物の約20
〜約250重量部、好ましくは約30〜約200重量部
が配合される。式(1)の複合金属水酸化物の配合量が
上記範囲よりも少なすぎると難燃性が不十分となり、ま
た逆に多すぎると、例えば引張強度、アイゾット衝撃強
度等が低下するあるいは耐酸性が悪化する等の不利益を
生ずるおそれがあるので、上記配合量範囲で適宜選択し
て配合するのが良い。
【0028】樹脂および/またはゴムと式(1)の複合
金属水酸化物との混合、混練方法には特別な制約はな
く、両者を均一に混合しうる任意の混合手段を採用でき
る。例えば一軸または二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサー等である。成形方法にも特別な制約はなく、樹
脂および/またはゴムの種類、所望成形品の種類等に応
じて、それ自体公知の成形手段を任意に採用できる。例
えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、
回転成形、カレンダー成形、シートフォーミング成形、
トランスファー成形、積層成形、真空成形等である。
【0029】本発明の難燃性樹脂および/またはゴム組
成物は、式(1)の複合金属水酸化物の他に各種添加剤
を必要に応じ添加してもよい。例えば、炭素粉末、フェ
ロセン、アントラセン、ポリアセチレン、赤リン、アク
リル繊維、酸化ニッケル、繊維状水酸化マグネシウムの
少なくとも一種を含有する難燃助剤である。このような
難燃助剤の配合量として、樹脂および/またはゴム10
0重量部に対して約0.01〜約10重量部が好ましく
採用される。
【0030】さらに他の添加剤として、ベヘニン酸亜
鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤兼耐
水、耐酸(耐白化性)改良剤を必要に応じ添加してもよ
い。このような滑剤の配合量として、樹脂および/また
はゴム100重量部に対して約0.1〜約10重量部が
好ましく採用される。
【0031】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記成分以
外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような
添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、帯
電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有
機ハロゲン難燃剤、架橋剤等を例示できる。
【0032】以下実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。 実施例1 試薬1級の塩化マグネシウムと塩化マンガンを脱酸素処
理した脱イオン水に溶解してそれぞれ2.0モル/リッ
トル、0.2モル/リットルの混合溶液10リットルを
作り、これを容量20リットルのステンレス製円筒形反
応槽に入れ、温度を20℃にした。この溶液をN2ガス
雰囲気下ケミスターラーで撹拌しながら2.5モル/リ
ットル、20℃の合成消石灰(Ca(OH)2)(試薬
1級塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの共沈反応で
合成)を、MgとMnの合計当量の約90%に相当する
8.0リットルを約2分間で加え、さらに撹拌を20分
間継続して反応させた。その後直ちに該反応物を容量2
5リットルのオートクレーブに入れ、150℃で2時間
水熱処理した。その後フィルタープレスで脱水、水洗、
脱水した後、真空乾燥した。乾燥物を粉砕し、化学分析
値、BET比表面積、平均2次粒子径、粉末X線回折、
示差熱分析(DTA)−熱重量分析(TGA)値を測定
した。
【0033】BET比表面積はN2吸着法により、平均
2次粒子径は0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶
液中で試料粉末を超音波分散処理した後マイクロトラッ
ク法により、DTA−TGAはN2雰囲気下で測定し
た。測定結果を表1に示す。
【0034】実施例2 実施例1において、混合水溶液として試薬1級の2.0
6モル/リットルの塩化マグネシウムと0.16モル/
リットルの塩化第1鉄を用いて反応させ、水熱処理を1
70℃で2時間行った以外は、実施例1と同様に操作し
た。得られた反応物の測定結果を表1に示す。
【0035】実施例3 実施例1において、混合水溶液として試薬1級の2.1
モル/リットルの塩化マグネシウムと0.12モル/リ
ットルの塩化第1コバルトを用い、合成消石灰(実施例
1で合成したもの)をMgとCo2+の合計当量の約90
%に相当する80リットルを加え、水熱処理を180℃
で4時間行った以外は実施例1と同様に操作した。得ら
れた反応物の測定結果を表1に示す。
【0036】実施例4 イオン苦汁(イオン交換膜法NaClの副生物で、主と
してMgCl2、CaCl2、MgBr2を含有する)に
試薬1級の塩化ニッケルを溶解し、Mgとして2.1モ
ル/リットル、Niとして0.04モル/リットルの混
合水溶液10リットルを作り、これを25℃に温度調節
し、容量20リットルのステンレス製円筒形反応槽に入
れた。この溶液を撹拌しながら2.5モル/リットルの
合成消石灰(実施例1で合成したもの)をMgとNiの
合計当量の約93%に相当する8.0リットルを約25
℃に温度調節した後、約3分間で加え、さらに撹拌を2
0分間継続して反応させた。反応物を容量25リットル
のオートクレーブに入れ、180℃で3時間水熱処理し
た。その後、フィルタープレスで脱水、水洗、脱水した
後、オーブンで乾燥し、粉砕した。得られた反応物の測
定結果を表1に示す。
【0037】実施例5 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を1.87モ
ル/リットル、Ni濃度を0.14モル/リットルと
し、合成消石灰(実施例1で合成したもの)を7.0リ
ットル加えた以外は実施例4と同様に操作した。得られ
た反応物の測定結果を表1に示す。
【0038】実施例6 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を1.13モ
ル/リットル、Ni濃度を0.48モル/リットルと
し、合成消石灰(実施例1で合成したもの)を6.0リ
ットル加えた以外は実施例4と同様に操作した。得られ
た反応物の測定結果を表1に示す。
【0039】実施例7 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を0.80モ
ル/リットル、Ni濃度を0.93モル/リットルと
し、合成消石灰(実施例1で合成したもの)を6.4リ
ットル加えた以外は実施例4と同様に操作した。得られ
た反応物の測定結果を表1に示す。
【0040】実施例8 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を2.1モル
/リットル、Niの代わりに試薬1級の塩化第2銅濃度
を0.04モル/リットルとして用いた以外は実施例4
と同様に操作した。得られた反応物の測定結果を表1に
示す。
【0041】実施例9 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を2.13モ
ル/リットル、Niの代わりに試薬1級の硝酸亜鉛濃度
を0.02モル/リットルとして用い、水熱処理を12
0℃、4時間とした以外は実施例4と同様に操作した。
得られた反応物の測定結果を表1に示す。
【0042】実施例10 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を2.01モ
ル/リットル、Niの代わりに試薬1級の硝酸亜鉛濃度
0.14モル/リットルとし、合成消石灰の代わりに天
然の石灰岩を焼成し、水和して得られた2.5モル/リ
ットルの消石灰を濃度7.3モル/リットルで用いた以
外は実施例4と同様に操作した。得られた反応物の測定
結果を表1に示す。
【0043】実施例11 濾過、脱炭酸処理した海水600リットル(15℃、M
g濃度0.052モル/リットル)を容量1000リッ
トルの反応槽に入れ、撹拌下に試薬1級の塩化ニッケル
および硝酸亜鉛を加え、両者とも濃度を9.7×10-4
モル/リットルに調整した。次に、温度20℃に調節し
た後、Mg、NiおよびZnの合計当量の約90%に相
当する濃度2.5モル/リットルの合成消石灰(20
℃)11.7リットルを約1分間で加え、撹拌をさらに
20分間継続して反応させた。フィルタープレスで脱水
し、生成したケーキを濃度2.0モル/リットルの試薬
1級の塩化カルシウム水溶液に加え、撹拌機を用いて分
散させた後、容量25リットルのオートクレーブに入
れ、190℃で6時間水熱処理した。その後、フィルタ
ープレスで脱水、水洗、脱水し、ついで乾燥、粉砕し
た。得られた反応物の測定結果を表1に示す。
【0044】比較例1 実施例4において、混合水溶液として、Mgを0.6モ
ル/リットル、Niを1.12モル/リットルの濃度で
含有する水溶液を用い、合成消石灰を6.4リットル加
えて反応させた以外は、実施例4と同様に操作した。得
られた反応物の測定結果を表1に示す。
【0045】比較例2 実施例4において、混合水溶液として、Mgを1.9モ
ル/リットル、試薬1級の硝酸亜鉛を0.24モル/リ
ットルの濃度で含有する水溶液を用いて反応させた以外
は、実施例4と同様に操作した。得られた反応物の測定
結果を表1に示す。
【0046】比較例3〜10 窒素雰囲気下、塩化物水溶液と水酸化ナトリウムの共沈
法で合成したMn(OH)2(比較例3)およびFe
(OH)2(比較例4)、試薬1級のCo(OH)2(比
較例5)、Ni(OH)2(比較例6)、Cu(OH)2
(比較例7)、塩化物水溶液と水酸化ナトリウムの共沈
法で合成したZn(OH)2(比較例8)および市販品
のAl(OH)3(比較例9)、Mg(OH)2(比較例
10)を用いて、同様に測定した。測定結果を表1に示
す。
【0047】 表1 化学組成 BET比表面積 平均2次粒子径 (m2/g) (μm) 実施例1 Mg0.90Mn0.10(OH)2 15 0.56 2 Mg0.92Fe0.08(OH)2 10 0.64 3 Mg0.94Co0.06(OH)2 5 0.94 4 Mg0.98Ni0.02(OH)2 6 0.81 5 Mg0.86Ni0.14(OH)2 4 1.40 6 Mg0.68Ni0.32(OH)2 5 0.90 7 Mg0.42Ni0.58(OH)2 6 0.86 8 Mg0.98Cu0.02(OH)2 12 0.45 9 Mg0.99Zn0.01(OH)2 7 0.79 10 Mg0.93Zn0.07(OH)2 19 0.41 11 Mg0.96Ni0.02Zn0.02(OH)2 9 0.71 比較例1 Mg0.30Ni0.70(OH)2 11 0.51 2 Mg0.88Zn0.12(OH)2 13 0.35 3 Mn(OH)2 合成品 − − 4 Fe(OH)2 合成品 − − 5 Co(OH)2 試薬 − − 6 Ni(OH)2 試薬 − − 7 Cu(OH)2 試薬 − − 8 Zn(OH)2 合成品 − − 9 Al(OH)3 市販品 − − 10 Mg(OH)2 市販品 − −
【0048】 表1(続) 例 粉末X線回折 脱水開始温度 脱水ピーク温度 パターン (℃) (℃) 実施例1 A 275 390 2 A 212 350 3 A 244 380 4 A 304 400 5 A 295 402 6 A 253 360 7 A 245 350 8 A 308 397 9 A 300 415 10 A 210 373 11 A 265 380 比較例1 A 200 330 2 B 250 333、383 3 − 120 180 4 − 150 200 5 − 150 240 6 − 170 310 7 − 40 160 8 − 50 220 9 − 190 320 10 − 340 430 注;A:Mg(OH)2と類似した回折パターンを示す B:Mg(OH)2類似回折パターンおよびZnO類似
回折パターンを示す。
【0049】実施例12〜18 実施例1、3、4、5、8、9および11で得られた複
合金属水酸化物粉末を、それぞれ水に懸濁し撹拌下によ
く分散させ、温度を約70℃にした後、予め溶解してお
いたオレイン酸ナトリウム水溶液(約70℃)を該複合
金属水酸化物に対しオレイン酸として1.5重量%添加
し、さらに十分撹拌して表面処理した。ついで脱水、水
洗、造粒後乾燥した。
【0050】耐衝撃性ポリプロピレン100重量部に対
し0.2重量部の酸化防止剤(0.1重量部のIrganox1
010と0.1重量部のWeston626)および表2に示
す配合部数の水酸化物を均一に混合後、二軸押出機を用
いて約230℃で溶融混練し、複合材のペレットを得
た。このペレットを真空乾燥機を用いて120℃で2時
間乾燥後、射出成形機を用いて約230℃で射出成形
し、テストピースを作成した。射出成形性、燃焼性、機
械強度の評価結果を表2に示す。
【0051】比較例11〜15 実施例12において、難燃剤を本発明複合金属水酸化物
の代わりに表2に示す金属水酸化物を用いた以外は実施
例12と同様に操作してテストピースを作成し、射出成
形性等を評価した。評価結果を表2に示す。
【0052】実施例19 実施例4で得られた複合金属水酸化物粉末を、約80℃
の温水に分散後、撹拌下にステアリルホスフェイトのナ
トリウム塩(モノエステルとジエステルの混合物)を該
水酸化物に対し3.0重量%添加し、さらに十分撹拌し
て表面処理した。ついで脱水、水洗、造粒後乾燥した。
この物とカーボンブラックとを表2に示す配合量で難燃
剤として用いた以外は実施例12と同様に操作してテス
トピースを作成し、射出成形性等を評価した。評価結果
を表2に示す。
【0053】実施例20 実施例9で得られた複合金属水酸化物粉末を、約80℃
の温水に分散後、撹拌下にラウリン酸を該水酸化物に対
し1.0重量部添加し、さらに十分撹拌して表面処理し
た。ついで脱水、水洗、造粒後乾燥した。この物とアク
リル繊維(直径0.5デニール)を表2に示す配合量で
難燃剤として用いた以外は実施例12と同様に操作して
テストピースを作成し、射出成形性等を評価した。評価
結果を表2に示す。
【0054】 表2 樹脂の種類 難燃剤の種類 難燃剤配合量 実施例12 ポリプロピレン Mg0.90Mn0.10(OH)2 190 13 ポリプロピレン Mg0.94Co0.06(OH)2 180 14 ポリプロピレン Mg0.98Ni0.02(OH)2 170 15 ポリプロピレン Mg0.86Ni0.14(OH)2 175 16 ポリプロピレン Mg0.98Mn0.02(OH)2 190 17 ポリプロピレン Mg0.99Zn0.01(OH)2 190 18 ポリプロピレン Mg0.96Ni0.02Zn0.02(OH)2 160 比較例11 ポリプロピレン Mg(OH)2(比較例10) 190 12 ポリプロピレン Al(OH)3(比較例9) 190 13 ポリプロピレン Ni(OH)2(比較例6) 190 14 ポリプロピレン Mg0.30Ni0.70(OH)2 190 15 ポリプロピレン Mg0.88Zn0.12(OH)2-2x 190 Ox 実施例19 ポリプロピレン Mg0.98Ni0.02(OH)2 150 カーボンブラック 2.5 20 ポリプロピレン Mg0.99Zn0.01(OH)2 170 アクリル繊維 2.5 注:難燃剤配合量は樹脂100重量部に対する重量部である。
【0055】 表2(続) 例 射出成形性 燃焼性 引張破断 アイゾット 成形物外観 強度 衝撃強度 実施例12 A V−0 187 5.9 13 A V−0 195 9.3 14 A V−0 210 12.9 15 A V−0 194 19.6 16 A V−0 185 5.9 17 A V−0 189 6.1 18 A V−0 218 14.2 比較例11 A V−2 172 4.6 12 D 規格外 − − 13 D 規格外 − − 14 B V−2 180 5.2 15 A V−2 170 4.0 実施例19 A V−0 223 19.8 20 A V−0 230 18.5 注;Aは射出成形性および成形物外観共に良好を示す、
Bは射出成形性やや不良、および成形物外観にフラッシ
ュ模様ありを示す、Dは発泡強く成形不能であることを
示す、燃焼性はUL−94規格による1/16インチ厚
さの試験結果を示す、引張破断強度の単位はkg・f/
cm2であり、アイゾット衝撃強度(ノッチ付き)の単
位はkg・cm/cmである。
【0056】実施例21、比較例16 超低密度直鎖ポリエチレン(VLLDPE)に、実施例
10で得られた複合金属水酸化物および市販の水酸化マ
グネシウムをそれぞれビニル−トリス(2−メトキシ−
エトキシ)シラン1重量%で表面処理した後、表3に示
す配合量で混合した(実施例21、比較例16)。つい
で二軸押出機により200℃で溶融混練してペレット作
成後、100℃で2時間真空乾燥し、200℃で射出成
形した。射出成形性等の評価結果を表3に示す。
【0057】実施例22、比較例17 実施例11で得られた複合金属水酸化物および市販の水
酸化マグネシウムをそれぞれγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン1重量%で表面処理した後、表3に示す配
合量で混合し、ついで二軸押出機を用いて約230℃で
溶融混練してペレットを作成した。得られたペレットを
真空乾燥後、射出成形機を用いて230℃で成形し、テ
ストピースを得た。射出成形性等の評価結果を表3に示
す。
【0058】実施例23、比較例18 エチレンプロピレンジエンゴム(EDPM)100重量
部に対して、 実施例11で得られた複合金属水酸化物
および市販の水酸化マグネシウムをそれぞれイソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート1重量%で表面処理
した後、表3に示す配合量で、および下記他の添加剤 酸化亜鉛 5重量部 促進剤TT(テトラメチルウラムジスルフィド) 1.5重量部 硫黄 0.5重量部 ステアリン酸 1.0重量部 を上記配合量で混合した後、オープンロールを用いて1
50℃で溶融混練した。得られた混練物をプレス成形機
により160℃で30分間加硫させ、シートに成形し、
このシートからテストピースを作成した。評価結果を表
3に示す。
【0059】 表3 樹脂の種類 難燃剤の種類 難燃剤配合量 実施例21 VLLDPE Mg0.93Zn0.07(OH)2 120 比較例16 VLLDPE Mg(OH)2 120 実施例22 ナイロン6 Mg0.96Zn0.02Ni0.02(OH)2 50 比較例17 ナイロン6 Mg(OH)2 50 実施例23 EDPM Mg0.98Ni0.02(OH)2 120 比較例18 EDPM Mg(OH)2 120 注:難燃剤配合量は、樹脂100重量部に対する難燃剤の重量部を示す。
【0060】 表3(続) 例 射出成形性 燃焼性 引張破断 引張破断 成形物外観 強度 時伸び(%) 実施例24 A V−0 151 800 比較例16 A 規格外 128 730 実施例22 A V−0 850 8 比較例17 A V−2 831 2 実施例23 − V−0 106 440 比較例18 − 規格外 84 410 注:Aは、射出成形性、成形物外観共に良好であること
を示す、燃焼性は、UL−94規格により1/8インチ
厚さで測定した、引張破断強度の単位は、kg・f/c
2である。
【0061】実施例24、比較例19 [耐酸性テスト]表4に示す難燃剤粉末100mgを、
30mlの脱イオン水が入れられ、35℃に保持され、
かつマグネチックスターラーで撹拌されている容量50
mlのビーカーに入れ、1分間均一に撹拌した。ついで
pHスタット装置を用いてpHを4.0に保持し、0.1
N−HClが5.15ml消費されるまでの時間を測定
した。測定結果を表4に示す。時間が長い程耐酸性が優
れていることを示す。
【0062】[耐炭酸水性]表4に示す難燃剤を湿式法
により、難燃剤に対し3重量%のステアリン酸ナトリウ
ムでそれぞれ表面処理した後、高密度ポリエチレン10
0重量部に対し該難燃剤を130重量部配合し、二軸押
出機を用いて240℃で溶融混練し、真空乾燥した後、
240℃で射出成形機を用いて13×127×3.2m
mのテストピースを作成した。このテストピースを50
0mlの脱イオン水に含浸させ、温度を20℃に保持し
てCO2ガスを約500ml/分の速度で吹き込んだ。
テストピースの表面外観を目視により、5段階に分けて
評価した。評価結果を表4に示す。
【0063】 表4 難燃剤の種類 pHスタットテスト(分) 実施例24−1 Mg0.90Mn0.10(OH)2 2.0 24−2 Mg0.94Co0.06(OH)2 1.6 24−3 Mg0.98Ni0.02(OH)2 5.4 24−4 Mg0.86Ni0.14(OH)2 44.2 24−5 Mg0.68Ni0.32(OH)2 102.4 比較例19 Mg(OH)2 0.9
【0064】 表4(続) 例 耐炭酸水性(白化性) 3日後 7日後 10日後 実施例24−1 5 4 3 24−2 5 3 2 24−3 5 5 4 24−4 5 5 5 24−5 5 5 5 比較例19 3 2 1 注:耐炭酸水性の評価は次のとおりである、 5:白化せず、 4:僅かに白化、 3:白化、 2:
激しく白化 1:全面に激しく白化。
【0065】
【発明の効果】本発明によれば、新規な複合金属水酸化
物が提供される。さらに本発明によれば、該複合金属水
酸化物を樹脂および/またはゴム類に配合して優れた難
燃性および耐酸性を発揮できる樹脂および/またはゴム
類用難燃剤、および該難燃剤を含有する優れた難燃性お
よび耐酸性を有する難燃性樹脂および/またはゴム組成
物が提供される。さらに本発明によれば、樹脂およびゴ
ム類の加工温度における難燃剤の分解による成形品の発
泡というトラブルを生じることのない優れた難燃性およ
び耐酸性を発揮できる難燃剤、および該難燃剤を含有す
る難燃性樹脂および/またはゴム組成物が提供される。
本発明によれば、さらに脱水開始温度を任意に調整する
ことにより樹脂またはゴム類の燃焼温度と近似した分解
・脱水温度を保持できる複合金属水酸化物を有効成分と
して含有する難燃剤、および該難燃剤を含有する難燃性
樹脂および/またはゴム組成物が提供される。本発明に
よれば、比較的少ない配合量で所望の難燃性が得られる
難燃剤、および該難燃剤を含有してなるアイゾット衝撃
強度等の機械的特性に優れた難燃性樹脂および/または
ゴム組成物が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成4年2月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】実施例3 実施例1において、混合水溶液として試薬1級の2.1
モル/リットルの塩化マグネシウムと0.12モル/リ
ットルの塩化第1コバルトを用い、合成消石灰(実施例
1で合成したもの)をMgとCo2+の合計当量の約9
0%に相当する8.0リットル加え、水熱処理を180
℃で4時間行った以外は実施例1と同様に操作した。得
られた反応物の測定結果を表1に示す。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】実施例10 実施例4において、混合水溶液のMg濃度を2.01+
モル/リットル、Niの代わりに試薬1級の硝酸亜鉛濃
度0.14モル/リットルとし、合成消石灰の代わりに
天然の石灰岩を焼成し、水和して得られた2.5モル/
リットルの消石灰を7.3リットル用いた以外は実施例
4と同様に操作した。得られた反応物の測定結果を表1
に示す。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0054
【補正方法】変更
【補正内容】
【0054】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 21/00 KCV 8218−4J 33/20 LJM 7921−4J

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂および/またはゴム100重量部に
    対して下記式(1) Mg1-x2+ x(OH)2 (1) (式中、M2+はMn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu
    2+およびZn2+からなる群から選ばれた二価金属イオン
    の少なくとも1種を示し、xは0.005<x<0.7の
    範囲の数を示す)の複合金属水酸化物を20〜250重
    量部含有することからなる難燃性樹脂および/またはゴ
    ム組成物。
  2. 【請求項2】 式(1)の複合金属水酸化物が、下記式
    (2) Mg1-x(Ni2+および/またはZn2+x(OH)2 (2) (式中xは式(1)と同じ意味を表す)の複合金属水酸
    化物である請求項1記載の難燃性樹脂および/またはゴ
    ム組成物。
  3. 【請求項3】 式(1)の複合金属水酸化物が、高級脂
    肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラ
    ン、チタネートおよびアルミニウム系カップリング剤、
    および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群
    から選ばれた表面処理剤の少なくとも1種で表面処理さ
    れてなる請求項1記載の難燃性樹脂および/またはゴム
    組成物。
  4. 【請求項4】 式(1)の複合金属水酸化物のBET比
    表面積が1〜20m2/gであり、かつマイクロトラッ
    ク法で測定した平均2次粒子径が0.2〜4.0μmであ
    ることからなる請求項1記載の難燃性樹脂および/また
    はゴム組成物。
  5. 【請求項5】請求項1記載の組成物が、さらに炭素粉
    末、赤リン、アクリル繊維および酸化ニッケルからなる
    群から選ばれた少なくとも1種を含有してなる請求項1
    記載の難燃性樹脂および/またはゴム組成物。
  6. 【請求項6】 下記式(1) Mg1-x2+ x(OH)2 (1) (式中、M2+はMn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu
    2+およびZn2+からなる群から選ばれた二価金属イオン
    の少なくとも1種を示し、xは0.005<x<0.7の
    範囲の数を示す)の複合金属水酸化物を有効成分として
    含有してなる樹脂および/またはゴム用難燃剤。
  7. 【請求項7】 下記式(1) Mg1-x2+ x(OH)2 (1) (式中、M2+はMn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu
    2+およびZn2+からなる群から選ばれた二価金属イオン
    の少なくとも1種を示し、xは0.005<x<0.7の
    範囲の数を示す)の複合金属水酸化物。
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