JPS6088117A - 高モジユラス繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高モジュラスのポリ（ｐ−７エニレンテレフ
タルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略称することがある。

）繊維の製法に関するものであり、特に熱劣化を伴なう
ことなく、効率よくしかも毛羽の少ない該繊維を製造す
る為の改良された方法に関する。

ＰＰＴＡから高強度高モジュラスの繊維が製造できるこ
とは公知である（例えば、特開昭４７−３９４５８号公
報、特開昭４７−４３４１９号公報）。

特に、特開昭４７−４３４１９号公報は、ＰＰＴＡＯ高
濃度ドープから空中吐出湿式紡糸したのち緊張熱処理す
ることによって高モジユラスタイプのＰＰＴＡ繊維が得
られることを開示している。そして、この方法によって
製造された繊維としてケブラー４９が上布されている。

しかし、これらの繊維の欠点として、フィブリル化しや
すい〔例えば、Ｓ、Ｌ、フェニックスら；Ｔｅｘｔ、　
Ｒｅｓ、　Ｊ、　１２月号第９３４ページ（１９７４）
　）ことが指摘されている。高モジユラスタイプのＰＰ
ＴＡ繊維をつく−る方法は、その後多数開示されている
が、いずれも延伸を伴なう緊張熱処理によるものであシ
、本発明者らの得た知見では、上記した欠点即ちフィブ
リル化しやすく従って毛羽の発生が多くなることは免れ
えない。又熱処理時に熱劣化を生じることもしばしば見
受けられる。

本発明者らはこのような欠点のない高モジュラスのＰＰ
ＴＡ繊維をつくる目的で種々の研究を行う過程で、特別
に限定されたＰ−ゾを空中吐出湿式紡糸し、水洗しつつ
又は水洗したのち特定の含水状態の繊維に特定の範囲の
張力を付与して、はぼそのままの長さで、即ち長さの変
化をさせないように乾燥することにより、熱劣化がみら
らす、毛羽の少な　高モジユラス化された繊維が得られ
ることを発見し、更に研究を重ねて本発明として完成し
たものである。

即ち、本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）を濃度９５〜１０１重短％の濃硫酸に、少くとも１
７重量％のポリマー濃度となるように溶解した光学異方
性ドープを紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押
し出し、凝固浴から凝固糸条命取り出し、水洗しつつ又
は水洗したのち、５０重貴方以上の含水状態で該糸条に
ｌ〜１０ｆ／ｄの張力（但し、デニールは乾燥後の繊維
を基準とする）を付与したのち、該張力付与時の繊維長
が０．５％以上変化しないようにして、室温〜２００℃
で乾燥することを特徴とする高モジュラス繊維の製法で
ある。

本発明に用いるポリマーは、本質的にＰＰＴＡから成っ
ている。ここで、「本質的に」なる意味は、本発明の構
成要件および作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰ
ＴＡ以外のポリマー〔例えば、ポリ−（ｍ−フェニレン
テレフタルアミド）、ポリ＝（ｐ−フェニレンインフタ
ルアミド）、ポリ−（ｍ−フェニレンインフタルアミド
）、ポリ−（ポリメチレンテレフタルアミド）、脂肪族
ポリアミド、脂環族ポリアミド、ポリエステル、ポリイ
ミド５　ポリウレタン、ポリ尿素等〕がゾレンドされた
り、ＰＰＴＡに他のくシ返し単位（例えば、核置換され
たｐ−フェニレン単位、核置換されたまたは未置換のビ
フェニレン単位、Ｉ）−フェニレン単位、ｍ−フェニレ
ン単位、（ポリ）メチレノ単位、ビリジレン単位やエス
テル、ウレタン、尿素、エーテル、チオエーテルなどの
結合単位等）が共重合されたシ、種々の添加剤、配合剤
（例えば、染料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、顔
料等）が添加されていてもよいことをいう。

本発明方法に用いられるポリ（−、フェニレンテレフタ
ルアミＰ）は、少なくとも２．０以上、より好適には３
．０以上、更に好適には３゜５以上の固有粘度（２５℃
の濃硫酸中で測定）を有することが望ましい。

紡糸に用いるドープ調製用の溶媒としては、９５〜１０
１重量％、好ましくは、９７．５〜１００．５重量％の
濃度の濃硫酸が用いられる。その鍵度は、具体的には、
ポリマーの種類や、固有粘度、紡糸に用いるＰ−ゾに溶
解されているポリマーの濃度にょシ適宜選定されるべき
である。濃硫酸濃度が９５重量％未満になると、ポリマ
ーの溶解性が悪く、従って適当な紡糸中ドープが得られ
ず、且っドープの粘度が上昇する為に、移送、濾過が困
難であるばかりでなく、得られた繊維の機械的性質が不
満足なものとなる。反対に、濃硫酸濃度が１０１重景貴
方越えるもの、即ち大過剰のｓｏｇを含有する発煙硫酸
では、その取扱いが困難であり、しか　５− もポリマーが殆ど溶解しない。小過剰ＳＯ３を含む濃度
１０１％以下発煙硫酸では、ポリマーの溶解性は良好で
あシ、好ましい紡糸用ドープが与えられることが知られ
ている。しかし、濃硫酸中に大過剰の８０．が存在する
と得られる繊維の内部構造に大なる空隙を生じ、また艶
のない外観を′もたらし、機械的性質が劣り、且つ凝固
浴よ）の引出し速度も低下する等の欠点を生ずる。

紡糸に用いるドープは、高モジユラス化の為に１７重量
％以上のポリ（−ｐフェニレンテレフタルアミド）を含
有するように調製される必要がある。この濃度は具体的
には、使用されるポリマーの固有粘度、種類、濃硫酸濃
度によシ決定されるべきである。

紡糸ドープの温度は、該ドープが光学異方性を示しかつ
取り扱い可能彦ように充分な流動性を示す最低温度から
、約１００℃迄の間の任意の温度が好ましい。紡糸ｒ−
プの温度は、具体的には、ポリマー濃度、種類、溶剤の
硫酸濃度、紡糸口金オリフィス口径、吐出線速度等を勘
案して、適宜　６− に決定されるべきである。

このようにして調製されたドープは、紡糸口金よシ気体
中に、次いで凝固浴中に押出す必要がある。紡糸口金を
通過する前に、ドープの脱気、濾過、針葉を行うのが、
特に工業的生産の場合好ましいであろう。紡糸口金の形
状、孔数、孔の大きさ等は特に制限をうけるものではな
い。孔の大きさとして、通常０．Ｏ１〜０．５鰭の直径
のものが用いられる。紡糸口金から押出されるｒ−プの
線速度も特に制限されず、専ら生産性や後述するドラフ
ト等の要請で決めてよい。紡糸口金から押出されたドー
プ流は、まず気体中を通過することが肝要である。何故
なら、気体を通さず、紡糸口金からいきなり凝固浴中に
押出したときは、ドラフトを１．５より大きくすること
が困難で、それによって得られる繊維は、密度が小さく
、強度や伸度も小さいからである。気体としては、空気
、９索、アルザン、酸素等をあげることができる。経済
的利点、操作性などから空気が最も好普しい。気体の厚
さ即ち紡糸口金と凝固面との距離は、約０．２〜５０譚
くらいが適当である。気体中に押出されたＰ−ノ流は、
次に凝固浴に押出す必要があり、ここで凝固をうける。

凝固液としては水が好適に使用されるが、メチルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリン、イソプロ）Ｒ
ノール等の１価ないしは多価アルコール、あるいは水と
上記アルコールの混合物、あるいは硫酸等の酸水溶液や
水酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液や塩化カルシウ
ム等の各種塩の水溶液が使用される。この湿式紡糸に際
してドープあるいは凝固液の温度は、特に制限はないが
、一般には一１θ〜４０℃の範囲にあることが望ましい
。

凝固浴の形状は特に制限されない。ただし、工業的生産
において、紡糸速度を高いレベルにするという観点から
みると、特開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如
き、いわゆる濾斗状の凝固浴を用いるのが好ましいであ
ろう。

凝固浴中に押出されたドープ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくとも３．
０のドラフトがかかる速度で引出すのが高強度、高モジ
ュラスの繊維を得る上で望ましく、より好ましくけ４．
０以上のドラフトである。

ここで、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸
条物の線速度を紡糸口金を通過するドープの線速度で除
した値でめる。

凝固浴から引出された凝固糸条物は、水洗をうける。水
洗は１段または２段以上で行われ、ぼた、これを効率的
に行うためにカセイソーダ等のアルカリ水溶液と組合せ
てもよい。水洗によって、溶媒をできるだけ抽出除去す
るのが好ましく、例えば硫酸を溶媒に使った場合、約１
重量％以下の残留量にするのが好ましい。水洗の方法も
特に限定されず、公知の技術、例えは、水浴中を走行さ
せる方法、回転するローラー上に水をかける方法１、＋
？ビンや総にまきつけたまま水洗する方法、ネットの上
に堆積させて水をかける方法、あるいはこれらを組合せ
る方法等から選ばれてよい。

水洗された繊維は、必要ならば油剤等を付与され、乾燥
されるが、本発明の方法において水洗から乾燥に至る工
程を特別な方法で行うことが重要　９− である。即ち、水洗しつつ入Ｖよ小孔し／ＬＶ、、／シ
Ｕり重量％以上の含水状態で該糸条に１〜１０グ／ｄの
張力（但しデニールは乾燥後の繊維を基準とする）を付
与し、該張力付与時の繊維長が０．５％以上変化しない
ようにして、室温〜２００℃で乾燥することである。本
発明の方法において、含水糸条に張力を付与する工程は
水洗の途中でもよいし、又は水洗の完了したのちでもよ
く、水洗の途中の場合、水洗を同時に行うのもよい。張
力を付与する方法は、例えば複数のネルソンローラーを
使用したり、チー／ξ−付ローラーを使用することによ
って達成できる。又、実験的な方法として捲取機の謂ゆ
るダンサ−ローラーの荷重を大きくする方法によっても
可能であるが、いづれの場合も含水状態の糸条に付与す
る張力は、１〜１０ｔ／ｄでなければならない。このよ
うな張力を付与した時、該糸条は少し延伸されるものと
推定される。１２／ｄ以下の張力では、乾燥時の温度又
は滞留時間を調節することによりある程度のモジュラス
の増加は可能であるが、その効果は充分ではなく好まし
くない。

１０− 逆に１Ｏｆ／ｄを越える張力では、過度の延伸が起こる
ことによる繊維構造の破壊があシ、モジュラスの増加は
あるものの強度の低下が著しく毛羽の発生が太きい。含
水糸条に付与する張力は、好ましくは２〜８１／ｄであ
る。

このようにして含水状態で張力を付与された糸条は次に
その長さが０．５％以上変化しない粂件下に乾燥される
。このような定長での乾燥を工業的に幸便に行うには、
含水状態での張力付与から直接する工程で乾燥を行うの
が好ましいであろう。

定長で乾燥する方法としては、熱ローラー上で糸条ｔス
リップさせずに行う、ボビンや紹、わくにまきつけて行
う吟の方法が便利である。

本発明において乾燥とは５０重量％以上の含水率から平
衡水分率（約数％）以下の水分率にする行為をいう。

乾燥温度は室温〜２００℃にえらばれるべきであシ、こ
れが２００℃を超えると、モジュラスは増加するものの
、繊維の熱劣化、強腿の低下、更には毛羽の発生もみら
れ好１しくない。即ち繊維の熱劣化を押え、強度を保持
しつつモジュラスを大巾に増加させ、しかも毛羽のない
繊維を得る為には室温〜２００℃であるべきで５０〜１
５０℃がよシ好ましく、８０〜１Ｍｏ℃が最も効果が大
きい。

本発明の方法において、乾燥時の繊維長の変化が０．５
％を超えないようにすることは極めて大切である。何故
なら、乾燥時において０．５％以上伸長させると毛羽の
発生が多くなる。これに対し、従来公知の高モジュラス
ＰＰＴＡ繊維の製造法は、いづれも乾燥又は／及び熱処
理工程で延伸を行う方法であり、毛羽の発生、繊維の断
面積の斑の拡大が避けられなかった。乾燥時の繊維長の
変化は好ましくは０．３％以下に抑えるべきであシ、更
に好ましくは０９２％以下の、実質的に定長乾燥である
。

本発明の方法は含水状態の糸条を含水状態で張力付与し
たのち比較的低温で乾燥するのが特徴の１つである。こ
の時、含水率が５０重駄％未満では強度の低下があり毛
羽も発生し易くなる。含水率は好ましくは８０重量％以
上である。

本発明の方法による繊維は、前述のように、従来方法、
即ち熱延伸法による繊維に比べ、高モジュラス、高強度
であシながら毛羽が少なく、又繊維断面積の斑も少ない
。更に製糸時の熱劣化も少ない。

本発明の方法で得られる繊維はこれらの特色を利用して
、各椎ベルト等のゴムの補強材、プラスチックスの補強
材として有用である。本発明の繊維は、これらゴムやプ
ラスチックスの補強に用いられるときは、通常マルチフ
ィラメントの形態で用いられることが多いが、本発明の
繊維はそれに限定されるものではなく、モノフィラメン
ト、ロービングヤーン、スフ、チョツプドストランドな
どの形で、ロープ、織布やプラスチックス、金属、セメ
ント、セラミックス等の補強材、わたなどとして利用す
ることも可能である。

実施例１〜３及び比較例１ 特開昭５５−１２２０１２号公報の参考例にしたがって
、対数粘度５．８のＰＰＴＡを得た。

ＰＰＴＡを９９．６％硫酸にポリマー濃度が１９重量１
３− ％になるように７５℃で溶解し、約２時間減圧下に脱泡
した。７５〜８０℃に保持した光学異方性を示すＰ−プ
を濾過しつつ、０．０６５　ｍｍ直径の細孔１００ケを
持つ紡糸口金よシ押出し、約５簡の空気中を走行させた
後、−５℃に保持した３０重量％の硫酸水溶液中に押出
した。ドラフト８をかけて、凝固糸条を凝固浴から取出
したのち、回転するローラー上で水洗した。水洗された
糸条は、対ポリマー比約１〜３重量％の硫酸と約２００
〜３００重量％の水を含んだまま、種々の張力をうけて
捲取機でステンレス製のボビンに捲取られた。張力の付
与は捲取機の請ゆるダンサ−ローラーの負荷を変えるこ
とにより行い、捲取った繊維は更に水浴中にそのまま入
れて、硫酸外を１１００ｐｐ以下にし、次いでボビンに
捲いたまま（即ち定長下に）１２０℃のオーブンに入れ
て一昼夜乾燥した。

変動条件および得られた繊維の性質を一覧表にして表Ｉ
Ｋ示す。繊維の強度、伸度、初期モジュラスは、マルチ
フィラメントで測定したものである。毛羽数は、２０分
間の捲取で得られた乾燥後１４− のゼビン上のサンプルについて表面の毛羽数を肉眼で数
えたものである。

表１から、本発明の繊維（実施例が該当する。）は、含
水状態での付加的な張力付与を伴わない比較例１の繊維
に比べ高い初期モジュラスを有していることがわかる。

比較例２ 比較例１で得られた繊維を、表面温度を３００℃とした
熱板上を通し、前後のローラー速度を調整して９　ｆ／
ｄの張力がかかるようにして処理した。

こうして得た繊維の性質を表１に示す。高モジュラスの
繊維が得られるものの、実施例１〜３に示した本発明の
繊維に比べ強度低下が著しく、毛羽が多い。

実施例４ 対数粘度６．４のＰＰＴＡ　、９９．９重量％の硫酸を
使用して、ポリマー濃度２０重量％になるように約８０
〜８５℃で溶解して光学異方性ｒ−プを得、次いで約５
時間かけて０．５〜０　、２　調Ｈｇの減圧にして脱気
した。紡糸口金温度を約８５℃、空気層厚さを１０ｍ、
ドラフトを９．２、凝固浴を１０℃の水とした。

凝固浴から出た繊維をネットコンベアー上にふシおとじ
て糸山をつくり、その状態で５％カセイゾーダ水溶液と
水を順にふりかけて約３０分洗浄した。洗浄の終了した
糸山から繊維をとり出して、２ケのネルソンローラーに
かけ、５９／ｄの張力がかかるようにローラー速度を設
定し、次いで湿潤糸（含水率約１００％）を１２０℃の
熱ローラーに導いて定長下に乾燥した。

得られた繊維は毛羽が少なく高モジュラス、高強度を有
するものであった。処理条件及び繊維の性質は表１に示
した。

以下余白 １７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を濃・　度９
   ５〜１０１重量％の濃硫酸に、少くとも１７重量％のポ
   リマー濃度となるように溶解した光学異方性ドープを紡
   糸口金よシ気体中に、次いで凝固浴中に押し出し、凝固
   浴から凝固糸条を取シ出し、水洗しつつ又は水洗したの
   ち、５０］ｉ量％以上の含水状態で該糸条に１〜ｔｏｒ
   ／ｄの張力（但し、デニールは乾燥後の繊維を基準とす
   る）を付与したのち、該張力付与時の繊維長がＯ，Ｓ％
   以上変化しないようにして、室温〜２００℃で乾燥する
   ことを特徴とする高モジュラス繊維の製法