JPS5835130A - Ｐ−キシレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−キシレンの製造法に関するもσ）である。

さらに詳しく説明すると気相でトルエンをメチル化剤で
メチル化することＫよるｐ−キシレンの挾進法に関する
ものである。

種々のキシレンの中でｐ−キシレンは、−、リエステル
の原料であるテレフタル酸または７レフタル酸ンメチル
エステルへ鱈導することができるので工業的に極めて有
用な化合物である従来ｐ−キシレンは、石油化学銹導品
である炭素数８の芳香族炭化水素留分（所謂Ｃ２留分）
から分離および異性化を経て得る方法が知られており、
この方法により工業的に大量に製造されている。

一方ｐ−キシレンの如ぎフルキル置換芳香族縦化水素の
ａ進法として、近時芳香族炭化木本を種々のフルキル化
剤でフルキル化する方法も多く提案されている。例えば
その一つは％開開５２−１２０２９２号公報に記載され
ている如く、結晶性アルミノシリケートゼオライトを触
媒として使用し、Ｃ７〜Ｃ１のモノアルキルベンゼンな
Ｃ１〜Ｃ＋Ｓのオンフィンおよび／またはＣ１〜Ｃ＋Ｓ
の／（ラフインでフルキル化する方法である。この方法
はトルエン自身の不均化によるキシレンおよびベンゼン
の製造も金色している。しかし上記提案方法は、得られ
た反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中のｐ−ジ
アルキルベンゼンの割合は未だ充分に満足すぺぎものと
は云えな（％。

更に％闘昭５３−１２１１１６号公報には、結晶性アル
ミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエンまたは
エチルベンゼンを、エチレン、エチルアルコール、ハロ
ゲン化エチル、ジエチルエーテルなどのエチル化剤でエ
チル化してエチルトルエンまたはジエチルベンゼンを製
造する方法が開示されている。この方法は従来法に比べ
てオルンジ置換体の生成量が少なく比較的高い一択率で
ｐ−エチルトルエンまたは、ｐ−ジエチルベンゼンが製
造されるという点では優れているが、キシレン類、就中
ｐ−キシレンの製造には適さない。

一方本発明者らが既に提案し特開昭５４−１４４３２３
号明細蕾記載の如くランタニド金属および／またはその
酸化物によって変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライト触媒の存在下トルエンをメチル化剤でメチル化
してｐ−キシレンを製造する方法が開示されている。

上記提案方法は反応混合物に含まれるキシレン中のｐ−
キシレンの割合およびトルエンのキシレンへの転化率が
比較的高い点では優れているが参考例に示した如く触媒
の活性劣化が大きく工業的には未だ満足すべきものとは
言えない。

そこで本発明の目的はトルエンのメチル化によってｐ−
キシレンの工業的に有利な製造法を提供するととＫある
。他の目的はトルエンのメチル化をトルエンの転化率が
高く、その上ｐ−キシレンの含有割合が高いキシレン混
合物を得る方法を提供することＫある８さらに他の目的
は以下の説明から明らかとなるであろう。

本発明によれば、前記目的はトルエンを木本の存在下気
相でメチル化剤でメチル化してｐ−キシレンを製造する
方法において、触媒として（、）ランクニド金属または
その酸化物および（ｂ）白金により変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを使用することＫより達成
される。

かかる本発明の触媒の使用により（ａ）ランタニド金属
またはその酸化物で変性されたゼオライト触媒を使用す
る場合に比軟して、触媒の活性劣化を抑制することかで
き、長時間高いトルエン転化率でしかも高いｐ−キシレ
ンの選択率でｐ−キシレ／を製造することがでとる。

本発明において触媒の基本となるゼオライトは５ｉｎｓ
／　Ａ４Ｏｓ比が少（とも１０（モル比）雪する結晶性
アルミノシリケートゼオライトが好ましい。特に好まし
いゼオライトとはＳ　ｉ　Ｏ，／　Ａｊρ３比が少くと
も１５（モル比）のものであって、所萌高シリカ系のゼ
オライト触媒と称されるものである。かようなゼオライ
ト触媒は従来数多く提案されており、本発明の触媒とし
ては前記の如＠　Ｓｉｎ、／　Ａ４０．比の範囲を満足
するのが好ましい。

例えば前記ゼオライト触媒としては、モービル・オイル
・コー　ポレーション社より開発された種々のＺＳＭ系
のゼオライト、インペリアル・ケミカル・インダストリ
ー・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオライト
などが好ましい例として挙げられる。殊ＫＺ、８Ｍ系の
ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−Ｉｓ（米国特許第３
７０２８１１６　　号明細書参照）ｔｚｓＭ　１１（米
国特許第３７０９９７９　　号明細書参照）、ｚＳＭ−
１２（米国特許第３８３２４４９　　号明細書参照）、
２８Ｍ−３５，２８Ｍ−３８などが好ましく、またゼー
タ系のゼオライトとしては、ゼータ１（特開昭５１−６
７２９９号会報参照）またはゼータ３（Ｉ＃開闘昭１−
６７２９８　　号公報参ＷＩＡ）が好ましい。

またゼオライトとして本発明者らが見出し、既に提案し
たＴＰ−１系ゼオライト（％願昭５ａ−４！１２７９号
；昭和５３年４月１９８出Ｍ）を使用することもできる
。かかるＴＰ−１系ゼ金属および水を含有する原料混合
物を、チオール類、スルライド類、スルホキシド類、ス
ルホン類またはチオフェン類の如、き有機硫黄化合物を
使用して結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成す
るに充分な温度および時間加熱するととＫよって得られ
たゼオライト触媒である。

かかるＴＰ−１系ゼオライトの製造法およびその特性に
ついては前記提案した特許出願明細書に詳細に記載さ・
れている。

本発明においては前記したゼオライトの中で２８　Ｍ−
！１を使用すると最も優れた効果を示す。

本発明方法においては触媒として、（ａ）ランタニド金
属またはその酸化物および（ｂ）白金とＫより変性され
た結晶性アルミノシリケートゼオライトが使用される。

ランタニド金属としてはランタン、セリウム、ジスプρ
ジウム、イッテルビウムが好ましい。

上記変性ゼオライト触媒は（ａ）ランタニド金属または
その酸化物および（ｂ）白金とを同時Ｋまたは別個に通
常の変性方法に従って変性することにより得ることが出
来る。

即ち同時に変性するＫは、ゼオライトをランタニド金属
の化合物および白金化合物の混合水溶液、もしくは非水
溶液に含浸させ、乾燥後酸素雰囲気下で焼成し、次いで
水素雰囲気下で還元すれば良い。

また別個に変性するには特開昭５４− １４４３２３記載の方法によりランタニド金員および／
またはその酸化物で変性されたゼオライトを合成し、咳
変性ゼオライトを白金化合物の水溶液もしくは非水溶液
に含浸させ、乾燥後酸素雰囲気下ゼ焼成し次いで水素雰
囲気下で還元すれば良い。

本発明の前記変性ゼオライトに含まれる（ｂ）ランタニ
ド金属またはその酸化物の含有量は七オライド重量基準
ｌ〜２００重量％好ましくは１０〜１５０重量−である
ことが好ましい。一方該変性ゼオライ）Ｋ含まれる白金
の含有量はゼオライト重量基準α０１〜ｔｏ］１１量−
１好ましくはｏ、　ｌ−５１１１：　ｑｋであることが
好ましい。

本発明の前記変性ゼオライト触媒は、種々の形態であっ
てよく、例えば微粉末、ベレットやタブレットは成型し
たものでもよい。また通常ゼオライト触媒の粘結剤とし
て使用されている合成或いは天然の耐火性無機酸化物な
どを混合して使用することもできる。その場合粘結剤の
含有量はｉ−１−５ｓ係、好ましくは１０〜ｓＯ重量％
の範囲が望ましい。

本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒を使用し、気相でトル
エンとメチル化剤を接触させるのである。その際使用さ
れるメチル化剤としては、一般−的に芳香族炭化水素類
の核炭素のメチル化に使用されているものであればよく
、例えばメタノール、塩化メチル、臭化メチル。

ジメチルエーテルなどが好ましく、就中メタツルまたは
ジメチルエーテルもしくはそれらの混合物が最も好まし
い。かかるメチル化剤は、トルエンに対してα０１〜２
モル倍、好ましくはｃＬ０５〜１モル倍の割合で使用す
るのがＩ　ｕｌであり、特にトルエンをメチル化剤に対
して過剰便用するのが副反応を抑制するために好ましく
・。

本発明においては、前記ゼオライト触媒とトルエンおよ
びメチル化剤の接触は気相で重量時間空間速度（ＷＨ８
Ｖ　）をＯ１〜２０００の範囲で行うことかできる。こ
こでＷＨ８Ｖとは、ゼオライト単位（９）当りの単位時
間（ｈｒ）におけるトルエンおよびメチル化剤の合計の
接触量＜ｉ＞を表わすものと定義される。好ましいＷＨ
８Ｖ値は１〜１５００の範囲、特に２〜１０００の範囲
である。ＷＨ８Ｖ値がαｌよりも小さいと本発明で意図
するｐ−キシレン含量比の高いキシレンが得られなくな
る。一方Ｗ）ＩＳＶ値がｚｏｏｏな越えると、あまりに
接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率が低下するので
工業的に不利である。

反応は水素気流下で行うがかくすることＫより触媒の活
性劣下を抑制することができる。水素供給量は水素／（
メチル化剤およびトルエン）比（モル）で表わしてＱ、
１〜２０の範囲で行うこεが好ましい。

また反応は３００〜７００℃の範囲の温度、殊に４００
〜６００°Ｃの範囲で有利に実施される。さらに圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが通常常圧乃至加圧
、例えば１〜７０気圧の圧力で実施される。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても実施可能である。

以上本発明によれば得られたキシレンに対するｐ−キシ
レンの含有割合が従来知られ【いた熱力学的平衡組成よ
りもはるかに高い値、例えば好適条件下ではｉｏ４以上
という高濃度でキシレン混合物を製造することが可能で
ある。

さらに本発明は該ゼオライト触媒として（ｂ）白金で変
性されたものを水素気流中で使用することにより（ａ）
のみで変性したものと比べて触媒上でのコーキ＼ングを
抑制し、触媒の活性劣下な抑えることがでとる。またＷ
Ｈ８Ｖ値を比較的高い値をとることかでと、単位ｐ−キ
シレン製造のための触媒量が少量であること、またその
ための反応装置が小さくてよいことなど工業的に有利点
が多い。

以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

参考例 米国特許３９６５２０７　　号明細書Ｋｔｉ示されてい
るよ５に有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミンと
ｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライトＺＳＭ−ｓ
を合成した。合成物を５００℃で１６時間焼成した後２
０Ｊを５１量−のＮＨ４Ｃｌ水溶液２００ａ／と８０℃
で！４時間イオン交換を行なった。しかる後十分水洗し
、１００℃で乾燥、さらに空気中ＳＯＯ℃で１６時間焼
成した。

次に水ＩＱｓｕｌ（硝酸ランタン６水相物α２）Ｉを入
れた溶液に上記のＨ型ＺＳＭ−５粉末０５９をげんだく
させた。これを８０℃で加熱しながら一晩放置した後エ
バポレーターを用い４　ｈｒｍかけて水分な蒸発させた
。しかる後空気中ＳＯＯ°Ｃで１６時間焼成した。この
結米隠謀はＨ型ＺＳＭ−５の重量を基準に２Ｇ２重量％
のランタンおよび／またはその酸化物を含む。

焼成智を成型し１Ｇ−２０メツシユの大ぎさに粉砕した
。

上記の触媒試料１０１１を固定床流通式反応装置に充填
し、常圧下ＳＯＯ℃に【メタノール／トルエンのモル比
が１／２である混合物な水素’ｔＡｔｌ中テ通Ｌ　？：
、１ＷＨ８Ｖ　ハ２４　ｈｒ　’　ｌ水素／（メタノー
ル／トルエン）モル比はフである。

結果を下記の第１１１に掲げる。反応初期におけるトル
エン転化率、ｐ−キシレン選択性およびキシレン収率は
いずれも高いが経時的に低下し、触媒の活性劣化が観測
される。尚ここでトルエン転化率、ｐ−キシレン選択性
、およびキシレン収率は下記の式により定義されるもの
であり以下の実施例においても同様である。

トルエン転化率（チ）＝転化したトルエンのモル１５［
／供給したトルエンのモル数Ｘ１００ ｐ−キシレン選択性（％沖生成したｐ−キシレンのモル
数／転化したトルエンのモル数ＸＩ　０Ｇ キシレン収率（％ｌ＝生成したキシレンのモル数／転化
したトルエンのモル数：ｘｔｏ。

第　　　　　　１　　　　　　表 実施例１ 水１０−に硝酸ランタン６水和物α２７ｙ。

および塩化白金酸＆６３ダを入れた溶液に参考例１で合
成したＨ型Ｚ８Ｍ−５粉末αｓＩＩをけんだくさせた。

これを８０℃で加熱しながら一晩放置した後エバポレー
ターを用い４　ｂｒｍかけて水分を蒸発させた。しかる
後空気中ａｏｏ’ｃで１６時間焼成した。焼成物を成型
し１０〜２０メツシユの大きさに粉砕した。

上記の触媒試料１．　ＯＩＩを固定床流通式反応装置に
充填し、常圧下４００℃にて水素気流中還元した。この
結果触媒はＨ型ＺＳＭ−５の重量を基準に２α２重量％
のランタンおよび／またはその酸化物とＯ，Ｓ重量−の
白金を含む。次に常圧下ｓ　ｏ　Ｏ’ＣＫてメタノール
／トルエンモル比が１／２である混合物を水素気流中で
通した。

ＷＨ８Ｖ　ｋｔ２４　ｈｒ　”ｓ　水素／　（）　ｌ／
−ル＋）ルエン）モル比は７である。結果を下記の第２
表に掲げる。トルエン転化率およびｐ−キシレン選択性
の経時的低下は見られず触媒の活性劣化が抑制されてい
る。

第　　　　　２　　　　　表 実施例２ 水１０１１ｊに硝酸セリウム６水和物へ２７．９゜およ
び塩化白金酸龜６３ダを入れた溶液を使用した以外実施
例２記載の方法に従ってＨＩｌｉＺ　５Ｍ−５重量基準
２α４重量％のセリウムおよび／またはその酸化物とα
５重量％の白金を含む触媒を合成した。次に実施例２と
同様条件下反応を実施した。結果を下記の第４表に掲げ
る。

第４表 実施例３ 水ｔｏｓｇＫ硝酸ジスプｐジウム５水和物０．２４Ｉ、
および塩化白金酸６Ｌ６３Ｍ９を入れた溶液を使用した
以外実施例２記載の方法ＫｇつてＨ型Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５
１１ｔｆｉ基準２λ１電量チのジスプロシウムおよび／
またはその酸化物と０，５重量−の白金を含む触媒を合
成した。次に実施例２と同一条件下反応を実施した。結
果を下記の第５表に掲げる。

第　　　　　　５　　　　　表 実施例４ 水Ｓｏｄに硝酸イッテルビウム４水和物α２７Ｉｉ、お
よび塩化白金酸ｅＬ６３１１１ｐを入れた溶液を使用し
た以外実施例２記載の方法に従ってＨ型Ｚ８Ｍ−５重量
基準２４４１量チのイッテルビウムおよび／またはその
酸化物と０．５重量％の白金を含む触媒を合成した。次
に実施例２と同一条件下反応を実施した。結果を下記の
第６表に掲げる。

第　　　　　６　　　　　表 第４表〜第６表はトルエン転化率ｖｐ−’？シレン選択
性の経時的低下は見られず触媒の活性劣化が抑制されて
いることを示している。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年１　月１３８ 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭５６−１３２５９６号 ２、発明の名称 Ｐ、−キシレンの製造法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 帝人油化株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ４、　　代　　理　　人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 （飯野　ビ　ル） 翫　補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１０！４行の「タブレットＦｉＪを
「タブレットＫ」と訂正する。

（２）同＃１７真４行の「実施例２」を「実施例１」と
訂正する。

（３）　　同第１７１ｉＬＴ行の「次に実施例２と同様
」を「次に実施例１と同一」と訂正する。

（４）　　同１ｓ１７頁下から２行の「実施例２」を「
実施例１」と訂正する。

（５）同第１８負２行の「実施例２」を「実施例１」と
訂正する。

（６）　　同第１８真下から６行の「実施例２」を「実
施例１」と訂正する。

（７）同第１８真下から３行の「実施例２」を「実施例
１」と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　トルエンを水素の存在下、気相でメチル化剤でメチ
   ル化してｐ−キシレンを製造する方法において、触媒と
   して（ａ）ランクニド金員またはその酸化物および（ｂ
   ）白金により変性された結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライト触媒を使用することを特徴とするｐ−キシレンの
   製造法。 ｚ　酸ランタニド金属がランタン、セリウム。 ジスプロシウム、もしくはイッテルビウムである第１項
   記載のｐ−キシレンの製造法。 龜　該ゼオライト触媒は（ＩＬ）ランタニド金属または
   その酸化物を１〜２００重量％含有するも″のである第
   １項および第２項記載のｐ−キシン′／の製造法。 表　該ゼオライト触媒は（ｂ’）白金をａ０１〜１゜重
   量−含有するものである第１項〜３項記載のｐ−キシレ
   ンの製造法。 ４　該ゼオライト触媒は８１０．／Ａｊ、Ｏ８の比（モ
   ル）が少くとも１０のものである第１項〜第５項記載の
   ｐ−キシレンの製造法。 ＆　絃メチル化剤がメタノールまたはジメチルエーテル
   である第１項〜第５項記載のｐ−キシレンの製造法。 １、　鋏メチル化を重量空間速度＜　ＷＨ８Ｖ　＞がａ
   １〜ｔｏｏｏの範囲で行う第１項〜第６項記載のｐ−キ
   シレンの製造法。 ＩＬ＃メチル化を３００〜７００℃の範囲の温度で行う
   第１項〜第７項記載のｐ−キシレンの製造法。 ９、　該メチル化を水素／（メチル化剤＋トルエン）の
   モル比がα１〜２００範囲で行う第１項〜第８項記載の
   ｐ−キシレンの製造法。 ｌＯ該メチル化をメチル化銅／トルエンのモル比が０．
   ０１〜意の範囲で行う第１項〜第９項記載のｐ−キシレ
   ンの製造法。