JPS6084332A - 架橋ポリオレフインパイプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はシラングラフト架橋ポリオレフィンパイプの製
造方法、特に、脂肪族有機過酸化物をラジカル発生剤と
して使用した水質衛生上優れた架橋ポリオレフィンパイ
プの製造方法に関する。

従来技術 架橋ポリオレフィン樹脂は高温クリープ特性に優れてい
るため、床暖房用、ソーラ用などの給湯管として特に架
橋ポリエチレンパイプがヨーロッパにおいて利用されて
いる。架橋ポリエチレンパイプは従来からのエンゲルプ
ロセスやシラングラフト法により＃造されている。これ
ら従来の１１＋！Ｉ＃では得られるパイプからは有様物
の溶出が特に顕著である。このため、このパイプを飲料
用、上水用などの耐熱管として利用することは水衛生上
から重大な問題がある。特に、エンゲルプロセスによる
と多量の有機過酸化物が必要なため水質が碑化する。シ
ラングラフト法による鴫合は熱水処理により架橋を行な
わせるため、この熱水処理を長時間性ないさえすれば上
記の水質の問題は解決されつる。しかし、成形されたパ
イプを熱水槽に長時間浸漬させねばならないため、生産
性が著しく悪い。水蒸気に曝すると比較的短時間で熱処
理され所期の目的が４成されるが、樹脂本体の変形が起
こりやすいという別の問題が生じる。特開昭５８−５７
５８２号公報には、押出成形後乾燥空気中で加熱処理し
て水衛生性に優れた架橋性ポリオレフィンパイプが得ら
れるとの開示がある。しかし。

これも処理時１■１が１４〜２０時間と長く、生産性が
非常に悪い。

発明の目的 本発明の目的は、樹脂本体を変形させることなく短時間
の熱水処理で架橋させかつ有機物の浴出しないシラング
ラフト架橋ポリオレフィンパイプの製造方法に関する。

発明の要旨 本発明の架橋ポリオレフィンパイプの製造方法は、ポリ
オレフィンに一般弐ＲＲ’　Ｓｉ　Ｙ、（ここで。

艮は１価のオレフィン性炭化水素基、Ｙは加水分解しう
る有機基、Ｒ′はＫまたはＹである）で示される有機珪
素化合物を脂肪族有機過酸化物である半減期６分の温度
が１４０℃以上のラジカル発生剤の存在下でグラフトさ
せシラングラフトポリオレフィンを調製す・る工程；該
シラングラフトポリオレフィンにシラノール縮合触媒を
混合し２パイプ状に成形する工程；そして該成形品を熱
水処理する工程を包含し、そのこ七により上記目的が達
成される。

本発明の架橋ポリオレフィンパイプの脚台方法は１次に
述べる発明者の実験およびそれにもとづく新しい知枯に
もとづいて完成された。

シラン架橋ポリエチレンパイプをＮ　ｔｋし、その熱処
理の方法および時間に応じたパイプの水ノμ衛生性につ
いて考察を行なった。

実験例１ ジクミルパーオキシド（日本油脂ｌＦ１３ｇのパークミ
ルＤ；以下１）　ＣＰと略する）０．０’６ｊ［置部を
ビニルトリメトキシシラン（チッソ■製のＶＴＳ−Ｍ　
ｌｕ下ＶＭＳと略する）１．２重量部に溶解させ、これ
を中密度ポリエチレンのペレット（三井石油化学−６の
ＮＨ，ｏｚＥ、ｘ−ａｓｌｏＦ）ｘｏｏｍｉ部に加えた
。

とれをＬ／Ｄ２５．径６５ａｎの二軸押出機により３０
　ｒｐｍで混練し、グラフトさせた。温度条件はバレル
が１６０℃、１８０℃、２００℃、　２００Ｃで、ダイ
か２００℃、１８０′Ｃである。得られたシラングラッ
トポリエチレンｘｏｏｉｉ部に、シラノール縮合触媒と
してジブチ錫ジラウレートｃ以下ＤＢＴＤＬと略する）
０．０５重量部および適量の抗酸化剤、顔料、滑剤など
を加えこれをＬ／ｌ）　２　Ｂ　、径５０ｃＩｎの単軸
押出機にて２Ｑｒｐｍで押出成形を行なった。そして、
内径ｌ３ｃｒｎ、外径１７画、長さ１００ｍの長尺パイ
プを得た。温度条件ハハレルが１２０Ｃ，１５０Ｃ，１
６５℃でダイか１６０℃である。これを各種の熱水およ
び蒸気処理法で処理した。水質衛生性およびゲル分車に
ついて測定した。ゲル分率は１１０Ｃのキシレンに２４
時間浸漬した麦の不溶分率を示す値である。水質衛生性
については耐熱塩ビパイプ工業会から昭オロ５６年１１
月３０日に出された水道用耐熱性硬質うち過マンガン酸
カリウム消費量のｊｉｌ＋定法に準じて行なわれた。過
マンガン酸カリウム消費量は２ｐｐｍ以下と規定される
。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、熱水による処理時１…が短い
（４時間以下）と架橋が不光分であるためゲル分車の値
は低い。過マンガン酸カリウム消費量についても熱水処
理では６時間でも２．ＯＰＰｍ以下にならない。１２０
Ｃの蒸気による処理では２時間でゲル分率が６９％とな
り６時間の処理で過マンガン酸カリウム消費輩も２．０
ｐｐｍ以下と戸って。

ゲル分率・過マンガン酸カリウム消９敏の点では比較的
良好である。しかしながら高温のためパイプが変形して
しまう。熱水処理により背分に昇橋させ、かつ過マンガ
ン酸カリウム消’＊　ｆｔを２ｐｐｒｎ以下とするため
には６時間の処理時ｊ￥１１では不光分であり、長時間
の処理か必要である。

次に、水質を悪化させる物質が何であるかを調べるため
に以下の実験を行なった。

実験例２ ＺＥＸ−３５１０Ｆ）　１００　重量部ニＤＣＰ０．０
１　重量部カラ０．０６重量部にわたって種々混合し１
面接、パイプを成形した。８５℃の熱水を２時間パイプ
内を通過させた後、実験例１と同様に過マンガン酸カリ
ウム消費量を測定した。ＶＶ’ｌＳおよびｌ）　Ｂ　Ｔ
Ｄ　Ｌについても添加量を変化させて同様に測定した。

その結果を図に示す。

図から明らかなように過マンガン１狭カリウム消費量は
、各種添加物ＤＣＰ、ＶＭＳ；４３よびｌ）　１３−１
’　Ｄ　Ｌのうち過酸化物１）ＣＰにより、極端に増大
する。

したがって・過酸化物が水質悪化の原因となることが考
えられる。

次に、過酸化物のａｉ類による過マンガン酸カリウム消
費量の差異を調べた。

実験例３ 実験例１におけるＤＣＰの代わりに各１虫の有機過酸化
物を表２に示す割合で混合した。ＶＭＳは１重惜部を用
い、以下実験例１と同様にパイプを成形し８５℃の熱水
槽に浸漬する前および浸漬２時間後の過マンガン酸カリ
ウム消費量を測定した。

残留した七ツマ−の量および最終ゲル分率についても測
定を行なった。その結果を表２に示す。

表２によると、ジー【−ブチルパーオキシドのような脂
肪族過酸化物が良好である。しかし、一般に繁用される
ジクミルパーオキシドなど芳香環を有する過［訣化物は
熱水処理後も過マンガン酸カリウム消費量が高い。

以上の実験から、（１）熱処理は樹脂成形品の変形を防
ぐ意味で熱水で行なうことが好ましい；（２）水１！ｉ
ｆ化のＩ＋７因は主として過酸化物であること；そして
（３）水質に与える影響の少ない有機過酸化物をラジカ
ル発生剤として使用するのが好ましいこと。

が＃４１明した。

本発明（ど用いられるラジカル発生剤としての脂肪族有
機過酸化物は最終ゲル分惠を高めるためにも、アルキル
過り俊イヒ″吻であることが好ましい。このラジカル発
生剤は、さらに、半減助６分の温度が１４０℃以上のも
のである。このような過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、２・５−ジメ壬ルー９・ζ−・ジーＣ
【−プ斗ルバーナ本別ヘキサンなどがある。この仙、ジ
アシル型、ジカーボネートａおよびパーオキシエステル
型の過酸化物も芳香櫨を有していないものは使用可能で
ある。これらは、しかし、最終ゲル分率が低くなり。

高温長期クリープ特性に若干劣る。

本発明法で得られる架橋ポリオレフィンパイプに用いら
れるベースポリオレフィン樹脂としては。

中密度〜低密度ポリエチレンが繁用される。しかし、水
廼”衛生の同点からはこれに限定されない。

一般式ＲＲ’　Ｓｉ　Ｙ、で示される有機珪素化合物に
おいてはｋは１価のオレフィン性炭化水素基であり例え
ばビニル基、アリル糸９ブテニル基、シクロへキセニル
基、シクロペンタジェニル基なトカする。Ｙは〃口水分
Ｗｆ、　Ｌうる有機基であり、それにはメトキシ基、エ
トキシ基およびブトキシ基のようアルコキシ基；ホルミ
ルオキシ蟇、アセトキシ基。

プロピオノキシ基のようなアシルオキシ基；−０へ−Ｃ
（Ｃｌ−１３）、、　−０Ｎ＝ＯＣＩｆ、Ｃ，）ｌ、、
　−０Ｎ−Ｃ（Ｃ６Ｈ３）１のようなオキシム基、−Ｎ
ＨＣ）（、、−ＮＨＣ，Ｈ，。

−ｒｕ−ｔ（ｃ６Ｈ，）のような置換されたアミノ基な
どがある。ｋ′は上記ｋまたはＹであり、このような化
合物のうちビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが好んで用いられる。シランモノマーの
添加量はポリオレフィン樹１ｉＭｘ、ｏｏ重量部に対し
て０．１〜３．０重量部、好ましくは（］、５〜２．０
重景部である。０．１重量部より少ないと架橋に有用な
シラングラフト数が不足し、ａ、ｏ重ｉ部を超えると最
終製品の過マンガン酸カリウム消費量が増大する。

上記ポリオレフィン、有機珪素化合物およびラジカル発
生剤は、適宜な方法１例えば実験例１で述べた方法によ
り反応を行なわせて、シラングラフトポリオレフィンを
調製する。シランとポリオレフィンとの間の反応はポリ
オレフィンのｆ（ｌ　ｔ：ｉｉｌ！温度と分解温度との
間の任意の温度で進行させることができる。使用するポ
リオレフィンがポリエチレンである場合には約１６０〜
２２０℃で１０分間までの期間で反応を行なうのが好適
である。

得られたシラングラフトポリオレフィンにシラノール縮
合触媒および適宜な添加剤を加えて成形し水分の存在下
において架植させる。用いられるシラノール縮合触媒に
はジブチル錫ジラウレート。

酢酸第一く賜、オクタン酸第−錫（カプリル酸第−錫）
、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、　２−−ｆ−チルヘ
キサン酸鉄、ナフテン酸コバルトなどのカルシボン改塩
；チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニ
ルエステルおよびビス−（アセチルアセトニトリル）−
ジ−イソプロピルチタネート、などのチタン１浚エステ
ルおよびキレート化物；エチルアミン、ヘキシルアミン
、ジブチルアミンおよびピリジン、などの有機塩基；無
機酸および［賭肪酸などの酸があげられる。好適な触媒
はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート。

ジプチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物であり、
特にジブチル錫ジラウレートが好んで用いられる。添加
剤としては抗酸化剤、顔料、滑剤。

紫外線吸収剤、帯電防止剤などが水ｇ衛生性に影響をお
よぼさない範囲内で添加可能である。特に。

抗酸イヒ剤は長期間にわたって使用されるパイプの用い
ると変形のおそれがあるため熱水処理法が用いられる。

パイプの内面に６０℃堤土堤上水を循環させる方法が架
橋を充分に行なううえで有効である。また熱水を循環さ
せることによりシラン残留モノマーや過酸化物の反応物
など水雀を悪化させる原因となる物質が抽出除去される
ため、水質衛生という観１点からみて有効である。

実施例： 以下に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 実験例１における方法で壷酸化物としてジー１−ブチル
パーオキシドを用いてパイプを作製した。

パイプの内外面ともに熱水に浸漬し、一定時間ごとに一
定長を切り出して過マンガン酸カリウム消費量を測定し
た。その結果を表３に示す。なお。

過酸化物添加情はＶＭＳ　１モルに対する一Ｏ−【）−
結合のモル数を示す。

実施例２ 過酸化物として２・５−ジメチル−２・５−ジー（【−
ブチルパーオキシ）−ヘキサンを用いたこと以外は実施
例１と同様である。

実施例３ 過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシアセテートを用い
たこと以外は実施例１と同様である。

比較例１ 過酸化−としてＤＣＰを用いたこと以外は実施例１と同
４シ１（である。

比較例２ １尚酸化１勿としてＬ−ブチルクミルパーオキシドを用
いたこと以外は実施例１と同様である。

比較例３ 過酸化物として【−ブチル−パーオキシベンゾニートを
用いたこと以外は実施例１と同様である。

実施（列　４ 実験例１における方法に準じてパイプを作製した。ポリ
オレフィンとしては低密度ポリエチレン（三菱油化株式
会社製のユカロンＮＦ−９０；１）＝０．９３０　；メ
ルトインデックス１．５＞１００Ｍ量部を用いた。ＶＭ
Ｓの使用量は１．５重量部であった。過酸化物としては
ジー【−ブチルパーオキシド０．０３重量部を用いた。

１）ＢＴＤＬの使用量は０、０７　爪ｆｆ１Ｈ部であり
、成形ｄ度としては実１灰例１よりもｌＯ℃程度低い温
度が採用された。得られたパイプの内径は１ｏｃＩｎそ
して外径は１４ｃｒｎであった。これを表４に示される
各、１重条件の熱水処理に供し、一定時１１」１ことに
一定表ずつ切り出して過マンガン（カリウム哨・辞世を
泪１１定した。その結果を表４に示す。

比小交例４ 過［良化物としてＤＣＰを用いたこと以外は実施例４と
同様である。

発明のり〃果： 本発明の架橋ポリオレフィンパイプのＢ方法によれば、
シラングラフトポリオレフィンを成形後、短時間の熱水
処理により変形させることな（パイプを製造することが
できる。このパイプは通水したときに溶出有機物量が非
常に少なく、上水用、飲料用などの耐熱管として優れて
いる。このパイプは、加えて、上記のように筒部な処理
方法で装量されうるので安価に供給できる。

【図面の簡単な説明】

■１はポリオレフィンの各種添加物の濃度と最終、製品
の過マンガン酸カリウム消費量との関係を示したグラフ
である。 以上 出願人：積水化学工業株式会社 ＆ｆｉ　Ａ　６０物量（◆Ｉβ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ｆｉ＋　ポリオレフィンに一般式ＲＲ’ＳｉＹ、
   （ここで、Ｒは１価のオレフィン性炭化水素基；Ｙは加
   水分解しつる有機基、に′はｋまたはＹである）で示さ
   れる有機珪素化合物を、脂肪族有様過酸化物である半減
   期６分の温匿が１４０℃以上のラジカル発生剤の存在下
   でグラフトさせシラングラフトポリオレフィンを調製す
   る工程。 （２）　該シラングラフトポリオレフィンにシラノール
   縮合触媒を混合し、パイプ状に成形する工程、そして （３１該成形品を熱水処理する工程。 を包含する架橋ポリオレフィンパイプの製造方法。 ２、前記熱水処理工程においてパイプの内面に６０℃以
   上の熱水を循環させる特許請求の範囲第１頂に＆ｌＦ、
   　ｒ１＋Ｖの右烙−