JPS61101957A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。

従来の技術及び問題点 金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネル千−密度、出力密度が高
く、長寿命であシ、かつ軽量の蓄電池とすることができ
る。

水素極として使用するために、水素吸蔵合金が充たさな
ければならない条件としては、以下のものがあげられる
。

ｉ）活性化が容易で、充電によシ生成する水素が円滑に
電極内に吸蔵されるとと。

１）　広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の水紫平ｉｒ
ｒ圧（プラトーＩＩＥ）を示し、良好な水素吸蔵放出特
性を有すること。

−）電解液（通常８Ｎ程度のｔｃ　ｏ　ｉｔ　水容液）
に対して化学的に安定であること。

ｉｖ）　　充放電すなわち水素の吸蔵放出を〈シ返して
も、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。

上記１）及びｉ）を満足する水素吸蔵合金としては、Ｃ
ａＮｉ５、ＬａＮｉ５、Ｎｉ２Ｔｉ、ＬａＮｉ、Ｃｍ。

Ｌ　ａ　Ｎ　ｓ　ａ　Ｃｒ　ｓ　　Ｌ　ｉｒ　Ｎ　ｓ　
ａ　Ａ４　　などが挙げられる。しかしこれらの合金は
、単独では上記ｉ）及びｉｖ）を満足することかで匙な
い。このためｉ）及びｉｖ）の条件を満足させる目的で
次のような方法が提案されているが、それぞれ種々の欠
点を有している〇即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜２０ｍ
１　％のＮｉ粉末を混合し、これをＮｉ　製発泡メタル
に充填し、アルコン気流中で１０００°Ｃで２時間程度
焼結する方法（特公昭５８−４６８２７）では、高温で
焼結するために、合金中にＮｉが拡散して合金の組成変
化を生じる。このため水素平衡圧が変化し、合金の水素
吸蔵特性が変わシｓ　　ｔ）及びｉ）の条件を満足しな
くなる・更に、充＊ｍをくり返した場合に、合金相互間
の結合部の崩壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐ
ことができない。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補
強するために、フッ素樹脂等をｌＱｗ＃％　程度添加し
、熱処理する方法（特公昭５８−４６８３０）では、や
はシ焼結により水素吸蔵特性が変化する＠また、高温で
の焼結を行なわず、フッ素樹脂等のバインダーによって
水素吸蔵合金を固定する方法（特開昭５８−１６３１５
７）では、３０％程度のフッ素樹脂を必要とし、フッ素
樹脂が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなシ、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池としての
充放電特性が悪くなシ、更に水素カスが発生しやすくな
る。

本発明者は、上記し要点に鑑みて種々研究を重　　　　
　　）ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき
方法によシ金属銅で被覆して得られるいわゆるマイクロ
カプセル化水素吸蔵合金（特願昭５９−４６１６１）を
使用して水素吸蔵電極を作製することによシ、上記ｉ）
〜ｉｖ）の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られ
ることを見出し九。

即ち、本発明は、金属鋼を被覆した水素吸蔵合金を導電
性支持体に固定してなる水素吸蔵電極、及び自己触媒型
の湿式無電解めっき方法（より金属銅を被覆した水素吸
蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存在下に１〜１０ト
ン／ｃｍ２の荷重圧下３５０°Ｃを超えない温度で導電
性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製
造方法に係るＯ 金属鋼でクーラインタして得られるマイクロｂづｔル化
水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出特性は変化する
ことなく、水素を吸蔵させるための活性化が容易となシ
、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮成形により得
られる成形品は、銅を介して強固に接着されているため
、充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起とらない。

また、自己触媒型湿式無電解銅めっきは、ＬａＮｉ、、
Ｌ　ａＮ　ｓ　ａ　Ｃｍなどの希土類系合金及びＮｉ２
Ｔｉ　　などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素
吸蔵合金に適用できる。

従って、電池の作動条件に応じて適当な合金種を選択し
、これを自己触媒型湿式無電解めっき法によシ金属銅で
被覆し、導電性支持体に圧着固定することにより、前記
ｉ）〜１りの条件を実質的に満足する水素吸蔵電極が得
られる。

本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、活性化が
容易であシ、かつ広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の
水素平衡圧を示すものであシ、例、ｔｉ、ｆ、Ｃｇ　Ｎ
　ｒ　ｓ、Ｌ　ａ　Ｎ　ｒ　ｓ、Ｎｉ２Ｔｉ、ｌＬａＮ
ｉ、Ｃｍ、ＬｇＮｉ、Ｃｒ、　　ＬｔｘＮｉ４Ａｌ　　
等が挙げられる。粉末の粒径は、０．１−１００μｍａ
度であハ好ましくは１〜３０μｍ程度である。水素吸蔵
合金は、通常インコットの状態のものが多いので、この
場合には粉末化することが必要である。合金を粉末化す
る方法としては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが
、水素中で水素の吸収、放出をくシ返して粉末化する方
法が好ましい。

本発明では、無電解めっきに先立ち、水素吸蔵合金粉末
の表面を清浄にすることが必要であり、脱脂によって油
、汚れ等の除央を行う。

脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの通常
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００、アル
クリーン１２０（奥野製薬工業民に、製）などの商標名
で市販されているものが使用できる＠また、ア七トン、
アルコール、トリクロルエチしンなどの溶剤による脱脂
を行ってもよく、あるいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱
アルカリ水溶液タイプの脱脂剤との併用によって脱脂を
行うこともできる。脱脂方法としては、特に制限はなく
、例えば、浸漬方法によって行うことが出来る。

脱脂後は水洗を行い、還元剤を用いる自己触媒型の湿式
無電解銅メツ牛を行う。

無電解めっきは、公知の方法で行うことが出来、直接め
っき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬しただけ
では開始反応が不充分な場合には、活性化処理を行って
からめっきをおこなう。

活性化処理としては、従来公知の方法が使用でき、例え
ば、次のような方法が挙げられる〇（ｆ）　　Ｏ，’５
〜５％の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸の水溶液中
ＫＩＯ〜４０℃で０．５〜５分間浸漬する方法◎ （ｂ）無電解めっき用触媒金属を付着させる方法〇例え
ば、アクチベータ液に浸漬する方法、セシシタイザー→
アクチベーター法、牛？タリスト→アクセラレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。

＜１）　　パラジウムまたは銀化合物を有Ｉｉ！Ａ溶剤
に溶解乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方法
。

なおこの場合の銀化合物としては、塩化銀、硝酸！、酢
酸銀等、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノール
等のアルコール系溶剤、ア七トン、メチルエチルケトン
等のケト：／系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示される。加熱条件としては、
８０〜２５０°Ｃ程度で５〜２０分間程度が好ましい。

なお、上記＜１＞の方法では、合金粉末の溶解が非常に
少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の
活性化方法として、非常に有益である・つづいてこの水
素吸蔵合金粉末に無電解鋼めっきを行う。

無電解銅めっき液としては、還元剤を用いた自己触媒性
のめつき液であれば、特に制限はない。

例えば、還元剤としてホルムアルデヒド、ナトリリウム
ポロンハイドライド、ジメチルアミンボラン等をＯ，Ｉ
〜Ｉｔ、ル／１、銅塩として、硫酸銅、塩化鋼等を０．
０１〜０．１℃ル／１．錯化剤としてクエ：を酸、酒石
酸、！Ｊ：Ｊｊ＃、ＥＤＴＡ、ニドＩＪ　Ｏトリ酢酸、
トリエタノールアニン等を０．０Ｉ〜０．５℃ル／１を
含む水溶液をアルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用して戸Ｈ９〜１３の範囲
に調整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中に
安定剤としてＮａＣＮ１黄血塩等のシアン化合物；チオ
尿素、ジエチルジチオスルフアニン酸ソータ、牛すント
ゲン酸カリ等のイ才つ化合物等を０．０１〜２０戸戸屑
程度加える場合がある。めっきする際の液温は、１５〜
６０℃程度の範囲である。

めっき方法としては、機械的攪拌または（および）空気
やＮ２　ガス吹き込みによる攪拌のもとに、調共した無
電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金粉末
を入れればよい。また、一度に多ｈ（の粉末をめっきす
る場合、めっき時に発生する水素ガスが多量となって作
業性を低下させる場合には、水溶液中にあらかじめ銅塩
、錯化剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、
その後に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有
効である。

無電解めっきする厚さは、０．２〜５μｍ程度好ましく
は０．５〜２μｍ程度である。０．２μｍ以下の膜厚で
は、ｈプ℃ル化した効果が不充分で６６．５μｍ以上で
は不経済である。

無電解めっき終了後は、合金粉末全充分水洗し、必要に
応じてアルコール、ア七トン等の有機溶媒で洗浄した後
、１００℃以下で乾燥する。

次に銅めっき処理を行なった合金粉末を導電性支持体に
圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。

支持体は、導電性のものであれば、特に制限はないが、
加工性や耐食性等を考慮すると、ニッケル製又はニッケ
ル合金製のものが好ましい。また支持体としては、メツ
シュおるいは金ｋＡ繊維フェルト、発泡メタルのような
多孔体のものが好ましく、特に多孔体を支持体とする電
極は、機械的強度が高いので好ましい。多孔体の場合に
は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填し、圧縮固定する
ことによって電極が得られ、例えば、多孔率９５％程度
の発泡ニッケルでは、発泡体体積１ｄ当り（圧縮ｍ）１
．５〜２．５ｆ程度の合金粉末を充填することができる
。

正着荷重圧は、■〜１０トン／ｃｍ２の範囲とする。

特に、下記のフッ素樹脂を使用しない場合には、くり返
し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐために、３トン
／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。ＩＩＦ、Ｍは、常温
で行なっても良く、或いは３５０　”Ｃ程度までの温度
下にいわゆるホットプレスを行なっても良い。圧着時の
雰囲気は、アルｊ：Ｊガス等の不　　　　　ｊ活性カス
雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の酸化を防止するの
で、３００℃以下の温度条件下では、大気中での圧着も
可能である。圧着時の温度が４００°Ｃを上回る場合に
は、不活性ガス中においても、合金中に銅が拡散して合
金の水素吸蔵特性を劣化させるので、不適当である。

合金粉末を導電性支持体にＥＥ着固定するに際し、粒子
間の接着強度をよシ向上させるために、フッ素樹脂を合
金粉末重量の１〜１５％、好ましくは３〜ＩＯ−程度添
加してもよい。フッ素樹脂添加量が１５％を超えると、
電極の抵抗が高くなるために好ましくない。フッ素省脂
の添加方法としては、銅めっき処理した合金粉末にフッ
素樹脂パイ：／ターをあらかじめ混合して導１！を性支
持体に室温で圧着固定後、アルコンなどの不活ｔ！１：
ガス中または水素カス中で熱処理する方法、不活性気体
中で圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホットプ
レス・法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電性支持
体に圧着固定し、これをフッ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理する方法
などが挙げられる。熱処理は、２５０〜３５０℃で３０
分〜１時間程度行ない、圧縮荷重圧は、１〜１０トン／
ｃｍ２とする。

本発明水素吸蔵電極は、次に示すような優れた特性を有
する。

ｌ）水素吸蔵合金が、゛金ｊ！銅によシ被覆されている
ため、ｒ１１化皮膜がｔｌとんど生じず、水素吸蔵のた
めの活性化が容易であシ、水素が円滑に吸蔵される。

２）高温での焼結が不必要であシ、このため広い水素吸
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。

！ ３）金属銅で被覆されているので、電解液に対して化学
的に安定である。

４）合金粒子が金属銅を介して強固に接着されているた
め、充放電、すなわち水素の吸放出全くり返しても、合
金のはく離、脱落が起こらない。

実　　施　　例 次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＬｔｘＮｉ５水素吸蔵合金１０！をＩＯ＃／ｃｍ２の水
素加圧下に、２０〜３００”Ｃの温度範囲で、水素の吸
蔵放出を２０回くシ返し、粒径５０μｍ以下、平均粒径
２５μｍに微粉砕した。これをエチルアルコール５０ｍ
中に２５°Ｃ％　１０分間浸漬して脱脂した後、塩化第
１スズ２０ｆ／ｌ、側１５ｄ１水４０ｍを混合した液中
に２５°ｃ５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウ
ム０．２ｆ１塩１ｍ！５Ｍｔ。

水２５ｇ／を混合溶解した液中に、２５℃で３分間浸漬
した後、水洗した。引き続き、ホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解鋼めっき液（商標“ＭＡＣ化学１＠”、
実計製薬工業（株）製）１１中で攪拌しながら、３０℃
で４０分間めっきして約！μｍの銅被膜を形成し、水洗
、アセトン洗浄後、乾燥したＯ 次にこのめっき処理した粉末にフッ素樹脂バインダー０
．５重量％を加え、これを４０Ｘ４ＱｚｇＸ３γの発泡
ニッケル（多孔率９５％）Ｋ充填し、大気中で３トン／
ｉの荷重下にＦＥ着固定し、引続き温度を３００’Ｃ１
で上げて３０分間ホットプレスした。

このよう罠して得られた電極を負極とし、これより容量
の大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカ
リ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった０水素吸蔵１
ｌｆｉｉの初めの放電容量は、作動温度２５°Ｃにおい
て、Ｌｍ！’Ｉｔ５１　ｇ当シ約２５０ｍＡｋ　　であ
った。第１図の実線は、充放電速度０．２Ｃ１放電率８
０％で充放電を〈シ返し、１０回ごとに１００％放電を
行って放電容量を測定した結果を示すクラブである。充
放電は、極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかった。また、第
１図の破Ｍｌは、従来法によｐ　ＬｔｔＮｉ、粉末ＫＮ
ｉ　　粉末を加え１０００℃で２時間焼結して作製した
負極を用いた場合の結果である。更に、破！ｉ！Ｉは、
本実施例による銅めっき合金粉末をフッ素樹脂バインタ
ーの不存在下に発泡ニッケルに充填し、アルゴン気流中
５１ａｓ／ｃｄの荷重圧下に５００℃で３０分間ホット
プレスして得た負極についての結果である。本発明水素
吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されて
いることがわかる。

実施例２ ＬａＮｉ、Ｃａｒを用いて実施例１と同様の方法によシ
微粉砕して得た粉末ｌｏｆをエチルアルコール５０ｓＪ
中に２５℃１０分間浸漬して脱脂し、水洗した。これを
酢酸パラジウム０．２ｆをアセトン６０ゴに溶解した液
中に２０℃で１５分間浸漬した。次に、約１８０°Ｃで
２０分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボラシ
を還元剤とする無電解銅めっき液（商標“カッパーＬＰ
”、実計製薬工業（株）製）５００ゴ中５０°Ｃで３０
分間めっして約０．５μｍの銅被膜を形成した。この銅
めっきした粉末は、水洗し、ア七トン洗浄した後、乾燥
した。

こＯ銅めつき処理したＬａＮｉ＊Ｃ”　１０　’にフッ
素樹脂バインＪ−０，５Ｆを加えてよく混合したものを
実施例Ｉと同じニッケル製支持体に５ト：／／ｃｍ２の
荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容器中に入
れ、ｌｏ＃／ｃｍ２の水素ガス加圧下に２５〜３００℃
の温度範囲で水素の吸蔵と放出を１０回くシ返し、最後
に３００°Ｃで３０分間熱処理した。

上記の電極を負極とし、実施例１と同じ条件でアルカリ
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。

この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２５℃
においてＬａＮｉ、Ｃｓｉ　ｌ　ｆ当シ約２５０　ｐｎ
Ａｋであった。実施例１におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における放電容量
の低下は、はとんど認められなかった。

実施例３ Ｔｉ２Ｎｉ　ｌ　Ｑ　ｆを粉砕機により粒径５０μｍ以
下に粉砕し九〇これをメタノール５０−に２０°Ｃで１
０分間浸漬して脱脂し、水洗した。次にｉ！ｌ′！！＃
銀０．２Ｆをメタノール６０ｇｊに溶解ないし分散した
液中に２０°Ｃで２０分間浸漬した。これを約１５０°
Ｃで３０分間加熱後、室温まで冷却してホルムアルデヒ
ドを還元剤とする無電解銅メツ平岐（商標・ＣＰＣカッ
パー”、実計製薬工業（株）製）ｌｌ中で攪拌しながら
、５５°Ｃで２０分間めっきして、約０．７μｍの銅皮
膜を形成し、水洗した後、ア七トン洗浄し、乾燥した。

このめっき処理した合金粉末１（ｌを実施例１と同じニ
ッケル製支持体にアルｊ：ｌ気流中５トン／ｃｍ２の荷
重下に温度３００°Ｃで３０分間ホットプレスを行なっ
た。

このようにして得た電極を負極とし、実施例１と同じ条
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。

この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２５℃
において、Ｔ　ｒ　２７”’ｓ　ｌ　ｆ当シ、約２７０
　ｖｒＡｋ　　でおった。実施例１の場合と同様に、充
放電は、極めて円滑九行なわれ、くシ返し使用国おける
放電容量の低下は、はとんど認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で行なった充放電試験の結果を示す
クラ７である＠ （以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属銅を被覆した水素吸蔵合金を導電性支持体に
   固定してなる水素吸蔵電極。
2. （２）自己触媒型の湿式無電解めつき方法により金属銅
   を被覆した水素吸蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存
   在下に１〜１０トン／ｃｍ＾２の荷重圧下３５０℃を超
   えない温度で導電性支持体に圧着することを特徴とする
   水素吸蔵電極の製造方法。