JPS6099108A - ポリプロピレン成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光沢むらの発生を防止したポリプロピレン成
形品の製造方法に関する。

ポリプロピレンは、一般に繊維、フィルム。

シート、構造体などの成形品として広く利用されている
が、成形条件などにより射出成形品表面に光沢むらが発
生し、その商品価値を著しく低下させるという問題を有
する。特に最近注目されている技術として、分子量の大
きいポリマーを製造しておき、これを例えばラジカルの
作用によって分解して分子量を低減させ、所望の分子量
を有するポリプロピレンを得る方法があるが、この方法
によって得られたポリプロピレン（以下、分解ＰＰとも
いう）を用いて射出成形品を製造する場合、光沢むらの
発生が顕著である。

本発明者等は、ポリプロピレンの射出成形品を製造する
際の光沢むらの防止について鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、ポリプロピレンの分子量分布が、該ポリプロピ
レンの射出成形品表面における光沢むらに著しい影響を
与えるという知見を得た。即ち、ポリプロピレンは分解
により分子量の低減と共に分子量分布も狭くなるが、該
分子量分布が狭くなるに連れて前記問題が顕著に表われ
る。本発明けかかる知見に基づ（もので、分子量分布を
表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ１Ｍｎ比）が６以上のボＩＪ　７’ロピレ
ンを用いて射出成形することにより、得られるポリプロ
ピレンの射出成形品の表面における光沢むらの発生をほ
ぼ完全に防止したポリプロピレン成形品の製造方法を提
供する。

即ち、本発明はＵ、／Ｕｎ比が６以上のポリプロピレン
を用いることを特徴とするポリプロピレン成形品の製造
方法である。

なお、本発明にお込てポリプロピレンとはプロピレンの
単独重合体及びプロピレント他のα−オレフィン、例え
ばエチレンとの共重合体の総称である。また、成形品と
は一般に射出成形によって得られる構造体の他、板状体
、シート状体などを含む総称である。

本発明において、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ比が６以上、好ま
しくは７以上のポリプロピレンを用いることが表面にお
ける光沢むらのない成形品を得るために極めて重要であ
る。即ち、本発明は製造条件により、或いは分解処理に
より、ＭＷ／Ｍｎ比で表わされる分子量分布が前記した
一定の範囲より狭くなることによって、得られる射出成
形品表面の光沢むらの発生が著しくなるという新知見に
基づくものである。従って、Ｍ、／Ｍｎ比が前記範囲よ
り小さいポリプロピレンを周込て得られる成形品はその
表面の光沢むらが著しく、本発明の目的を達成し得な込
。また、成形品の曲げ弾性率など、強度の面では上記ポ
リプロピレンはも７ｇ。

比が１０未満、好ましくは８以下、或いはメルトフロー
インデックス（以下、ＭＩともいう）　ｈ’ｓ　６以１
・゛のもの／Ｉ′−ＩＩｆ通り０使用されシ、。

前記範囲のＭｗ／Ｍ。比を有するポリプロピレンは分子
量分布を広げる公知の手段によって、Ｍｗ／Ｍｎ比が該
範囲となるように重合或い／／ｉ調整されたものが特に
制限なく使用される。例えば、特開昭５（Ｓ−２３０７
号、特開昭５＜Ｓ−１５７４０７号　、特開昭５４−８
６５８６号等に示されるような分子量分布を広げる特殊
な触媒を用いてＭ　Ｗ／　Ｍ　ｎ比が前記範囲となるよ
うにプロピレンを重合する方法（触媒法）、重合におけ
る条件、例えば重合時における分子量調節剤の存在量を
段階的に変化させることによって、生成するポリプロピ
レンの分子量分布を前記ｗ／Ｍ。比に調整する方法（ミ
クロブレンド法）、分子量が異なるポリプロピレンを混
合して分子量分布を前記Ｍｗ／　Ｍ。比に調整する方法
（トライブレンド法）などを単独或いは組合せて得られ
たものが挙げられる。特に、触媒法及びミクロブレンド
法忙よって得られたものが本発明において好適である。

本発明におりて、ポリプロピレンとしテ分解ｐｐを用い
る場合には、分解によってＭＷ／丸比が大巾に低下する
傾向があるので、分解後のＭ　ｙ／　’ｈｌ　ｎ比が前
記範囲となるようＫ　Ｍｗ／Ｍｎ比が比較的高いポリプ
ロピレンを原料として周込、分解を行なえばよい。一般
にはＭＷ／　Ｍｎ比が１０以上、好ましくは１０〜５０
、更に好ましくは１５〜３ｏのポリプロピレンを原料と
し、これを分解して前記Ｍｗ／Ｍｎ比を有する分解ＰＰ
とするのが好まし込。勿論、分解ｐｐけ、Ｍ　＋、ｙ／
　Ｍ　（１比が１０未満の原料ポリプロピレンを分解し
たものでもよりが、上記分解ＰＰのｔＩを上げて加工性
を良好とするために分解率を大きくする場合、所望の分
子量に分解されるまでにＭ　ｗ／　Ｍ　Ｈ比が前記下限
をきってしまい、充分な分子量の低下が困難な場合があ
る。前記の高いＭ、／Ｍｎ比を有する原料ポリプロピレ
ンは前記した公知の手段方法によって得ることができる
。また、上記原料ポリプロピレンの分解は公知の方法が
特に制限な〈実施される。一般に、ポリプロピレンをラ
ジカル発生剤の存在下に加熱処理する方法が好適である
。

上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好適に使
用される。代表的な有機過酸化物ヲ例示すれば、メチル
エチルヶトンパーオキサイド、メチルインブチルケトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド：インブチル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド；ジインプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５
−ジメチル２．５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン。

１．３−ビス−（１−ブチルパーオキシインプロビル）
ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド：１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパー
オキシケタール：ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエス
テル；ｔ−ブチルパーオキシインプロピルカーボネート
、その他のパーカーボネート等が挙げられる。前記有機
過酸化物の使用量は、分解後におけるポリプロピレンの
分子量の設定値等によって異なり一概に決定されないが
、ポリプロピレンに対して０．０　Ｄ　１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜Ｌ５重量％が一般的である。

また、前記方法において、ポリプロピレンとラジカル発
生剤との混合は、ポリプロピレンを加熱処理する際にラ
ジカル発生剤が存在していれば、その混合方法は特に制
限されない。例えば、プレンジー等の混合機を用いて機
械的に混合する方法、ラジカル発生剤を適当な溶剤に溶
解させてポリプロピレンに付着させ、該溶剤を乾燥する
ことによって混合する方法等がある。また、加熱処理温
度は、ボＩ７７’ロピレンの溶融温度以上で且つラジカ
ル発生剤の分解温度以上の温度が採用される。

しかし、あまり加熱処理温度が高いとポリプロピレンの
熱劣化を招く。一般に、該加熱処理温度は、１７０〜３
００Ｃ，％に１８Ｄ〜２５０Ｃの範囲内に設定すること
が好まし−。

以上の説明より理解される如く、本発明の方法によって
得られた射出成形品は表面の光沢むらがほとんどなく、
特に射出成形において表面の光沢むらの発生が大きな問
題となっている分解ＰＰを用いた成形品の製造において
優れた効果を発揮するため好適に採用される。

本発明の方法は、射出成形によって成形品を得る場合、
特に有効であるが、その他の成形方法、例えば押出成形
によるシート、フィルムのような成形物の製造にも特に
問題なく採用される。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状の測定方
法は次の方法によった。

（１）　メルトインデックス（ＭＩとも記載する）ＡＳ
ＴＭ、Ｄ−１２３８により測定 （２）エチレン含有量 ブロック共重合体中のエチレン含有量 は赤外吸収スペクトル分析によった。

（３）分子量分布Ｍｗ／聞。

測定装置はウォーターズ社製Ｃ）ＰＣ１５０Ｃヲ用い、
溶媒は０−ジクロルベンゼン、測定温度は１３５℃で行
った。

（４）光沢ムラ 曲げ弾性率測定用に射出成形した試験 片を目視により観察、光沢ムラが全く認められない場合
は◎印、極めてわずか認められる場合は○印、わずかに
認められる場合は△印、それ以外な×でもって評価した
。

なお、光沢ムラの発生状況は一般的に 言ってケートより同心円的に現われやすい。周期は射出
成形条件により変化する。

（５）曲げ弾性率 試験片は日鋼アンケルベルグＶ２２Ａ −１２０型射出成形機により作成し、 Ａ’ＥＩＴＭＤ−７９０によって測定した。

（６）アイゾツト衝撃強度 試験片は曲げ試験片と同様に作成し、 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６によって測定した。

実施例　１ プロピレン・ガスで置換された６００ｔの攪拌機付き重
合槽に三塩化チタン（ＴｉＣｌ２と本記載）に対し２０
倍モルのジエチルアルミニウムモノクロライド（ＡｔＥ
ｔ２Ｃ１とも記載）及び０．０２倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル（Ｄｉｇ４ｙｍｅとも記載す
る）を添加し、次いで液体プロピレンを２００を及び分
子調節剤として水素ガスを導入するとともに６５℃に昇
温し、続いてＴＬＣＡ４　（丸紅ンルベー社製）　３．
４９を添加することにより重合を開始した。重合中は水
素ガスを供給しその気相濃度が一定になるようガスクロ
マトグラフィーで制御した。先づ、重合するポリマーの
ＭＩが５００になるよう気相水素濃度を１３．６モル％
に設定して１時間２０分重合を継続した。次いで重合槽
頂部より未反応プロピレン及び水素のみをパージした。

続いて重合ポリマーの残っている重合槽に再びプロピレ
ンを１５０ｔ、１５倍モルのＡｔＦｉｔ２Ｃｔを添加す
るとともに水素ガスを導入した。そして６５′Ｃに昇温
しで重合を再び開始した。

重合中は水素ガスを供給し、該重合段階で生成スるポリ
マーのＭＩが０．０１になるよう気相水素濃度を０．６
５モル％に設定して３時間重合を継続した。重合完了後
、重合槽の底排弁より重合体スラリーをフラッシュ・タ
ンクに排出し、未反応プロピレンをパージして重合を停
止し、次いでヘプタンを２００を及びメタノールを４０
１注入してスラリー状にし６０ｃで１時間攪拌して触媒
を分解した。続いて水を１００を注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへブタン
スラリーは遠心分離機で固液に分離し固体は乾燥機に送
り、６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を得た。他
方、濾液はその一部を採取しヘプタンを除去した後ＡＰ
Ｐを回収した。該重合体のＭＩは１．８．ＡＰＰの副生
率は３．４％であった。

かくして得られた白色顆粒状のポリプロピレンに有機過
酸化物１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシインプロビ
ル）ベンゼン（ＢＰＢとも記載する）を表−１に示す割
合で、更に酸化防止剤、妬安定剤、滑剤を添加してヘン
シェルミキサーで混合した。次いでナカタニ機械ＶＳＫ
４０のベント付き４０ｍ＋φ押出機でダイス出口の樹脂
温度＃ｚ２３０’ｃにナルヨう制御しながら分解し、押
出してペレット状の重合体を得た。該重合体のＭｌ、分
子量分布九／丸、光沢ムラ、曲げ弾性率を惧１１定した
。その結果を表−１に示す。

表−１ ］ ］ ］ 〕 ］ ＊ム１は未処理 実施例　２ 実施例１と同じ装置を用い、２０倍モルのＡｔＥｔ２Ｃ
Ｌ及び０．０２倍モルのＤｉｇｌｉｍｅを添加し、次い
で液体プロピレンを２００を及び水素ガスを導入すると
ともに６５℃に昇温し、続いてＴｉＣＬＳ−３，５ｆを
添加することにより重合を開始した。重合中は水素ガス
を供給し、生成するポリマーのＭＩカー１．７になるよ
う水素気相濃度をガスクロマド・グラフィーで制御した
。重合を３時間行つだ後、重合槽の底排弁より重合体ス
ラリーをフラッシュ・タンクに排出し、未反応プロピレ
ンヲ／’　−シして重合を停止した。その後の処理は実
施例１と同様に実施し、白色顆粒状（１）　＃ｑ’、Ｉ
晶？＋ｉ重自体を得た。該重合体のＭＩは１．７．ＡＰ
Ｐの副生率は０．８％であり麺。

続いて該重合体に実施例１と同じ有機過酸化物を表−２
に示す如く混合し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。その後
は実施例１と同様に実施し、ベレットを得た。該重合体
の物理的特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表
−２に示す。

表−２ 実施例　３ 実施例１で重合した白色顆粒状のポリプロピレンを用い
、有機過酸化物ＢＰＢに替えて表−３に示す２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（ＭＢＨとも記載する）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５４１Ｊメチルシクロヘキサン（Ｂ
ＭＣとも記載する）及びｔ−ブチルパーオキシインプロ
ピルカーボネート（ＢＰＣとも記載する）をそれぞれ用
いた以外は実施例１と同様に実施しベレットを得た。該
重合体の物理的特性を実施例１と同様忙測定し、その結
果を表−６に示すっ 表−３ 比較例　１ 実施例２で重合した白色顆粒状のポリプロピレンを用い
た以外は実施例３と同様に分解処理してベレットを得た
。該重合体の物理的特性を実施例１と同様に測定し、そ
の結果を表−４に示す。

表−４ 実施例　４ （Ａ）　アルミニウムーエトキシの合成窒素で置換した
２ｔのフラスコにｐ−ｔＥｔ、を２０ｗｔ％含むヘプタ
ン溶液を６０４ｍ１及びＡｔＥｔ２ｃＬを２０ｗｔ％含
むヘプタン溶液を６１０−を投入した。次いでエタノー
ルを１．Ｏｗｔ％を含むヘプタン溶液３０２−を室温下
で徐々に滴下・混合した。滴下終了後、７０℃に昇温し
１時間反応を行ないアルミニウム・エトキシを合成した
。

（Ｂ）　ポリプロピレンの重合 実施耐量じ装置を用い、（Ａ）で合成したアルミニウム
・エトキシを７５０ｄ、該アルミ　□に対して０．１５
倍モルのｐ−アニス酸エチル及び液体プロピレンを２０
ＯＬと分子量調節剤としての水素を張込むとともに６５
℃に昇温し、ＴｉＣＡ３を７．Ｏｆ投入することにより
重合を開始した。重合中は水素ガスを供給し生成するポ
リマーのＭＩが１．７になるよう水素気相濃度をガスク
ロマトグラフィーで制御した。重合を６時間行った後、
重合槽の底排弁より重合体スラリーをフラッシュ・タン
クに排出し、未反応プロピレンをパージして重合を停止
した。その後の処理は実施例１と同様に実施した。

なお、得られた重合体のＭＩは１．９．ＡＰＰの副生率
は１．４％であった。

かくして得られた白色顆粒のポリプロピレンはＢＰＢを
表−５に示す割合で添加し、以後実施例１と同様に行な
いベレットを得た。

該重合体の物理的特性を実施例１と同様に測定し、その
結果を表−５に示す。

表−５ 実施例　５ ブロック共重合体の重合 実施例１と同じ触媒系を用い、生成するポリマーのＭＩ
を２．５及び重合時間を２時間に設定した以外は実施例
１と同様に重合した。

生成プロピレンホモ重合体のスラリーをフラッシュ・タ
ンクに排出し、未反応プロピレンをパージした後、該重
合体ケスラリ−タンクに移送し、ヘプタン１５０ｔを投
入しスラリー状にした。続いて該重合体スラリーを５０
℃に設定した重合槽に移送するとともにエチレンガス、
プロピレンガス及び分子量調節剤としての水素ガスを供
給した。エチレンガスとプロピレンガスの供給は気相域
でのエチレン／プロピレンのモル比が１／４になるよう
、また水素ガスの供給は気相域で２０モル％になるよう
ガスクロマトグラフィーで制御しながら行った。かかる
条件下に２時間重合反応を行った後、生成したブロック
共重合体はフラッシュ・タンクに排出し未反応プロピレ
ンをパージし、次いでメタノール４０１を注入して６０
Ｃ，で１時間攪拌して触媒を分解した。

吹込で実施例１と同様に処理し、白色顆粒状の結晶性重
合体を得た。該重合体のＭＩは１．６．エチレン含有量
は４，２重量％モあった。

かぐして得られたブロック共重合体に有機過酸化物ＢＰ
Ｂを表−６に示す割合で、更に′酸化防止剤、熱安定剤
、滑剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。次い
でナカタニ機械ｖ　Ｓ　Ｋ　４０のベント付き４０瓢φ
押出様でダイス出口の樹脂温度が２３０℃になるよう制
御しながら分解し、押出してベレット状の重合体を得た
。該重合体の物理的特性を測定し表−６に示す。

表−６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（臨）と
   の比（ｙｒｗ／ｕｎ比）が６以上のポリプロピレンを用
   いることを特徴とするポリプロピレン成形品の製造方法
   。
2. （２）ポリプロピレンが分解により分子量の低減された
   ポリプロピレンである特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）分解前のポリプロピレンのＭｗ／Ｍ。比が１０以
   上である特許請求の範囲第（２）項記載の方法。