JPS61111140A - 炭化水素合成用触媒 - Google Patents
炭化水素合成用触媒Info
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- JPS61111140A JPS61111140A JP59234697A JP23469784A JPS61111140A JP S61111140 A JPS61111140 A JP S61111140A JP 59234697 A JP59234697 A JP 59234697A JP 23469784 A JP23469784 A JP 23469784A JP S61111140 A JPS61111140 A JP S61111140A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、−酸化炭素を水素還元してブタンなどの炭化
水素を合成する際に使用する炭化水素合成用触媒に関す
る。
水素を合成する際に使用する炭化水素合成用触媒に関す
る。
従来、工業的規模で使用されている上記の炭化水素合成
用触媒としては、フィッシャー・トロブツシュ合成触媒
と言われる。ニッケ）ｖｌｌコバルト鉄などｔ−７リカ
、アルミナ、珪藻上等の担体に担持させた触媒が用いら
れている。
用触媒としては、フィッシャー・トロブツシュ合成触媒
と言われる。ニッケ）ｖｌｌコバルト鉄などｔ−７リカ
、アルミナ、珪藻上等の担体に担持させた触媒が用いら
れている。
しかしながら、かかる従来触媒においても、末だ満足す
べき活性を有する触媒とは言えず９例えば、炭化水素合
成処理中に該触媒表面上にカーボンが析出してしまい、
触媒活性が低下してしまう。
べき活性を有する触媒とは言えず９例えば、炭化水素合
成処理中に該触媒表面上にカーボンが析出してしまい、
触媒活性が低下してしまう。
特に次素数が５以上の液状炭化水素は石油系燃料として
有用なものであり、この液状炭化水素を合成するために
使用する活性の高い触媒は開発されていない。
有用なものであり、この液状炭化水素を合成するために
使用する活性の高い触媒は開発されていない。
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、活性に優れた
炭化水素合成用触媒を提供するものである。
炭化水素合成用触媒を提供するものである。
本発明は、コバルトと酸化セリウムとから成る、一酸化
炭素を水素還元することにより炭化水素を合成するため
の炭化水素合成用触媒である。
炭素を水素還元することにより炭化水素を合成するため
の炭化水素合成用触媒である。
本発明において、触媒成分でおるコバルト及び酸化セリ
ウムは、珪藻土、α−アルミナ（Ａ１２０．’）。
ウムは、珪藻土、α−アルミナ（Ａ１２０．’）。
アルミナ偕マグネシアスピネル（ＮＡβ２０４）、セピ
オライト等の通常の多孔質担体に担持してもよく・ある
いは酸化セリウムを多孔質担体とし、該多孔質担体にコ
バルトを担持してもよい。
オライト等の通常の多孔質担体に担持してもよく・ある
いは酸化セリウムを多孔質担体とし、該多孔質担体にコ
バルトを担持してもよい。
担体の形状としては１粒状体、板状体、ベレット状体、
ハニカム状体等が挙げられ、特に制限はない。また・上
記担体は、多孔質体とし、該多孔＠ − 質体の平均細孔直径は、５０Ａ〜２ｉの範囲内が好まし
い。かかる平均細孔直径の範囲を外れた場合には炭化水
素合成用触媒として優れた活性を発揮することが困難で
ある。なお、上記多孔質担体は、その原料粉末を所望の
形状に成形し、これを加熱して多孔質焼結体となすこと
等により作製する。
ハニカム状体等が挙げられ、特に制限はない。また・上
記担体は、多孔質体とし、該多孔＠ − 質体の平均細孔直径は、５０Ａ〜２ｉの範囲内が好まし
い。かかる平均細孔直径の範囲を外れた場合には炭化水
素合成用触媒として優れた活性を発揮することが困難で
ある。なお、上記多孔質担体は、その原料粉末を所望の
形状に成形し、これを加熱して多孔質焼結体となすこと
等により作製する。
上記多孔質担体に触媒成分たるコバルト、酸化セリウム
を担持させるに当っては１通常の触媒成分の担持の場合
と同様に行ない１例えば、硝酸コバルト、硝酸セリウム
、塩化コバルト、塩化セリウム・硫酸コバルト、硫酸セ
リウム等のコバルト。
を担持させるに当っては１通常の触媒成分の担持の場合
と同様に行ない１例えば、硝酸コバルト、硝酸セリウム
、塩化コバルト、塩化セリウム・硫酸コバルト、硫酸セ
リウム等のコバルト。
セリウムの金属塩の水溶液中に、上記多孔質担体を浸漬
し、乾燥、焼成する。上記焼成により金属塩は、それぞ
れ相当する触媒成分となる。この触媒成分のうちコバル
トはそのままコバルトで担持されるが、セリウムは酸化
セリウムの状態で担持される、なお、コバルト及び酸化
セリウムの両者を担持させる場合９例えば上記コバｐト
、セリウムの金属塩の水溶液中に担体を浸漬する方法に
おいて、それぞれ２種類の水溶液を使用してもよいし９
両者の金属塩の混合物を含む水溶液を使用して同時に担
持させても差し支えない。また・酸化セリウムを担体と
する場合にも、上記と同様な方法で酸化セリウム担体に
コバルトを担持する。
し、乾燥、焼成する。上記焼成により金属塩は、それぞ
れ相当する触媒成分となる。この触媒成分のうちコバル
トはそのままコバルトで担持されるが、セリウムは酸化
セリウムの状態で担持される、なお、コバルト及び酸化
セリウムの両者を担持させる場合９例えば上記コバｐト
、セリウムの金属塩の水溶液中に担体を浸漬する方法に
おいて、それぞれ２種類の水溶液を使用してもよいし９
両者の金属塩の混合物を含む水溶液を使用して同時に担
持させても差し支えない。また・酸化セリウムを担体と
する場合にも、上記と同様な方法で酸化セリウム担体に
コバルトを担持する。
また、この担持に当って１通常の多孔質担体にコバルト
及び酸化セリウムを担持させる場合、担持量は該多孔質
担体に対しでコバルトが３〜１５重量％・酸化セリウム
がセリウムに換算して０−５〜１５重量％の範囲内が望
ましい。担持量が上記範囲より少ない場合、十分な触媒
活性が得られず。
及び酸化セリウムを担持させる場合、担持量は該多孔質
担体に対しでコバルトが３〜１５重量％・酸化セリウム
がセリウムに換算して０−５〜１５重量％の範囲内が望
ましい。担持量が上記範囲より少ない場合、十分な触媒
活性が得られず。
他方、上記範囲より多い場合、担持量、に見合うだけの
触媒活性は得られず、しかもコストも高くなる。なお、
酸化セリウム（セリウムに換算する）に対するコバルト
の重量比は０．５〜１０の範囲内が望ましい。しかして
、上記重量比が上記範囲外の場合には・Ｃ１１（炭素数
が５の炭化水素）以上の選択率が悪（、ＯＳ以上の炭化
水素を高能率で生成させることが困難となる。他方、酸
化セリウムを担体として該麺体にコバルトを担持させる
場合、コバルトの担持量は酸化セリウム担体に対して１
〜２５重量％の範囲内が望ましい。該担持量が１重量％
未満では十分な活性が得られず、２５重量％を越える場
合には担持量に見合うだけの活性は得られない。
触媒活性は得られず、しかもコストも高くなる。なお、
酸化セリウム（セリウムに換算する）に対するコバルト
の重量比は０．５〜１０の範囲内が望ましい。しかして
、上記重量比が上記範囲外の場合には・Ｃ１１（炭素数
が５の炭化水素）以上の選択率が悪（、ＯＳ以上の炭化
水素を高能率で生成させることが困難となる。他方、酸
化セリウムを担体として該麺体にコバルトを担持させる
場合、コバルトの担持量は酸化セリウム担体に対して１
〜２５重量％の範囲内が望ましい。該担持量が１重量％
未満では十分な活性が得られず、２５重量％を越える場
合には担持量に見合うだけの活性は得られない。
本発明において、アルミナ・マグネシアスピネル、アル
ミナあるいは酸化セリウム等の多孔質担体は、その原料
粉末を所望の形状に成形し、これを加熱して多孔質焼結
体となすこと等によυ作製する・ 本発明にかかる触媒は０粒状体、ベレット状体ハニカム
状体等その形状、構造を問わない。また。
ミナあるいは酸化セリウム等の多孔質担体は、その原料
粉末を所望の形状に成形し、これを加熱して多孔質焼結
体となすこと等によυ作製する・ 本発明にかかる触媒は０粒状体、ベレット状体ハニカム
状体等その形状、構造を問わない。また。
該触媒は、前記従来触媒と同様に・反応温度１００〜３
００°０１反応圧力１〜２０気圧、空間速度２００〜２
０００ ｈｒ−１において使用することが望ましい。
００°０１反応圧力１〜２０気圧、空間速度２００〜２
０００ ｈｒ−１において使用することが望ましい。
本発明にかかる触媒は、−酸化炭素を高能率で水素還元
することができ・メタン・ブタン等０１以上の炭化水素
を収率良く生成させることができ。
することができ・メタン・ブタン等０１以上の炭化水素
を収率良く生成させることができ。
特にＣ以上の液状の炭化水素をより収率よく生成させる
ことができる。
ことができる。
また１本発明にかかる触媒は、担体として通常の多孔質
担体を使用できる他、触媒成分のひとつである酸化セリ
ウム自体を使用することができる。
担体を使用できる他、触媒成分のひとつである酸化セリ
ウム自体を使用することができる。
更に、上記担体に触媒成分を含浸させるのみで触媒を調
製することができ、触媒の調製法が容易であると共に９
触媒活性（転化率１選択率）の再現性にも優れている。
製することができ、触媒の調製法が容易であると共に９
触媒活性（転化率１選択率）の再現性にも優れている。
また・本発明の触媒は炭化水素合成処理中に１表面上に
ほとんどカーボンが析出せず、触媒活性が低下しにくい
。
ほとんどカーボンが析出せず、触媒活性が低下しにくい
。
以下・本発明の詳細な説明する。
実施例 １゜
酸化セリウム自体を担体とし、該担体にコバルトを担持
させてなる触媒を調製した。
させてなる触媒を調製した。
即ち・まず上記酸化セリウム（ＯｅＯ，）担体は硝酸セ
リウムを空気中６００°Ｃで５時間焼成し。
リウムを空気中６００°Ｃで５時間焼成し。
酸化セリウムとした後、直径６Ｈφのベレット状に成形
し、調製した（該担体の細孔容積、平均細孔直径９表面
積を第１表の担体Ａ１に示す、、）。
し、調製した（該担体の細孔容積、平均細孔直径９表面
積を第１表の担体Ａ１に示す、、）。
次に所定濃度の硝酸コバルト水溶液に上記ＣｅＯ２担体
を５０分間漫潰した。そして、母液を十分にＸ
除き、１１０°Ｃで１０時間乾燥し・その後４００°
Ｃで３時間焼成した。これにより、コバ／Ｌ／１−（Ｃ
Ｏ）を担持してなる本発明にかかる直径３顛φのベレッ
ト状の触媒（第２表に示す触媒Ａ１〜７）を調製した。
を５０分間漫潰した。そして、母液を十分にＸ
除き、１１０°Ｃで１０時間乾燥し・その後４００°
Ｃで３時間焼成した。これにより、コバ／Ｌ／１−（Ｃ
Ｏ）を担持してなる本発明にかかる直径３顛φのベレッ
ト状の触媒（第２表に示す触媒Ａ１〜７）を調製した。
また、比較のため、γ−アルミナ（Ａβ２ｏ、）、
’α−アルミナ（Ａｌｊｘ Ｏｓ ） 、シリカ（
８ｉ０ｚ）ｔ−担体とし、該担体に上記と同様にして、
コバルトを担持させて、直径２〜３Ｈφのベレット状の
比較触媒（第２表の触Ｖ＆五へ１〜Ａ、 ）を調製した
。なお、上記担体の細孔容積、平均細孔直径１表面積を
第１表の担体＆８１〜ＳＩに示す。
’α−アルミナ（Ａｌｊｘ Ｏｓ ） 、シリカ（
８ｉ０ｚ）ｔ−担体とし、該担体に上記と同様にして、
コバルトを担持させて、直径２〜３Ｈφのベレット状の
比較触媒（第２表の触Ｖ＆五へ１〜Ａ、 ）を調製した
。なお、上記担体の細孔容積、平均細孔直径１表面積を
第１表の担体＆８１〜ＳＩに示す。
次いで、上記の触媒について、その触媒活性の評価を行
なった。触媒活性の評価は、内径１８ａ＋φのステンレ
ス製反応管に上記の触％２０ｍ１ｔ−充填し、３５０’
Ｃで１時間水素還元し、その後１反応温度２２０°Ｃ１
反応圧力５ Ｋｇ／／−１ｉ（ゲージ）・接触時間６
ａ １ ｈｒ−Ｆ／Ｃ０−１：／ｌ／テ水Ｘ （Ｌ ）
／−酸化炭素（ＣＯ）モル比５の混合ガスを上記反応管
に送入し、−酸化炭素の転化率と反応生成物中の法化水
素量とを測定することによって行なった。
なった。触媒活性の評価は、内径１８ａ＋φのステンレ
ス製反応管に上記の触％２０ｍ１ｔ−充填し、３５０’
Ｃで１時間水素還元し、その後１反応温度２２０°Ｃ１
反応圧力５ Ｋｇ／／−１ｉ（ゲージ）・接触時間６
ａ １ ｈｒ−Ｆ／Ｃ０−１：／ｌ／テ水Ｘ （Ｌ ）
／−酸化炭素（ＣＯ）モル比５の混合ガスを上記反応管
に送入し、−酸化炭素の転化率と反応生成物中の法化水
素量とを測定することによって行なった。
ここに−酸化炭素の転化率とは一酸化炭素が他の物質に
転化した割合（％）を示す。また、この転化した反応生
成物中の炭化水素は、炭化水素１分子中の炭素量で示さ
れる０５以上について、ガスクロマトグラムにより、ｃ
ｏ 、ｃｏｔの量と共に測定した。上記Ｃ６はペンタン
等を意味する。
転化した割合（％）を示す。また、この転化した反応生
成物中の炭化水素は、炭化水素１分子中の炭素量で示さ
れる０５以上について、ガスクロマトグラムにより、ｃ
ｏ 、ｃｏｔの量と共に測定した。上記Ｃ６はペンタン
等を意味する。
これらの測定結果を第２表に示す。第２表より知られる
ごとく１本発明にかかる触媒のＣＯの転化率及びＣｓ以
上の生成量は、比較触媒の場合よりもそれらの値が大き
く１本発明にかかる触媒は。
ごとく１本発明にかかる触媒のＣＯの転化率及びＣｓ以
上の生成量は、比較触媒の場合よりもそれらの値が大き
く１本発明にかかる触媒は。
比較触媒に比して、優れた活性を有していることが分る
。
。
第１表
第２表
実施例 λ
アルミナ・マグネシアスピネル（Ｍ／Ａβ２０４）を担
体とし、該担体にコバ／ｌ／ ト及び酸化セリウムを担
持した触媒を調製した。
体とし、該担体にコバ／ｌ／ ト及び酸化セリウムを担
持した触媒を調製した。
即ち、まず上記スピネル担体は、アルミナ５５モル％及
びマグネ７７４５モル％を混合し８約１３５０ ’Ｃで
焼結したものである。この担体は細孔容積Ｑ、 ４１
ｄ／９ 、’平均細孔直径２９００Ｘ−９表面積１５に
勺、直径２〜３朋φのベレット状であり、その組織はス
ピネル構造を有しているものでおった。
びマグネ７７４５モル％を混合し８約１３５０ ’Ｃで
焼結したものである。この担体は細孔容積Ｑ、 ４１
ｄ／９ 、’平均細孔直径２９００Ｘ−９表面積１５に
勺、直径２〜３朋φのベレット状であり、その組織はス
ピネル構造を有しているものでおった。
次に、所定濃度の硝酸セリウムと硝酸コバルトとの水溶
液を用い、実施例１と同様な条件で上記スピネル担体に
酸化セリウムとコバルトとを担持して１本発明にかかる
触媒（第３表の触媒届８〜１４）を調製した（なお、第
３表の酸化セリウムの担持量はセリウム（Ｃｅ ）に換
算しである。）。
液を用い、実施例１と同様な条件で上記スピネル担体に
酸化セリウムとコバルトとを担持して１本発明にかかる
触媒（第３表の触媒届８〜１４）を調製した（なお、第
３表の酸化セリウムの担持量はセリウム（Ｃｅ ）に換
算しである。）。
また、比較のため、上記スピネル担体にコバルトのみを
担持した触媒（第６表の触媒ＡＡ４）も調製した。
担持した触媒（第６表の触媒ＡＡ４）も調製した。
上記した触媒について・反応圧力を１０１−ｑ／ｃｄ（
ゲージ）とした以外は実施例１と同様の条件にて、触媒
活性の測定を行なった。測定の結果を第３表に示す。
ゲージ）とした以外は実施例１と同様の条件にて、触媒
活性の測定を行なった。測定の結果を第３表に示す。
第３表より知られるごとく１本発明にがかる触媒は、比
較触媒よシもＣＯ転化率が優れており、・ｆ
Ｏ５以上の炭化水素を多く生成し、優れた触媒で
□ あることが分る。
較触媒よシもＣＯ転化率が優れており、・ｆ
Ｏ５以上の炭化水素を多く生成し、優れた触媒で
□ あることが分る。
第３表
Claims (3)
- （１）コバルトと酸化セリウムとから成る、一酸化炭素
を水素還元することにより炭化水素を合成するための炭
化水素合成用触媒。 - （２）コバルトと酸化セリウムは多孔質担体に担持され
てなる特許請求の範囲第（１）項記載の炭化水素合成用
触媒。 - （３）酸化セリウムは多孔質体であり、該多孔質酸化セ
リウムを担体として、これにコバルトを担持させてなる
特許請求の範囲第（１）項記載の炭化水素合成用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59234697A JPS61111140A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 炭化水素合成用触媒 |
| US06/912,216 US4801620A (en) | 1984-11-06 | 1986-09-26 | Catalyst for hydrocarbon synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59234697A JPS61111140A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 炭化水素合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111140A true JPS61111140A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0510133B2 JPH0510133B2 (ja) | 1993-02-08 |
Family
ID=16974991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59234697A Granted JPS61111140A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 炭化水素合成用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801620A (ja) |
| JP (1) | JPS61111140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348207A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-12-18 | Boc Group Inc:The | 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3803122C1 (ja) * | 1988-02-03 | 1989-07-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US6479428B1 (en) | 1998-07-27 | 2002-11-12 | Battelle Memorial Institute | Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making |
| US6440895B1 (en) | 1998-07-27 | 2002-08-27 | Battelle Memorial Institute | Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst |
| US6616909B1 (en) | 1998-07-27 | 2003-09-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6451864B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| US6607678B2 (en) | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| CA2381221C (en) * | 1999-08-17 | 2012-01-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| WO2001012323A2 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-22 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
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| US7125540B1 (en) * | 2000-06-06 | 2006-10-24 | Battelle Memorial Institute | Microsystem process networks |
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| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| EP2603316B1 (en) | 2010-08-09 | 2017-04-19 | Gtl. F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
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| SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
Citations (2)
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1984
- 1984-11-06 JP JP59234697A patent/JPS61111140A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-26 US US06/912,216 patent/US4801620A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| US4801620A (en) | 1989-01-31 |
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