JPS6067437A - Ｐ−キシレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　産業上の利用分野 本発明はＰ−キシレンの製造法に関するものである。さ
らに詳しく己明すると気相でトルエンをメチル化剤でメ
チル化することによるＰ−キシレンの製造法に関するも
のである３、（１１）　従来技術 釉々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリニスナルの
原料であるテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエ
ステルへ騎導することが出来るので工業的に極めて有用
な化合部である。

従来Ｐ−キシレンは、石油化字訪導品である炭素数８（
）の芳香族炭素留分から分離および異性化を＃１〕て得
る方法が知られており、この方法により工業的に大量に
製造されている。

一方Ｐ−キシレンの如きフルギル置換芳香族炭化水素の
製造法として近時芳香族炭化水素を種々のフルキル化剤
でフルキル化する方法も数多く提案されている１１例え
ばその一つは特開昭５３−　ｔｚｇｔ６４公報に記載さ
れている如く結晶性アルミノシリケートゼオライトを触
媒として使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレ
ン、エチルアルコール、ハロゲン化エチル、ジエチルエ
ーテルなどのエチル化剤でエチル化して、エチルトルエ
ンまたはジエチルベンゼンを製造する方法が開示されて
いる。この方法は比較的高い選択率でＰ−エチルトルエ
ンまたはＰ−ジエチルベンゼンが製造されるという点で
は優れているが、キシレン類、就中Ｐ−キシレンの製造
には適さない。

さらに特開昭５２−１２０２９２号公報には、リンおよ
び／またはその酸化物とマグネシウムおよび／またはそ
の酸化物により変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライト触媒の存在下トルエンを１〜４個の炭素原子を
有するアルキル化剤でフルキル化してＰ−ジアルキルベ
ンゼンを製造する方法が開示されている。上記提案に従
いＰ−キシレンを製造する方法は参考例に示した如く、
反応混合物に含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割合
が比較的高く優れているが未だ満足すべきものとは言え
ず、さらに触媒の活性劣化が大きく工業的にイづ利な方
法とは言えない。

（Ｃ）　発明の目的 そこで本発明の目的はトルエンのメチル化によってｐ−
キシレンの工業的に有利な製造法を提供することにある
。他の目的はトルエンのメチル化をトルエンの転化率が
高く、その上ｐ−キシレンの含有割合が高いキシレン混
合物を得る方法を提供することにある。さらに他の目的
は触媒の活性が長時間にわたって持続するメチル化方法
を提供することにある。さらに他の目的は以下の観明か
ら明らかとなるであろう。

（ｄ）　発明の構成 本発明によれば、前記目的はトルエンな水素の存在下気
相でメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造する
方法において、触媒としてリンおよび／またはその酸化
物とマグネシウムおよび／または七の酸化部ならびに白
金により変性された結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを含有する触媒を使用することにより達成される。

かかる本発明の触媒の使用により、リンおよび／または
その酸化物とマグネシウムおよび／またはその酸化物に
より変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒を使用する場合に比較して反応混合物に含まれるキシ
レン中のＰ−キシレンの割合が高＜、シかも触媒の活性
劣化を大幅に抑制することが出来、長時間高いＰ−キシ
レンの選択率でｐ　−キシレンを製造することが出来る
。

本発明において触媒の基体となるゼオライトはＳ　ｔｏ
ｗ／　Ａ／ｌｏｓ比が少くともＩＯ（モル比）である結
晶性アルミノシリケートゼオライトが好ましい。％に好
ましいゼオライトはＳｔＯ。

／Ａｌ２Ｏ５比が少くともｔｓ（モル比）のもので友、
って、所向高シリカ系のゼオライト触媒と称されるもの
である。かようなゼオライト触媒は従来数多く提案され
ており、本発明の触媒としては一１記の如きＳｉＯ，／
Ａ４α比の範囲を満足するのが好ましい。

例えば前歴ゼオライト触媒としては、モービル・オイル
・コーポレーション社より開発されり種々のＺＳＭ系の
ゼオライト、インベリフル・ケミカル・インダストリー
・リミテッド社よりＧ；１発されたゼータ基のゼオライ
トなどが好ましい例として皐げられる。殊ＫＺＳＭ系の
ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３７
０２８８６号明細書参照）。

ＺＳＭ−１１（米国％杵第３７０９９７９号明５書参照
）、ＺＳＭ−１２（米国竹許第３８３２４４９号明細書
参照）　、ＺＳＭ−３５＋ＺＳＭ−３８などが好ましく
、マたゼータ系のゼオライトとしては、ゼータ１（特開
昭５１−６７２９９号公報参照）またはゼータ３（％開
昭５１−６７２９８号公報参照）が好ましい。

またゼオライトとして本発明者らが見出し、既に提案Ｌ
　ｆｃ　Ｔ　Ｐ　−１系ゼオライト（特開昭５４−１３
７５００号）を使用することもできる。

かかるＴＰ−１系ゼオライト触媒は、シリカ。

アルミナ、アルカリ金属および水を含有する原料混合物
を、チオール類、スルフィド類。

スルホキシド類、スルホン類またはチオフェン類の如き
冷機硫黄化合物な使用して結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが生成するに充分な温度および時間加熱するこ
とによって得られたゼオライト触媒である。かかるＴＰ
−１系ゼオライトの製造法およびその特性については両
射提案した特開昭の明細好の詳細に記載されている。

本発明においては前記したゼオン−（トの中でＺ　Ｓ　
、Ｍ−５を使用すると最も優れた効果を示す。

本発明においては触媒として前記ゼオライトをリンおよ
び／またはその酸化物とマグネシウムおよび／またはそ
の酸化物ならびに白金により変性されｋものが使用され
る。このような変性ゼオライトは゛通常の変性方法に従
いビ４゛ライ１をリンおよび／またはその酸化物で変性
しに後マグネシウムおよび／またはその酸化物と白金と
で同時にまたは別個に変イ生することにより得２〉こと
が出来る。

例えばゼオライトをリンおよび／またはその酸化物によ
り変性するにはセオライ）Ｋリン化合物（例えばリン酸
、リン酸−アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン
酸三アンモニウム）の水溶液を含浸させ、濾過もしくは
水分を蒸発させ乾燥後酸！雰囲気下で焼成せしめれば良
い。かくしてリンおよび／またはその酸化物で変性され
たゼオライトが得られる。この場合リンおよび／または
その酸化物の含有量はリン原子に換算して０．Ｏ１〜３
０　ｌｉ　ｆｆ％、好ましくは０．１〜２０重量％が適
当である。

次に上記変性ゼオライトをさらにマグネシウムおよび／
またはその酸化物により変性するには該変性ゼオライ）
ＩＣマグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム、硫
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム）の水溶液を含浸せ
しめ濾過もしくは水分を蒸発させ乾燥後酸素雰囲気下で
焼成せしめれば良い。

さらに上記変性ゼオライトを白金で変性するＫは同様に
該変性ゼオライトに白金の化合物（例えば塩化白金酸、
塩化白金、塩化テトラ７ンミン白金）の水溶液を含浸せ
しめ、濾過もしくは水分を蒸発させ乾燥後酸素雰囲気下
で焼成し、次いで水素雰囲気下で還元すれば良い。

またリンおよび／またはその酸化物により変性されたゼ
オライトをさらにマグネシウムおよび／またはその酸化
物と白金とＫより同時に変性するＫはマグネシウム化合
物および白金化合物の混合水溶液を用いて同ｓｔｃ調整
すれば良い。

かくして本発明方法において使用する変性ゼオライトが
得られる。この際マグネシウムおよび／またはその酸化
物は該変性ゼオライト中マダイ、シウム金属として１〜
３０重裔チ、好ましくは２〜２５重量％含有するのが望
ましく、白金は該変性ゼオライト中０．０１〜５重門チ
、好ましくは（１，０３〜４重ｉチ含有するのが望まし
い。

本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒は、種々の
形態であってよく、例えば微粉末１ベレツトやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用されている合成或いは天然の耐火性無機酸
化物などを混合して使用することもできる。

その揚台粘結剤の含有量は１〜９９重量％、好ましくは
１０〜９０重量％の範囲が望まし℃１゜ 本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触さ□せるのである。

その際使用されるメチル化剤としては、一般的に芳香族
炭化水素類の核炭素のメチル化に使用されているもので
あればよく、例えばメタノール。

塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテルなどが好ま
しく、メタ／−ルおよびジメチルエーテルが特に好まし
い。この際メチル体刑／トルエンの比（七ル）は０．０
１〜２の範囲、好ましくは０．０５〜１の範囲であるこ
とが望ましい。（但し、この場合メチル化剤がジメチル
エーテルである場合にはジメチルニーデル１分子をメチ
ル体刑２モルと換算する。）本発明においては前記触媒
とトルエンおよびメチル化剤の接触は気相で重量時間空
間速度（ＷＨＳ　Ｖ　）をｏ、ｔ　〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　
ノｉｎ　テ行す５ことが出来る。ここでＷＨＳ　Ｖとは
触媒中の　ゼオライト単位＜ｇ＞当りの単位時間（ｈｒ
）におけるトルエンの接触量Ｃ）を表わすものと定義さ
れる。

好ましいＷＨ８Ｖ値は１〜８００の範囲、特に２〜５０
０の範囲である。Ｗ　ＨＳ　Ｖ値が０．１よりも小さい
と本発明で意図するＰ−キシレンが得られなくなる。一
方ＷＨ８Ｖ値が１０００を越えるとあまりに接触時間が
短か過ぎてトルエンの転化率が低下するので工業的に不
利である。

反応は水素気流下で行なうが、かくすることは触媒の活
性劣化を抑制するために不可欠である。水素供給量は水
素／トルエンの比（（ル）で表わして０．１〜１０の範
囲で行なうことが好ましい。さらＫ例えばｍＸなどの不
活性ガスを希釈剤として用いても良い。

また反応は３００〜７００℃の範囲の温度、殊に４（）
０〜６００℃の範囲でイｊ利に東施される。さらに圧力
は減圧＋　ｊ’＋’；圧、加圧のいずれでもよいが通常
常圧乃至加圧、例えは１〜７０気圧の圧力で実施される
。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭５８−３５１２８号公報に記載されている如く
、相互に区分さねｆｃ′４を数の直列的Ｖこ連結されｆ
ｃ固定触媒層からなる多段反応糸を用いると有利な点が
多い。

以上本発明によれば得られたキシレンに対するＰ−キシ
レンの含有割合が従来知られていた熱力学的平衡組成よ
りもはるかに高い値、例えば好適条件下では８０チ以上
という高濃度でキシレン混合物を製造することが可能で
ある。

さらに本発明は水素の存在下前記触媒を使用することに
より触媒上でのコーキングを抑制し、触媒の活性劣化を
抑えることが出来るばかりか従来技術よりも高いＰ−キ
シレン含有割合でＰ−キシレンを製造することが出来る
。またＷＨ８Ｖ値を比較的高い値をとることが出来単位
Ｐ−キシレン製造のための触媒量が少量であること、ま
たそのための反応装置が小さくてよいことなど工業的忙
有利点が多い。

以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

参考例１ 米国特許３９６５２０７　号明細書に開示されているよ
うに４１機アミンとして、ｎ−トリブｐビル／ミンとｎ
−プロピルブロマイドを用いてゼオライ）ＺＳ八へ１−
５を合成した。合成物をＳＯＯ℃で１６時間焼成した後
２０　ｇｒを５重量パーセントのＮ）１．Ｃ／水溶液２
００　ｔｎｌと８０”Ｃ”’Ｑ２４時間、イオン交換を
行った。しかる後十分水洗し、ＩＣ）０℃で乾燥、さら
に５００　’Ｃで１６時間焼成しに０ 次いで水３０　ｍｌ　Ｋ、ｙ　７酸ニアンモニウム２１
．３　Ｅｌ　ヲ入しｆｔｆｄ液ＶＣ上記ノＩＬ型ＺＳＭ
−ｓ粉末３．Ｑ　９をけんだくさせた。これを７０　’
Ｃで加熱しながら一晩放置した後粉末なｆ過し水５＋１
ｍＡで洗ηＩした。次いで２０（１’ｃで４時間加熱１
．−１しかる後５００’Ｃで空気気流下１６時間焼成し
た。この紀果触媒はＺＳＭ−ｓに対してリン扮子に換算
して０．３２重量−のリンおよび／ゾたけその酸化物を
含む。（以下本触媒を触媒Ａと呼ぶ） 次に水２０１ＩｔＶｃ硝酸マグネシウム６水和物０．３
２．９を入れた溶液に触媒Ａの粉末１．０ｇをげんだく
させた。これを７０℃で加熱しながら一晩放置した後水
分を蒸発させた。次いで２００℃で４時間加熱し、しか
る後５００℃で空気気流下１６時間焼成した。この結果
、触媒はＺＳＭ−５’に対してリン原子ＫｉＡ算して０
．３２重量％のリンおよび／またはその酸化物とマグネ
シウム金属に換算して３．０重量％のマグネシウムおよ
び／またはその酸化物を含む。この触媒試料を成型後ｌ
Ｏ〜２０メツシュに粉砕した。

上記の触媒試料１．０．ｉｉ’を流通式固定床反応装置
に充填し、常圧下５００℃にてトルエン／メタノールの
モル比５の混合物を供給した。

ＷＨ８Ｖは３ｏ　ｈｒ　”　ｒ水素／　）　ル：ｘ−７
（’）　”ｃ　／Ｌ、　比は１である。Ｍ来は下記の第
１表に掲げる。

反応初期におげろＰｘ濃度は高いがトルエン転化率、Ｐ
ｘ１ｍ度とも経時的に低下し、触媒の活性劣化が観測さ
れる。尚表中のキシレン収率は下記の如く定義されるも
のであり、以下の参考側実施例においても同様である。

キシレン収率（％）＝（生成したキシレンのモル数／反
応したトルエンのモル数）　×１００ 第１表 す考例２ 参考例】に記載したのとｊｍｌ−の方法で触媒Ａを用い
リン原子に換算して０．３２重量％のリンおよび／また
はその酸化物とマグネシウム金属として６．０重量外の
マグネシウムおよび／またはその酸化物により変性され
たＺ　Ｓ　Ｍ　−ｓ触媒を調整した。次に参考例１に記
載したのと同一条件下トルエンのメチル化反応を宙ｍｌ
舎−鈷果を下記の第２表に掲げる。第１表と同様初期の
Ｐｘ濃度は高いが触媒の活性劣化が観測される。

第　２　表 参考例３ 水ｚｏｍｔＫリン酸二７ンモニウＡ　Ｏ，２６、Ｆを入
れた溶液に参考例！で合成したＨ型ＺＳＭ−５粉末３．
０ｇをけんだ（させた。これを７０’Ｃで加熱しながら
一晩放置した後水分を蒸発させた。次いで２００’Ｃで
４時間加熱し、しかる稜５００℃で空気気流下１６時間
焼成した。この結果触媒はＺＳＭ−５に対してリンＤ子
に！ｌｉ！算り、テｚ、ｏｚｆ＠ａ）リンおよび７士た
けその醗イト物を含む。（以下本触媒を触媒Ｂと呼ぶ）
次に水２０　ｍＡに硝酸マグネシウム６水和物０．３２
　＃を入れただ液に触媒Ｂの粉末１．０．９をけんたく
させた。これを７０℃で加熱しながら一晩放鰺した後水
分を蒸発させた。次いで２００°０で４時間加熱し、し
かる後５００℃で全気気１３ｉｆ下１６時間誌成した５
、この結果触媒はＺＳＭ−５に対してす／原子に換算し
て２．０重量−のリンおよび／またはその酸化物とマグ
ネシウム金属に換算して３．０重量％のマグネシウムお
よび／またはその酸化物を含む。

次に参考例１に記載したのと同一条件下トルエンのメチ
ル化反応を実施しｆｒ。結果を下ルビの第３衣に掲げる
。第１表、第２表と同様初期のＰｘ一度は高いが触媒の
活性劣化が観測される。

第３表 実施例１ 水２０ＩＩＩｔに硝酸マグネシウム６水和物０．３２ｇ
と塩化白金酸６水和物２．７りを入れた溶液に触媒Ａの
粉末１．０９なげんだくさせた。これを７０℃で加熱し
ながら一晩放ｔＩｔＬ　＊後水分を蒸発させた。次いで
２００℃で４時間加熱し、しかる後５００　’（’で空
気気流下１６時間焼成した。

この触媒試料を成型後１０〜２０メツシュに粉砕した。

上記の触媒試料１．０１を流通式固定床反応装置ｔＫ充
填し常圧下４００℃にて水素を用いて還元した。この結
果触媒はリン原子に換算してＯ，３２２重量のリンおよ
び／またはその酸化物とマグネシウム金属として５．０
重量％のマグオンラムおよび／またはそめ酸化物ならび
ＫＯ０１ｉ１ｉ狙％の白金とを含む。次に参考例１と同
一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。結果を下
ｎ１シの第４表に掲げる。第１表のリンおよび／まｋは
その酸化物とマグネシウムおよび／また□はその酸化物
とのみにより変性されたＺＳＭ−５を用いｆｃ場合と比
較してＰ−キシレン濃度が高く触媒の活性劣化が認めら
れないことが判イ・。

第４表 実施例２ 実施例ＩＫ記載したのと同一の方法で触媒Ａを用いリン
原子に換算して０．３２重ｉ−のリンおよび／またはそ
の酸化物とマグネシウム金属として６．０重量％のマグ
ネシウムおよび／またはその酸化物ならびに０．１重量
％の白金により変性されｆｃＺｓＭ−ｓ触媒を調整した
。次に参考例１と同一条件下トルエンのメチル化反応を
実施した。結果を下記の第５表に掲げる。第２表のリン
および／またはその酸化物とマグネシウムおよび／また
はその酸化物とのみＫより変性されたＺＳＭ−５を用い
た場合と比較してＰ−ギシレン濃度が高く触媒の活性劣
化が抑制されていることが判る。

実施例３ 水２０１１６に硝酸マグネシウム６水和物０．３２．’
ｙと塩化白金酸６水和物５．４９を入れた溶液に融媒Ｂ
の粉末１．０９をけんだくさせた。これを７０℃で加熱
しながら一晩放置した後水分を蒸発させに０次いで２０
０℃で４時間加熱し、しかる後５００℃で空気気流下１
６時間焼成した。

この触媒試料を成型後１０〜２０メツシュに粉砕した。

上記試料１．０１を流通式固定床反応装置に充填し常圧
下４００℃にて水素を用いて還元した。

この結果触媒はリン原子ＶＣ換算して２．０重ｆ％のリ
ンおよび／またはその酸化物とマグネシウム金属として
３．０重１１チのマグネシウムおよび／またはその酸化
物ならびに０．２重量％の白金とを含む。次に参考例１
と同一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。結果
を下記の第６表に掲げる。第３表のリンおよび／または
そのｎｔ化物とマグネシウムおよび／またはその酸化物
とのみにより変性されたＺ８Ｍ−５を用いた場合と比較
してＰ−キシレン濃度が高く触媒の活性劣化が抑制され
ていることが判る。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　トルエンを水素の存在下、気相でメチル剤でメチル
   化してＰ−キシレンを製造する方法において、触媒とし
   てリンおよび／またはその酸化物とマグネシウムおよび
   ／またはその酸化物ならびに白金により変性された結晶
   性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒を使用
   することを特徴とするＰ−キシレンの製造法。 ２　該ゼオライトは、リンおよび／またはその酸化物を
   リン原子に換算して０．０１〜３０重′Ｍ％含有するも
   のである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ３　該ゼオライトは、マグ子シウムおよび／またはその
   酸化物をマグネシウム金属に換算して１〜３０重量％含
   有するものである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ４　該ゼオライトは、白金を０．０１〜５重量％含有す
   るものである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ５　該ゼオライトは、シリカ／アルミナの比（モル）が
   少なくともｌＯである第１項記載のＰ−キシレンの製造
   法。 ６　該メチル化剤がメタノールおよび／またはジメチル
   エーテルである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ７、該メチル化を重量空間速度（ＷＩ（ＳＶ）１〜１０
   ００の範囲で行なう第１′ｆ！４記載のＰ−キシレンの
   製造法。 ８　核メチル化を３００〜７００℃の範囲の温度で行な
   う第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ９、　該メチル化を水素／トルエンのモル比が０．１−
   １０の範囲で行なう第１項記載のＰ−キシレンの製造法
   。 １０　該メチル化をメチル体刑／トルエンのモル比が０
   ．０１〜２の範囲で行なう第１項記載のＰ−キシレンの
   製造法。