JPS60139713A - 架橋ポリエチレン絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なポリエチレン材料ｆｆ１Ｔちチーブ２
触媒で較造される低圧法、低密度ポリエチレンを用いて
シラン架橋した絶縁電線１を押出被覆法で製造する方法
に関する。

従来ポリエチレンとして知られている材料は、１．０．
Ｉ法（高圧法）による低密度（０，９２〜０．９３）ポ
リエチレンと、チーグラー法及びフイリッ／ス法（中、
低圧法）による高密度（０，９５６〜０．９６）ポリエ
チレンが知られているが、その化学的１．電気的坤質は
はζんど箒らないとは言え、結晶化度は、前者、が小さ
く、後者が大きく、軟化温度も前、者が１０．５〜１．
１８℃、後者が１２４〜１２７℃、伸びは前者−ｐＥ５
．、Ｏｎ、、〜３００％％後者が１００〜２５俤と著る
１く物塀的性状を異にするものであシ、これらの材料を
１用いて電線を製造する場合には発泡塗装贅電線のよう
な特殊なものを除いては、一般：に高圧法低密“度′ポ
リエチレンが使用されてい夕声のであ６る。

しかし、近時チーグラ触媒を用いて低圧法で低；密度ポ
リ、エチ、レン、が製樫できるようになり、、同じ、触
、媒を用いて製造した高密度ポリエチレンに比べると結
晶化度も、異なる外、引張強さ、伸び特性が大き、、ぐ
、融点も従来低密度ポリエチレンが１０５〜１．１．０
．℃で、、あるのに対し、約１２０℃であり、充分押出
性のあるも、のｄ！生み出されている。。

しかしこのような新規ポリエチレンも単にそのま＼導体
の外部に押出被覆したのでは熱的に弱いので使用に当っ
ては架橋しなければならない。本発明者等はこの点につ
いて種々検討の結果有機シラン、シラノール縮合触媒及
び遊離２ジ力ル発生剤を従来実用化されている量よシ約
−程度とし。

しかも厚肉の被覆でも充分内部まで架橋した架橋ポリエ
チレン電線を得ることができた。

本発明に於て使用される低圧法低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＦ；）はチーグラ触媒で製造されるが、チーグラ
触媒とは、第■〜■族の遷移金属化合物と第１〜凹族の
有機金属化合物の組合せにより生成する錯体触媒であシ
、主として遷移金属にはＴｉ　、　Ｖ　、　Ｏｒ　、　
Ｚ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏなどが用いられ、有機金属とし
てはＬｉ　、　Ｂθ＋　Ｍｇ＋　ｚｎ＋＾ｌなどが用い
られておシ、このチーグラ触媒を用いて製造された低圧
法低密度ポリエチレン（密度０．９２〜０．９３）は従
来の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰ］ｌｒｉ　）　
（密度０．９２〜０．９３　）　よシも引張強さや伸び
特性が大きく、融点が約１２０℃で加熱変形特性が良好
であるのでシランやシラノール縮合触媒、遊離ラジカル
発生剤の置を、少なくすることができ、かつ押出性が悪
いとされていたＬＬＤＰＢでもその后の改良に加えて本
発明の方法により充分厚肉押出架橋被覆を導体の外部に
施し得ることを見出した。

なお本発明の実施に際し、シラン架橋する基本的な方法
は、一般式ＲＲ’８ｉＹ、　（Ｒは一価のオレフィン性
不飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙ
は加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素
基以外の一価の炭化水素基または基Ｙあるいは水素であ
る。）で光わされる有機シラン及び遊離ラジカル生成化
合物と反応させてシラングラフトポリエチレン（シリル
変成ポリエチレン）とし、このものにシラノール触媒と
水又は温水或は蒸気とを作用させて架橋ポリエチレンを
製造する方法である。

ここ１ニポリオレフインとは既述のＬＬＤＰＩであり単
独のポリエチレン重合体の外にポリプロピレンとの共重
合体又は少モル量のプロピレン及びブチレンとの共重合
体等を含むものである。

又、−・−請改４ 腹ヲ市町：　ここに用いられる 有機シランはＲＲ’ｆ？ｉＹ、のＲが一価のオレフィン
性不飽和炭化水素基たとえばビニル、アリル、ブテニル
、シクロヘキセニル、シクロペンタジェニル、シクロヘ
キサジェニル、又はハイドロカーボンオキシ基たとえば
Ｃ馬−Ｃ（ＣＨｉ　）Ｃ００（”’２　）ｓ−１”ａ　
＝０（”’ｉ　）ＣＯＯＣＨ＊　”ｉ　ｏ（ＣＨ２）ｓ
　。

このうち特にビニル基が好ましい。又、Ｙは任意の加水
分解可能な有ａｌ基で、たとえばメトキシ、ニドキシ、
ブトキシ基のようなアルコキシ−基、ホルミルオキシ基
、アセトキシ基のようなアシルオキシ基またはグロビオ
ノオキシ基、−ｏＮ＝ａｃａｚ　）！　。

””＝ＣＣ”ｓ　”ｘ　Ｈｓ　、　−０Ｎ＝Ｃ（０，Ｈ
，）、のようなオキシモ基、−ＮＨＯＨ，、−ＮＨＯ，
Ｈｓのようなアルキルアミン基、−ｎｕ（ａ、　Ｈ，）
のようなアリールアミノ基などであ飢これらのうちから
同一の基または異なる基を２ケ用いるものである。

Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基
で、たとえばメチル、エチル、プロピル、テトラデシル
、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル基などか
、又はＹと同じ基である。そして上記シランのうちでＲ
１９１Ｙ、の形のものが特に好ましく、この中でもビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまた
はこれらの組合せであプ、その使用量は０．５重置部よ
り少ないと十分な架橋が得られず、また５重量部よシ多
いと成型が困難になる。

遊離ラジカル生成化合物はグラフト反応の条件下でポリ
オレフィン中に遊′Ｉｍ５ジカルを生成させることがで
き、かつその反応温度における半減期が６分以下、好ま
しくは１分以下の化合物である。

このような化合物としては有機過酸化物またはパーエス
テルがあり、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロ
ルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジーも一ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジ（パーオキシベンゾエー
ト）ヘキシン−３，１゜３−ビス（１−プチルパーオキ
シイソグロビル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーアセテート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２゜５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーベンゾエートナトがある。またア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレ
ートなどのアゾ化合物も同様に用いられる。これらのう
ちで、ジクミルパーオキサイドが最も好ましい。またそ
の使用量はポリエチレン１００重量部に対して０．０１
〜０．５重量部の範囲である。０．０１重量部未満のと
きは架橋度が十分得られず、０．５重置部よシ多い場合
は成型が困難となる。

そしてこのようなポリエチレン樹脂と有機シラン及び遊
離ラジカル生成化合物は１例えばタンブラ−、ヘンシェ
ルミキサーなどの混合機で十分混合した後、押出機、コ
ニーダー、パンバリミキサー　ロールミルなどの混輔機
によって加熱混練され２シラングラ７トポリエチレン樹
脂とする。混練温度は１２０℃以上でポリエチレンの分
解温度以下の温度で好ましくは１４０〜１６０℃程度で
ある。

このようにして得られたシランゲラストポリエチレン樹
脂ζ＝は次にシラノール縮合触媒が加えられて押出機に
供給され、導体上に絶縁体として押出被覆される。ここ
で用いられるシラノール縮合触媒としては、有機金属化
合物がよく、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエート、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸コバルト、チタン
酸テト２ブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステ
ル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム等がある。これらのうちでもジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ートなどの有機錫化。

合物が最も好ましい。そしてその使用量はシラングラッ
トポリエチレン１００重量部に対し０．０２５〜０．２
５重量部であシ、０．０２５重量部未満では架橋度が低
くなり過ぎて熱的性質か不充分となり、０．２５重量部
を越えた場合は表面肌が荒れてしまう。そして更に得ら
れる架橋ポリエチレンはゲル分率が７０係以上とし、加
熱した後に荷重な力λけたどきの変形率を４０係以下に
するよう（ニする。

特にゲル分率を７−０チ以上とすることは加熱変形の上
からも必要である。

また押出機はクロスへラドダイを装着した通常の押出機
を用い樹脂の押出温度１６０〜２５０℃で□導体上に押
出被覆される。次に□これを水と接触させるが例えば蒸
気室中を通過させること（二よシ簡単に架橋させること
が＋きる。又冷却水槽のみを通すことによっても架橋さ
せることができる。

次に本発明の実施例を述べる。

実施例１ 密度０．９１９メチル７０−レ二）３．０．のＬセＤｐ
ｌＢ１００重冊部にビニルトリメトキシシラン２重量部
、ジクミルパーオキサイド０．０５重量部ジプチル錫ジ
ラウレー）０．０８重量部を混合して２００℃の押出温
度で公称断面積１００　ｍ２　の導体上に厚さ２ヂに押
出被覆し、水中を通過せし゛めて６００Ｖ架橋ポリエチ
レンケーブルを製造した。

実施例２ 密度０．９１９　メチルフローレート３０口のＩＬＤＰ
Ｅｌ　００　重量Ｎｌ：ｌ−ビニルエトキシシラン１重
量部、ジクミルパーオキシイド０゜０２５重量部、ジブ
チル錫ジラウレート０．０４重量部を混合して２００°
Ｃの押出温度で公称断面積１００ｍｆの導体上（二厚さ
２１ＪＩで押出被覆し、水中を通過して架橋せしめ６０
０Ｖ架橋ポリエチレンケーブルを製造した。

実施例３ 密度０．９１９　メチぶ７０−レート３．０のＬＬＤＰ
Ｅｌ　００　重＊部ニビニルエトキシシ２ン３重量部、
オクタンｉ第一錫０．２′重量部、ベンゾイル・く−オ
キサイド０．０３重量部を混合して２００℃の押出温度
で公称断面積１００ｊ１１１２の導体上Ｃ二厚さ１ｍ（
二押重被覆し、温水中を通過せしめて架橋し、６００Ｖ
架橋ポリエチレンケーブルを製造した。

比較例１ 密度０．９１７　メルトフローレート２．０，９／１０
分の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＫ　）　１００
重量部にビニルトリメトキシシラン２重量部、ジクミル
パーオキサイド０．０５重量部ジブチル錫ジラウレート
０６０８重量部を混合し、２００℃の押出温度で公称断
面積１００ＨＩＮの導体上に厚さ２ｔＩＩＩに押出被覆
し水中を通過させて６００ｖ架橋ポリエチレンケーブル
を製造した。

比較例２ ビニルトリメトキシシランを６重量部とした他は実施例
１と同様に６００ｖ架橋ポリエチレンケーブルを製造し
た。

比較例３ ジプチル錫ジラウレートを０．３重量部を用いた外は実
施例１と同様にして６００Ｖ架橋ポリエチレンケーブル
を製造した。

比較例４ ジクミルパーオキサイドを０．１０重世部用いた外は実
施例１と同様にして６００ｖ架橋ポリエチレンケーブル
を製造した。

上記の実施例及び比較例について、ケーブル絶縁体の物
理特性を比較試験した結果を表示すれば次のとおシであ
る。

但しく１）加熱変形率は１２０℃荷重２　ｋｇ予熱３０
分、加圧３０分で行なった。

（２）ゲル分率は１１０°Ｃ２４Ｈｒキシレン浸漬後の
重量変化を示す。

（３）引張強さ、伸びは引張速度５００ｇｇ／分で行な
った。

規格；Ｊ工８　Ｃｉ　３６０５６００Ｖ架橋ポリ工チレ
ンケーブル実施例４ 密度０＋９２４　メルトフローレート３．５のＬＬＤＰ
Ｋ１００ｆｌｉｉ部にビニルトリメトキシシラン２重量
部、ジクミルパーオキサイド０．０４重量部ジブチル錫
ジラウレー）　０．０６重量部を混合して２２ｏ０ｃめ
押出温度で公称断面積２００　ｔｄの導体上に厚さ１．
０鯖の牛導電層と同時に８Ｈの厚さで押出し被覆し水中
を通してｓ　３ｃｖ　架橋ポリエチレンケーブルを製造
した。

比較例５ ポリエチレンを密度０＋９２０．メルトンローレ−）２
．０のＬＤＰＩｉｉ　とした他は実施例４と同様にして
５５　ＫＶ架橋ポリエチレンケーブルを製造した。

上記の実施例４及び比較例５についてケーブル絶縁体の
物理特性を比較試験した結果を表示すれ規格；電力会社
の規格 、上記の比較試験から明らかなよ）に本発明では従来知
られていなかったＬＬＤＰＫと用いることにより加熱変
形率が良好でしかも引張強さ２、伸びにも優れている絶
縁層を有する架橋ポリエチレンケーブルを得ることがで
きる。又、特に本発明のＬＬＤＰＥを用いたケーブルで
は絶縁厚が８１１Ｍと厚し場合でも加熱変形率の規格４
０％以下に合格することができるが従来のＬＤＰＩＩＣ
では規格を割ったものしか製造することができない。

そして本発明に於ては有機シラン、遊離ラジカル生成化
合物、シラノール縮合触媒のいづれも従来公知の高圧法
低密度ポリエチレンよりはｙ−程度であるにも拘わらず
充分架橋効果を得ることができるので、厚肉押出が可能
となる結果、ケーブルの高圧化（５３ＫＶ用程度）の実
現も可能となるもので、このことは従来の高圧法ポリエ
チレンの場合厚肉の絶縁層を形成しようとするとシラン
架橋スピードが遅く、加熱変形特性が悪くなることが避
けられなかったために６００Ｖ以下の低圧用ケーブルが
限界とされていたのに対しその限界をつき破る優れた効
果を奏することを示すものである。

代理人　弁理士　竹　内　守

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テ、−グラ触媒で製造される低圧法低密度ポリエチレン
   に、、有機シラン及び遊離、ラジカル生成化合物を反応
   させて、シラングラ７トポリエチレンとし、これにシラ
   ノール縮合触媒を加えて導体の外部に押出被覆するに際
   し、ポリエチレン１００重量部に・対し有機シランを０
   ．５〜５重世部、シンノール縮合触媒を０．０２５〜０
   ．２５・重量部、遊離ラジカル発生剤を０．０１〜０．
   ５重量部用い、たことを特徴とする架橋ボリエ、チレン
   絶縁電線の製造方法