JPS61113675A - 不飽和モノマーでグラフト化した変性ポリプロピレンを主成分とする接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸無水物基を持つ不飽和モノマーをグラフト化したポリ
プロピレンはこのモノマーによってもたらされる極性基
の故に接着性があるということは公知である。

これらの極性基は限られた低い濃度の時でも多くの基材
に対して十分な接着性を与えるという事も公知である。

従って、取り扱い易いように、グラフト化ポリプロピレ
ン（各種のＰＰｇ　）をポリオレフィン中で稀釈するこ
とができる（米国特許３．８５８，８８９）、そしてこ
の方法によると、稀釈ポリオレフィンのすぐれた物理的
、機械的性質を有することができるので、各種のＰＰｇ
だけのときよりも、物理的、機械的性質のより優れた混
合物が得られ、そしてこれが付加的長所となっている。

無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンの接
着性を増強するために各種の試みが既に行われている。

そしてこれを目的として、１９８０年３月３１日の日本
特許出願Ｎｏ、８０７４０，３９Ｂ　、公開８１−１３
８．８３３ではこのポリマーにエポキシ化脂肪酸グリセ
リドを添加することを特許請求している。

我々は、各種のＰＰｇの単体又は１種類以上のポリオレ
フィンとの混合物に、酸無水物基に対して反応する少く
とも２つの同一か異種の基をもつ高分子か又は高分子で
ない化合物を加えることによってその接着性を著しく増
大できることを発見し、そしてこれが本発明の主題とな
っている。

この化合物を今後便宜上「化合物Ｒ」と呼ぶが、この化
合物は特“に２つ以上のアルコール基か２つ以上のアミ
ン基を持っている。

従ってその化合物はジオール又はトリオールなどであり
、ジアミン又はトリアミン等およびアルコール基を１つ
とアミ゛ン基を１つ含有したもの、又はアミン基２つと
アルコール基１つ含有した化合物等である。

「グラフト化ポリプロピレンＪ　（ＰＰｇ）と言う語句
はプロピレン単一重合体、又は各種モノマーとの共重合
体（少くとも５０モルパーセントのプロピレンを含有し
ているならブロック型でもランダム型でも良い）に酸無
水物基を持つモノマーをグラフト化したちの全てを指し
ている。

このグラフト化用モノマーはラジカル重合において活性
な少くとも１つの２を結合と５個所に中心のある環状酸
無水物基を少くとも１つ持っている化合物である。

この化合物は、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、
２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無
水物、２−カルボ″メトキシマレイン酸無水物、２．３
−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジクロロマレイ
ン酸無水物、２，３−ジカルボメトキシマレイン酸無水
物、ビシクロ−［２，２，１］　−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸無水物、および４−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などであるが
、いかなる場合もこの例に限られるものではない。

本発明はその分子量がどのようなＰＰｇにも適用される
。

各種のＰＰｇの製造用に多くの方法が提案されている。

無水物がラジカル反応によってグラフト化される活性面
は過酸化物又はジアゾ系の開始剤による処理か、あるい
は電磁気的処理によってポリ・プロピレン鎖上に用意さ
れる。

最初の段階で、ポリプロピレンを、グラフト化と関係な
く事前に活性化しておき次の段階で、重合性のある七ツ
マ−とこの事前に活性化したポリプロピレンを接触させ
るのが良い。

また、ポリプロピレン粉末を液体に懸濁させたサスペン
ションか、ポリプロピレンを適当な溶剤（米国特許２，
９７０，１２９）に溶かした溶液に過酸化物を作用させ
ることによって、活性化とグラフト化を同時に行うこと
ができる。なお気流状態で、操作することも可能である
（米国特許３．４１４．５５１）。そしてこの溶剤又は
気体の流れは前述のグラフト化する七ツマ−を適当量含
有する。

また溶融状態で操作することも可能である。

２つ以上のアルコニル基を含有する化合物Ｒの中で次の
ものが挙げられる、すなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，８−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、Ｌ、４−
２−ブチンジオール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−１−ブタノール、１．２．６−ヘキサンジオール、エ
リスリトール、サッカロース、グルコース、ジヒドロキ
シアセトン、ならびにポリオキシエチレングリコール、
および種々の分子量のポリオキシテトラメチレングリコ
ールのようなポリオキシアルキレングリコール、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体のヒドロキシル化誘導体、ヒド
ロキシエチルアクリレートのようなアルコール基を持つ
コモノマーとエチレンとの共重合体等があるが、いずれ
の場合でもこれに限られるものではない。

アミン基を少くとも２つ含有する化合物Ｒの中で次のも
のが挙げられる、すなわち、 −二数とジアミンとの塩（例えばＡＨ塩）又はアミノ酸
、あるいはカプロラクタム、ラウリルラクタムのような
ラクタムなどのポリアミドにできるモノマーをジアミン
の存在のもとで重縮合して得られる各分子量のα、ω−
ジアミノポリアミドオリゴマー等である。

特に適当なものは −α、ω−ジアミノポリアミド１１オリゴマー又は゛１
２オリゴマーであってその合成法は本願と同じ出願人の
名で仏特許出願Ｎα８３／１５．８５９及びに８４／Ｌ
３．２４４に記載されておりその内容は本明細書に加え
られるものである。

−へキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシ
ルメタン等のような脂肪族、芳香族ジアミンである。

本発明に基く接着性組成物を得るためＣ′−・互（１、
に反応させる主要２成分ＰＰｇと化合物Ｒのモル比（Ｍ
Ｒ）は次の通りである、すなわちそれ等のモル比、ＭＲ
を次の通り定義する場合、 ＰＰｇ中の酸無水物基の数 ＭＲは０．０１と５の間、好ましくは０．１と２の間の
値であり１つの酸無水物基は２つのカルボン酸基に対応
する。

本発明に基づく接着性組成物の製造はグラフト化ポリプ
ロピレンを単独か又はポリオレフィンと混合した状態で
、化合物Ｒと、単純に溶融混合させて行える。

（稀釈用ポリオレフィンには特に、プロピレン単一ポリ
マー、プロピレン／エチレンのブロック又はランダム共
重合体、又は高密度あるいは低密度ポリエチレンがある
）。

ブス（Ｂｕｓｓ）又はプラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ）混合機、単軸スクリュー押出機、ウニルナ−（Ｖｅ
ｒｎｅｔ）およびフライプラー（Ｐｆ　１ｅ１ｄｅｒｅ
ｒ）型の二軸スクリュー押出機のような、良好な化合が
確実に行えるプラスチック変換装置ならどれ、でも適当
である。

また、単純な圧力釜内でこの操作を行うことも可能であ
る。

これ等の装置に２又は３成分（ＰＰｇとＲ又はポリオレ
フィンとＰＰｇとＲ）を別々に、又は単純な回転混合に
よるか乾式混合機で前もって用意した混合物として供給
できる。

この段階において、充填剤、着色剤、元老化防止用添加
剤、熱安定剤等を加えることもできる。

化合は１６０℃と２５０℃の間、好ましくは１８０℃と
２１０℃の間で行われる。

ＰＰｇと化合物Ｒの反応は速かであり、その反応は赤外
分光分析法で、化合物Ｒがアルコールの時は１７３０ｃ
ｍ−１でエステル基特有の振動、アミン含有化合物Ｒの
時は１６５０ｃ＋ｎ−’でアミド基特有の振動を監視す
ることによって追跡できる。

これ等の新しい化合物によって得られる接着力は次のよ
うにして測定する。

ポリマーの細かい粒を厚さ１００ミクロンのアルミニウ
ムシートの間に並べ、それを２００℃の温度に調節した
溶接機のあごの間に置く、それから５分間４バールの圧
力をかけ、その組立品を取り出して冷却させる。

巾２センチメートルの供試体を切り出した後、張力計を
使い、周囲温度で毎分５０ミリメートルの速さで供試体
を引張り、Ｔ−剥離試験を行う。

本発明に基づいて得られる接着性組成物は前述のアルミ
ニウムのほかに鋼や銅などの物質の接合用に使用できる
のみならず、木材、皮革、コルクならびにプラスチック
、などの他の基材の接合用に使用できる。

本発明の説明のために次の実施例を記載するが、これ等
はどのような場合でも本発明を制限するものではない。

実施例　１ 次の方法により、無水マレイン酸をポリプロピレン単一
ポリマーにグラフト化する。

次のものを圧力釜に供給する、すなわち−　４４０グラ
ムのモノクロロベンゼン、−９６グラムのラクチン（Ｌ
ａｃｑｔｅｎｅ）　３０５０　ＦＮ！［アトケム（ＡＴ
ＯＣＨＥＨ）社販売のポリプロピレンであって、メルト
インデックスがＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃、荷重５
キログラムの時に５に等しいものコ、 −８グラムの無水マレイン酸、 −８゜２グラムのベンゾイルパーオキサイドである。゛ この混合物を１３０℃の温度に３時間保持すると、１．
９パーセントのグラフト化ＰＰが得られそのメルトイン
デックスは１９０℃、荷重３２５グラムで測定すると５
６である。

次のものをブラインダ−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機
のタンク内で１０分間、１７８℃の温度で混合する。

−４０，５グラムのラクチン（Ｌａｃｑｔｅｎｅ）３０
５０　Ｆゞ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１゜−上記で得られたＰＰｇ単独か又はこれにモノア
ルコールの１−オクタツールあるいはジアルコールの１
．８−ヘキサンジオールのいずれかを加えたもの約４．
５グラムである。得られた結果を第１表にまとめた。

第１表 これ等の結果によれば、１−オクタツールのようなモノ
ヒドロキシル化反応物は１，６−ヘキサンジオールのよ
うなジヒドロキジル化反応物と異なって、実質的に効果
がないことが明らがである。

同じヘキサンジオールでもＰＰｇでなくＰＰそのものに
加えたのでは接着性が得られないということは注目すべ
きである。

実施例　２ 実施例１と同様の操作方法で、アトヶム（ＡＴＯＣＨＥ
Ｍ）からラクチン（ＬａｃＱｔｅｎｅ）Ｐ　３０５０　
ＭＮ４の名前で販売されているプロピレン／エチレンブ
ロック共重合体（メルトインデックスは２３０℃荷重５
キログラムで５に等しい）に４．１パーセントの無水マ
レイン酸をグラフト化する。

このグラフト化共重合体はその溶融粘度［スイスコント
レイプ社（Ｓｗｉｓｓ　ｃｏ＠ｐａｎｙ　Ｃｏｎｔｒａ
ｖｅｓ）製のレオマット（Ｒｈｅｏａ＋ａｔ）　３０装
置により２００℃、剪断速度毎秒１０で測定］は１００
パスカル秒に等しいがこれをその後、単独でか、又はポ
リオキシテトラメチレングリコール（ＰＴ）ＩＧ）ある
いは多異なった分子量のポリオキシエチレングリコール
（ＰＥＧ）あるいは分子量１０５０のα、ω−ジアミノ
ポリアミド１１オリゴマーのいずれかと実施例１と同じ
プラベンダー混合機のタンク内で１８０℃の温度で溶融
混合させる。なお、このα、ω−ジアミノポリアミド１
１オリゴマーは仏特許出願８４／１３．２４４に記載さ
れた方法に基づいて、ヘキサメチレンジアミンの存在の
もとに１１−アミノウンデカン酸の重縮合によって得ら
れる。

第２表にまとめた結果によれば、無水マレイン酸をグラ
フト化したＰＰに対して反応性のある２″つの基を持つ
ポリマーを添加することによって無水マレイン酸グラフ
ト化ＰＰの接着性が改善されることが明らかである。

Ｍ２表 実施例　３ 実施例２で説明したラクチンＰ３０５０ＭＮ４の共重合
体に無水マレイン酸を次の如くグラフト化する。

圧力釜に次のものを導入する。

−４４０グラムのモノクロロベンゼン −９６グラムの３０５０ＭＮ４ −４８グラムの無水マレイン酸 −８，２グラムのベンゾイルパーオキサイド。

この混合物を１３０℃の温度で２時間保持すると　１，
０パ一セントグラフト化ＰＰｇが得られそのメルトイン
デックスは２３０℃荷重５キログラムの時７０である。

２００℃に設定した３０Ｄの単軸スクリュー押出機に１
８０グラムの３０５０ＭＮ４と２０グラムのＰＰｇの混
合物を混合して、このＰＰｇをその出発ポリマーと同じ
ラクチン３０５０ＭＮｊ ４で稀釈する。２分間の滞留時間の後、液状の紐（ｓｔ
ｒａｎｄ）を取り出し、水槽に通して固化冷却し、それ
から粒状にする。

同様なテストを繰り返すが相異点はこの混合物に下記の
ものを加えることである。

−１，６−ヘキサンジオール又は −Ｍｎ＝６００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）又は −実施例２で説明したＭ　ｎ　−１，０５０のｄｉ−Ｎ
Ｈ２ＰＡオリゴマー これら各種のテストで得られる粒子を使ってアルミニウ
ムシートの接着剤を製造する。そしてその結果を第３表
にまとめた。

第３表 実施例　４ 実施例３のようにグラフト化してラクチンＰ３０５０Ｍ
Ｎ４を変性するが本実施例では１．３パーセントの無水
マレイン酸をグラフト化する。そして得られたＰＰｇの
メルトインデックスは２３０℃、荷重５キログラムの時
に７０である。

それから、既に加水分解しておりそのヒドロキシル基の
モル相当量が赤外線分析の結果、樹脂１００グラム当り
　０．２モルＯＨであるエチレン／酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル２８パーセント）（ＥＶＡ　　ＯＨ）と１
８０℃で１０分間混合させる。

第４表 実施例　５ 無水マレイン酸を再びプロピレン／エチレン共重合体に
グラフト化するがこの実施例では共重合体へのグラフト
化は、溶液中で行わず、溶融状態で行う。それは次の方
法で行う。

実験室規模の単軸スクリュー押出機に次の成分から成る
混合物を供給する、 −９６重量部のラクチンＰ３０５０ＭＮ４、−　三重置
部の無水マレイン酸、 −−重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート。

操作条件は次の通りである、 −スクリュー速度、４０回転／分 −温度計の読み、入口で１７５℃ 主要部で２００℃ ダイで１ｇＧ℃ −物質の滞留時間、４０秒 ０゜５５パーセントグラフト化ＰＰが得られ、その溶融
粘度［レオマット（Ｒｈｅｏａ＋ａｔ）　３０を使って
２２０℃剪断速度毎秒１で測定］は２３パス力ル秒であ
る。実施例１のように、得られたＰＰｇを２２０℃に設
定されたグラベンダー混合機タンク中で１０分間、ラク
チンＰ７０９１　（アトケム社のプロピレン／エチレン
ランダム共重合体であつ。

て、２３０℃、荷重２．１Ｂキログラムの時のメルトイ
ンデックスが６のもの）単独のものと、又はＭｎＬ　　
２，０００のポリオキシエチレングリコールを添加した
ものと混合させる。

第５表 少量のＰＥＧの添加によって接着力が大巾に増加するこ
とが明らかである。

実施例　６ ３台の押出機を用いた共押出し法によって次のす 成分からなる３層の積層品を製造する。

−ラクチンＰ３０２０ＯＮ３　（アトケム社のプロピレ
ン／エチレンランダム共重合体であって２３０℃、２．
１８キログラムの時メルトインデー　ツクスが　１６７
のもの）厚さ　０．８ミリメートル、−結合剤、厚さ　
０．１ミリメートル、−エバール（Ｅｖａｌ）Ｅ　ＣＦ
　［クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）製、エチレン／ビニルア
ルコール共重合体〕、厚さ０．２ミリメートル。結合剤
は上述の通り押出しによって得られる。そして３台の押
出機の中の１台に次の２種類の混合物の中の１種類を供
給する、すなわち、 −ラクチンＰ７０９１　（実施例４にて説明済み）、９
５重量部、 −実施例２のグラフト化共重合体、５重量部又は −　ラクチンＰ７０９１．９５重量部、−実施例２のグ
ラフト化共重合体、５重量部、−実施例４で説明済みの
アセテートを２８パーセント含有する加水分解ＥＶＡ　
（ＥＶＡＯＨ）、０．２５重量部、 そして両方の場合とも物質は２００℃で３分間の押出機
内滞留時間を有する。

この方法によって２種類の３層積層物を製造し、これ゛
を使って、引張り速度毎分２００ミリメートルの張力計
を用いるＴ−剥離テストを周囲温度で行い、結合剤とエ
バール層間の分離エネルギーを測定する。

同じ剥離テストをカレンダーにかけて製造した２種類の
積層品について行う。

結果を次に示す。

第６表 ニーでも、ヒドロキシル化合物の添加による接着力の有
利な効果が明らかに見られる。

手続補正歯 昭和６０年／７月−２日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸無水物基を有する不飽和モノマーでグラフト化
   して変性したポリプロピレンを任意にポリオレフィン中
   に稀釈して、無水物基と反応性のある同じか又は異なる
   ２つ以上の基を有する化合物Ｒと、化合物Ｒが有する反
   応基の数の、グラフトポリプロピレンが有する無水物基
   の数に対する比として定義されるモル比が０．０１と５
   の間、好ましくは０．１と２の間の数値になるような量
   で反応させて得られる生成物を主成分とすることを特徴
   とする接着性組成物。
2. （２）ポリプロピレンが無水マレイン酸でグラフト化さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. （３）化合物Ｒがポリオール類やポリアミン類から成る
   群に属することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の組成物。
4. （４）化合物Ｒが１，６−ヘキサンジオールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
5. （５）化合物Ｒがポリオキシエチレングリコール類およ
   びポリオキシテトラメチレングリコール類から成る群に
   属することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。
6. （６）化合物Ｒがα，ω−ジアミノポリアミド１１のオ
   リゴマー、又はα，ω−ジアミノポリアミド１２のオリ
   ゴマー又はα，ω−ジアミノポリアミド６のオリゴマー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。
7. （７）化合物Ｒがエチレン／酢酸ビニル共重合体の加水
   分解物であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の組成物。
8. （８）グラフト化されたポリプロピレンを任意にポリオ
   レフィンで稀釈して化合物Ｒと溶融状態で結合させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項に記載
   のいずれかの組成物の製造方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項から第７項に記載のいずれ
   かの組成物の、アルミニウム製品の接合用への使用。