JPS6022932A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱力学的平衡組成に達していないキシレン異性
体混合物を主として含有する芳香族炭化水素原料、殊に
二手ルベンゼンを含有し、且つｐ−キシレンがキシレン
異性体混合物の熱力学的衡組成以トの濃度で存在するキ
シレン異性体混合物をＵ性化して、ｐ−キシレン濃度が
高い芳香族炭化、水素組成物を倚る方法及び該方法に使
用するための、ベンセン環の水添能力及び望ましくない
副反応が抑制された白金含有・ゼオライト系触媒に関す
る。 キシレン類の異性化は、工業的にはキシレン異性体混合
物を主として含有する芳香族炭化水素原料の異性化反応
工程と、得られる異性化反応混合物からの特定のキシレ
ン異性体、普通ヲまｐ−キシレンの単離工程、分離され
た後の残９１組成混合物の循環工程を適当に組合せて実
施されている。その際、異性化反応生成物中のキシレン
異性体混合組成を熱力学的平衡組成にできるだけ近づけ
ること；キシレン類の分解（殊にベンゼン環の水添）、
不均化反応などの副反応を抑制することは該異性化反応
、の効率を高め、コスト・ダウンを図る上で、工業的価
値に大きな影響を与える。 従来からキシレン類の異性化方法について多数提案され
ており、その方法の多くは、結晶性アルミノシリケート
七オライド含有触媒使用する方法であり、該方法に関し
て触媒の改良、開発および異性化中性の改良等に研究の
重点装置カフｚ、それに関する多くの提案がなされてい
る。 殊に、ゼオライト触媒それ自体の形体や構造を変える方
法；ゼオライト触媒に物理的処理、例えば熱処理を施し
て改質する方法；ゼオライト触媒に種々の成分を添加し
て化学的に改質する方法などの研究が多くなされている
。例えばＹ型ゼオラ１トを加熱水蒸気で処理して一触媒
の活性及び安定化を改善する方法（米国特許第３８８７
６３０号参照）、オフレタイト（ＯｆｆｒｅＬｉｔｅ　
）し閘、を担持してエチルベンゼンの分解活性ヲ改良す
る方法（米国ｔ￥ｆＩＩｆ第３８４８００９号参照）な
どがあΦ。 しかしながら、従来提案されたキルン異性化触媒の中に
は、（ａｔ千シレンの異性化反応ＶＣ％ｔする活性が優
れていること及び（ｂ）好ましからざる副反応（例えば
ベンゼン環の核水素化、水素化分解、脱メチル化、殊に
不均化、トランスアルキル化反応など）が極めて少ない
ことと云う触媒として相反する（ａｔ　、　（ｂｌ　２
つの条件を同時に充分に満足するものは殆んど見出すこ
とは出来ない。 殊に、エチルベンゼンを含有スるキシレン異性体混合物
を異性化する場合には、キシレン類’）　１４　ｔ’ｆ
−化反応ト共にエチルベンゼンを脱エチル化することが
望ましく、そのための方法もいくつか提案されている。 例えば前記した方法は、米国特許第４旧ｌ８３６号、同
第４１６３＋１２８号、同第４１５２３６３号明細善な
どに記載されている。 しかし、従来提案された方法においては、主反応のキシ
レンの異性化及びエチルベンゼンの脱エチル化反応に加
えて、ベンゼン環の水添。 キシレンｃｌ）　不均化＋　キシレン類とエチルベンゼ
ンのトランスアルキル化等の望ましくない副反応が起り
、キシレン類の損失が避けられない。 例えば前記３件の米国特許圧は、ニッケル或いは白金の
ような白金族金属で変性した２８Ｍシリーズの七オライ
ドを用いて、エチルベンゼンを含有する干シレン異性体
混合物を異性化する方法が開示されて（・る。 しかし、ニッケルで変性したＺＳＭ−Ｉｔのゼオライト
触媒（Ｎｉ含有量が２重量１以上のもの）の場合には、
エチルベンゼン転化率の高い、所謂シビ７−な反応条件
下では、キシレンの脱メチル化反応が促進されキシレン
ロスが増大する。 そのため工業的には脱メチル化反応の少ない白金族金属
で変性されたＺＳＭ−型のゼオライト触媒を使用するの
が有利とされていた。しかしなが鰺、例えば白金で変性
されたＺＳ、Ｍ−型のゼオライトは、キシレン類の異性
化特性圧潰れ、且つエチルベンゼンのエチル基ヲ選択的
に脱エチル化する能力にも優れているが、一方、白金は
それ自体ベンゼン環の尿温活性が高く、社つ水添反応は
熱力学的平衡から低温になるに従って顕著に起り、その
ためにナフテン類の生成が増大する。その結果、キシレ
ンロスが増大すること忙なるので、白金により変性され
たＺＳＭ−型のゼオライト触媒は工業的には８００下（
４２７℃）以上の高温・で使用する・必要があった。さ
らに異性化反応に必要な温度は空間速度に左右されるが
、一般には約３００〜３２０　”Ｇで充分であり、それ
以上の温度では異性化は改善されず、むしろ不均化、ト
ランス・アルギル化などの好ましからざる反応を促進し
、キシレンロスを増大させることＫなる。 このような好ましからざる反応を出来るだけ回避するた
めＫ、ゼオライト触媒基準の空間速度を高めて異性化の
最適温度を通常の方法よりも高（し、且つ不均化などに
起因するキシレンロスを抑制しつつ脱エチル化を促進さ
せる方法も提案されている（米国特許第４１５２３６３
号参照）。 しかし、この方法では異性化率を高レベルに保つことは
困難であり、また、尚温、高空間速度であるために触媒
の活性劣化′も太き

【なるという工業的に大きな欠点を
有し１いる。 しかして、本発明の主たる目的は、白金を含ませた２８
Ｍ系のゼオライト触媒がもつ優れたキシレンの異性化及
び選択的脱エチル化能力をそのまま維持しつつ、該触媒
のもつ欠点、例えハベンゼン“環の水添反応、キシレン
の不均化反応キシレンとエチルベンゼンのトランスアル
キル化反応をも促進する能力が着るしく抑制された改良
された白金含有ゼオライト系触媒を提供することである
。 本発明のその他の目的及び利点は以−トの詳細な説明に
よって明らかとなるであろう。 本発明に従えば、（Ｉ）　（ａｔ白金及び（ｂ）チタン
。 りａム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウ
ム、イツトリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジ
ウム、スズ、バリウム、セリウム、タングステン、オス
ミウム、鉛、カドミウム、水銀、インジウム、ランタン
及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１禎
の金属の少な（とも２種の金属、（■）ゼオライトＺＳ
Ｍ−５，七オライドＺＳＭ−１１，ゼオライ）ＺＳＭ−
１２，ゼ：Ｊ−ラ（）　ＺＳＭ−３５及び七オライドＺ
ＳＭ−３５からなる群から選ばれたンリカ／フルミブ０
モル比が少なくとも１０である結晶性アルミノシリケー
トを活性成分として含有する触媒組成物が提供される。 本発明の触媒のベースとなる前記結晶性アルミノシリケ
ート（以下、場合九よってはゼオライトと呼ぶこともあ
る）としては、カチオンサイト忙主とし【水素イオンヌ
はアンモニウムイオ／の如き水素イオン前駆体を冨み、
且つシリカ／アルミナモル比が２０＝２００の範囲、好
ましくは３０〜１５０の範囲、−ｍ好ましくは４０〜１
０　（＋の範囲忙あるものが使用される。 すなわち、本発明においてはアルミナに対してシリカの
含有量が相対的に多い、所ｉｎ　ｓシリカ含有ゼオライ
トを触媒ベースとして使用する。 アルミナ九対してシリカ含有量が相対的に多いゼオライ
トは従来がら多数提案されており、シリカ／アルミナモ
ル比が２０００［も及ぶ極めテシリヵ含有債の高い高シ
リカ含有ゼオライトも知られているが、本発明では高シ
リカ含有ゼオライトの中でもシリカ／アルミナ比が比較
的低く、従って、アルミナ成分に由来すり酸活性度の比
較的大きなものを使用する点に特徴がある。 しかして、従来の高シリカ含有ゼオラ・イト触媒の場合
、酸活性度を弱めて、フルキルベンゼン、特にモノフル
キルベンゼン類の水素化−説フルキル化を促進し、不均
化及び／又はトランスアルキル化等の副反応を抑制する
ため、アミン等の塩基性物質を併用したり、該ゼオライ
トをメチ−４処理等によりその酸点り一部を破壊し、且
つ接触時間を短か（して高温（例えば４２６．７℃以上
）の温度で処理する等の手段がとられている（例えば、
米国特許第４１０１５９５号明細誉参照）が、本発明の
触媒組成物ではそのような処理をせず、−活性度の比較
的大なるゼオライトをそのまま使用することができる。 本発明において使用可能な触媒ベースとしての結晶性ア
ルミノシリケートの代表例としては、モービル・オイル
・コーホンーシーイン（Ｍｏｂ目Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ米国）より
開発されりＺＳＭ−５＜米国特許ｍ　３７０２８８６　
号明細書参照）、ＺＳ−Ｍ−１１（米国特許第３７０９
９７９号明細＃参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３８
３２４４９号明Ｉ￥ｌｌｌ４Ｆ浴照）、ＺＳＭ−３５（
米国特許第４０１６２４５号Ｆ！Ａ細書参照）又はＺＳ
Ｍ−３ｇ（米国特許第４０４６８５９号明細良参照）で
ある。 これらゼオライトは一般にカキオンサイトにアルカリ金
属を含む形で人手される。本発明では、かかるゼオライ
トを常法によりイオン交換することにより、カキオンサ
イトに主として水素又は水素前駆物を含む、いわゆるＨ
型上γライ）Ｋ変えて使用するものであり、便って、不
明ＩＩＩＩ書において［ゼオライト１は特にことゎらな
い限りＨ型ゼオライトを指すことを理解すべとである。 本発明において触媒ベースとして、前記したゼオライト
の中でＺＳＭ−５型ゼオライトを使用すると最も優れた
効果が達成されることが見い出された。しかして、本発
明の好適態様忙よれば、触媒のベースとしてＺＳＭ−５
ｍゼオライトを用いた触媒組成物が提供される。 本発明の触媒組成物においては、前記した如なシリカ／
アルミナモル比をもつ七オライドであって、 （ａ）　白金〔以下これを６金属（ａ）”と呼ぶことが
ある〕と； （ｂ）　チタン、クロム、Ｅｔｆ’鉛、カリウム、　）
ｆ　ルー？ニウム、ストａンチウム、イツトリウム、′
）ルコニウム、モリズデン、パラジウム、スズ。 ”　”　ウＡ　、　セ１Ｊ　Ｌ：７ム、タングステン、
オスミウム、鉛、カドミウム、水銀、インジウム。 ランタン及びベリリウムからなる群より選ばれる少なく
とも１捕の金属〔以−トこの金属を”金属（０ビと呼ぶ
こｉがある〕 の少な（とも２鴇の金属で変性したものを主触媒成分と
して使用する。 本発明者りの研究によれば、上記金属侮）のみ即ち白金
のみで変性されたセオフィト触媒は、前述したようにキ
シレン類の異性化能にｔｔ　ｔｔているが、同時に、ベ
ンゼン環の水添、キシレン類の脱メチル化等の反応に対
する触媒作用をも有しており、かがる触媒作用は七ンＬ
・ン類の異性化に際して、望ましくない副反応の原因と
なり、キシレン類の損失をもたらすが、該金属（ａｌと
金属（ｂｌとを併用し、これら２柚の異なったψにをｊ
ｉｉＪ時にゼオライトに含有せ（−７めると、金橋（ａ
）のみを含有したときの高いキシレン異性化Ｕピを保持
しつつ、ベンゼン環の水添、キシレン類の脱メチル化等
の望ましくない反応に対−１′るＩ’ｌ！Ｉｔ媒作用を
効果的に抑制できることが、意外ｖｃ’に見い出された
のである。 また、本発明Ｋｍい、ゼオライトを変性するため九使用
するもう一方の金属成分である金属（ｂｌとし【は、前
述したものの中で、殊にスス。 バリウム、チタン、インジウム、カドミウム及び鉛が副
反応抑制能力が大きく好適である。 ここで“金属（ａｌ及び（ｂｌで変性された″とは、金
属（ａ）及び（ｂｌがゼオライトのカチオンサイトにイ
オン交換された状態及び／又は金属（ａｌ及び（ｂｌが
ゼオライト表面上に物理的に付着維持された状態のいＡ
−れか一方又は双方の状態で金１！％（ａｌ及び（ｂｌ
を含有することを意味する。 このように金属（ａｌおよび金属（ｂｌで変性されたゼ
オライトは、ゼオライトを金属で変性する場合の一般的
に知られた方法で調製すること−ができる。金属（ａｔ
および金属＜ｂｌ　Ｋよる変性は、どろらを先に行って
もよく、また同時に行ってもよいが、好ましい調製法は
金に’！４　（ａｔによる変性を何っだ後、金属（ｂｌ
による変性を行う方法である。 理解を容易にするため、その代表的な方法についてさら
に詳しく説明する。 工業的に有用なゼオライトは一般にそのカチオンサイト
がＮａ、に、Ｃａ等の如ぎフルカリ金属又はアルカリ土
類金属のイオンによって置換されているので、該アルカ
リ金属又Ｕア／トカリ土類金属のイオンを水素又はγン
七−ウムイオンと交換される。この交換は金属（ａｌに
よる変性と同時に行なってもよく、該変性に先立って行
なうこともできる。 しかして、１つの方法によｔＬば、カ千オンサ・イドが
アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンで置換された
ゼオライトを、金属（ａｔイオノ及びアンモニウムイオ
ンを含有する水性溶液中に浸漬する方法が挙げられる。 これによりカチオンサイトの少な（とも大部分がアンモ
ニウムイオン型で、且つ金属（ａｌで変性されたゼオラ
イトが得られる。かくして得られる金属（ａｌで変性さ
れたアンモニウムイオン型ゼオライト１１次いで約２０
０〜６００℃の温度で焼成すれば、金属（ａ）で変性さ
れた水素イオン型ゼオライトに変えることができる。 他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属イオンで置換されたゼオライ）Ｋ対して、塩
酸、硫酸、酢酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処理
し、カチオンサイトの大部分を水素イオン屋とし、これ
に金属（ａ）をイオン交換するか、或いは担持する方法
である。 さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ金属又は
アルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライトに対し
て水溶性アンモニウム化合物の水性溶液で処理し、カチ
オンサイトの大部分がアンモニウムイオンで置換された
ゼオライトを得、これに対しそのままで、または予め例
えば約２５０〜６５０℃の温度で焼成してＨ型ゼオライ
トとした後、金ｊｉＪ　（ａｌをイ７り゛ン交換するか
或いは担持する方法である。この場合、アンモニウムイ
オン置換処理は、ゼオライトを塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性アンモニウム化、合物の５〜
２０重量係重量性溶液で接触させることにより容易に実
施し州る。 金属（ａｌ　Ｖ−よりゼオライトのイオン交換および／
またけ相持は、通常の七オライドに対して金属（ａｌを
イオン交換する方法、または担持する方法として知られ
た方法忙より行うことができろ。 例えば、前記処理すべき種々のゼオライトを所望する金
属（ａ）の化合物を溶解含有する水溶性または非水溶性
の媒体で接触処理すればよい。 そのような金属（ａｔの化合物としては、ハロゲン化物
、酸化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物などが含まれる
。例えば水溶性白金化合物し例えばＨ，ＰｔＣ１，、Ｐ
ｔＣ１１，、］の水溶液を七オライドに含浸させ、しか
る後に水分を蒸発除去することにより白金をゼオライト
に担持させても良く、又、白金アミン錯体〔例えばｐ　
ｔ　（ＮＨ，）４　Ｃ４）の如きイオン交換能を有する
白金化合物の水溶液中にゼオライトを浸漬し、ｆ過して
ゼオライトを十分洗浄することにより、白金をイオン交
換させても良い。 なお、前述した金属（ａ）による変性処理を行５に１に
、予めゼオ゛ライトを１００〜７００℃の温度、好まし
くは２００〜６００℃の温度で空気の如き酸素雰囲気下
、もしくは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１〜５０時
間加熱処理することもでき、概してその方が好ましい優
れた触媒を得ることができる。 このように金属（ａ）で変性処理されたゼオライトは、
１００〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度
で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活
性ガス雰囲気Ｆで約１〜約５時間加熱処理することがで
き、且つそれが好ましい。 前述の如くして調製された金属（ａｌで変性されたゼオ
ライトは次いで金属（ｂｌで変性される。金属（ｂｌに
よる変性の方法は、前述（また金属（ａｔの変性と同様
の方法及び条件で行うことができる。 従って金属（ｂｌによる変性は、通常知られている槙々
の金属による変性ゼオラｆトの調製法と特に異なるとこ
ろはない。 次に金属（ｂｌによる変性を何５場合に使用される各種
金属化合物を例示するが、これらは単に例示にすぎない
のであって、水可溶性乃至浴媒可溶性の化合物であれば
、例示されていない化合物であっても使用し得ることは
云うまでもない。 ＋１）　チタン化合物 千クンの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び
硝ｖ１８ｉ、’／ンモニウムヘキサフルオロチタネート
９　アンモニウムペンタフルオロパーオキソ千りネート
。 アンモニウムへキサクロロ千タネート。 ジエチルアンモニウムへ千すクロロ千りネート、ジエチ
ルアンモニウムへキサフａモチタネート、ビス（アセト
ニトリル）テトラフクロチタニウム （２）　クロム化合物 ＣｒＣ１１，、ＣｒＳＯ４，Ｃｒ（ＣＨ，Ｃｏｏ）ＩＨ
，０，ＣｒＣ１ｑ。 Ｃｒ＜Ｎｏ、）、−９Ｈρ、　Ｃｒ（ＳＯ４）、　、　
Ｃｒ（Ｎｊ（、ンｎＸｓ　（ヘキサミンクｏム化合物ン
、　Ｍ、Ｃｒ、０７　、（ＮＨｎ）ｔｃ’ｚｃ）ｙ（３
）　ゲルマニウム化合物 ＧｅＣｅ４．　ＧｅＣ１，、ＧｅＲ４（Ｒ＝アルキル）
（４）　モリブデン化合物 Ｈ？Ｍ１１０４　、（ＮＨ４）ａＭｏａｏｔ４９ＭｏＣ
Ａａ（５）　パラジウム化合物 ＰｄＣｒｌ、、ＰｄＳＯ４・　２Ｈ，０，Ｐｄ（ＮＯ，
ン、。 ［’　Ｐ　ｄ　（Ｎｌ（ｌ　）４　）Ｃ１２（６）　ス
ズ化合物 ８ｎＣ１１，５ｎＣ４、Ｈｐ（ＳｎＣＪ６）　、　５ｎ
Ｒ４（Ｒ＝アルキル）、　（ＮＨｎ）ｔ（ＳｎＣＪａ）
、　（ＣｔＨｓ）４Ｎ（ＳｎＣ４）（））　バリウム化
合物 バリウムの弗化物、塩化物、過塩素化物。 臭化物、沃化物、千オ硫酸塩２次亜硫酸塩、硫酸塩、４
ＬＡ酸′塩、燐酸塩、炭酸塩。 牛オサイアネート、メタシリゲート、アセテート、水酸
化物、酢酸塩、蟻市塩 （８）　タングステン化合物 タングステン酸、　（ＮＨ４）、、ＩＷ、、０４・５Ｈ
７０（９ン　オスミウム化合物 ０ｓ０４　＊　Ｏ！１ｃ１４ α１　鉛化合物 Ｐｂ（ＣＭ、Ｃｏｏ）ｔ　、　Ｐｂ（ＮＯ，）？　、　
Ｐｂ（Ｊ４゜ＰｂＲ４（Ｒ＝アルキル） Ｕυ　カドミウム化合物 カドミウムの塩化物、過塩素酸塩、臭化物、沃化物、硫
酸塩、硝酸塩、ノアネート。チオシアネート、炭酸塩、
酢酸塩。 水酸化物及び匪＊Ｖ塩、トリス（エチレンジ７ミン）カ
ドミウムナイトレート。 ジクｏｏ（エチレンジ７ミン）カドミウム Ｒ４インジウム化合物 インジウムの弗化物、塩化物、臭化物。 沃化物、）１１塩素酸塩、硝酸塩及び硫酸塩。 アンモニウムヘキサフルオロインジウム。 アンモニウムアクアベンタクｏｃ＋インジクム ０３　他の金属化合物 ストａンチウム、ベリリウム、ガリウム。 イツトリウム、ジルコニウム、セリウム。 亜鉛、ランタン及び水銀は下記の化合物の形で使用され
る。 弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、過塩素化物、サイア
ナイド、硫酸塩、硝酸塩。 亜硝酸塩、亜硫酸塩、アセテート、酢酸塩、蟻酸塩、炭
＋１？！塩、燐酸塩、チオシ７ネ・−ト、チオサルフェ
ート、水酸化物。 酸化物９種々の錯体 このようにして得られる貴金属変性ゼオライトは、微粉
末状で或いは必要に応じて通常行なわれずいるようＫ、
所望とする種々の形状、例えばペレット状又はタブレッ
ト状に成形することができる。該変性ゼオライトを成形
する場合には、常法に従い、該変性ゼオライトを通常ゼ
オライト系触媒の粘結剤として使用され【いる合成或い
は天然の耐化性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、カオリン。 シリカ−マグネシア等と混合した後、所望の形状に成形
し、次いで焼成して−１めることができる。かかる成形
′物中における触媒活性成分たる変性ゼオライト、の責
は、該成形物の重量を基準として、一般に１〜９９ｊｌ
ｉｉ＆％、好ましくは１０〜９０重量％とするのが有利
である。 このようにして調製された金ＰＡ体）＆ひ（ｂｌで変性
されたゼオライトからなる触媒は、使用に除して、例え
ば水素ガス中の如ＰＭ元雰囲気−トで２００〜６００℃
、好ましくは２５０〜５５０℃の温度で処理されるが、
この還元処理は通常、反応器に充填した後に行なわれる
。 本発明に従う前記金属（ａｔと（ｂｌで変性されたゼオ
ライトにおける金属（ａｔ　）、、　（ｂｌのそれぞれ
の含有量は、用いる金属の種類等に依存して変えろこと
ができるが、金属（ａｔは結晶性アルミノンリケ−トの
重量を基準にして、一般ＫＯ，００１〜２重ｉｔチ、好
ましくは０．００５〜１．５重量％、さら釦好ましくは
０，０１〜１重ｔチσ５範晶で、該結晶性アルミノシリ
ケートに含ませるのが有利であり、また、金属（ｂ）は
、該金属（ａ１／金＠　（ｂｌの原子比に換算して、一
般に１１０．０１〜１／１０、好ましくは１１０．０５
〜１１５、さらに好ましくは１１０．１〜１／３の範囲
内で使用するのが好都合である。 以上のようＫして調製された本発明に従う触媒は、異性
化などの反応に供する的の還元前の状態においては、金
属（ａｔを通常カチオン状及び／又は酸化物の形で、そ
して金属（ｂ）は金属の種類に応じて酸化物状又はカチ
オン状で含有し、そして異性化反応に供するに際して還
元すると、金ｊ！Ｊ　（ａｔは元素状に、また金机ｔｂ
＋は元素状、酸化物状またはカチオン状、或いはこれら
の混合状態に転化される。 本発明の触媒組成物をキンシン類の異性化反応に使用す
る場合、芳香族炭化水素原料は、熱力学的平衡に達して
いないキシレン異性体混合物を主として含有するもので
ある。キシレンは周知のとおり、オルト−、メタ−及び
パラ−異性体の３種の異性体があり、これら３ｆ１の異
性体の任意の割合の混合物を異性化反応に付すると、異
性化反応はこれら３独の異性体の割合がある特定の値に
なったときに平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化
が進行しない状況になることが知られている。この平向
状態におけるキシレン異性体混合物の組成が１熱力学的
平衡組成Ｊと呼ばれるものであり、この熱力学的平衡組
成は温度九より若干相違し、例えばト″記温度における
キシレン異性体混合物の平衡組成は次のとおりである。 （１’）　キシレンの３棟の異性体のみの混合物の場合
〔４２７℃〕； ｐ−キシレン　２３．４７［ｉｋｋ憾 ｍ−キシレン　５２．１重量％ ０−キシレン　２４．５本Ｍｋ％ （ＩＩ）　エチルベンセンを含むキシレン異性体混合物
の場合〔４２７℃〕； エチルベンゼン　８．３重量係 ｐ−キシレン　２１．５重、ｔｑｂ ｍ−キシレン　４７，８重量％ ０−キシレン　２２−４重量％ しかして、本例＃１１１　ｍ　Ｋおける「熱力学的平衡
組成に達していないキシレン異性体混合物」とは、キシ
レンの３ｆｊｌの異性体のうちの少なくとも１８１１の
異性体の濃度が熱力学的平衡組成におげろ濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。 前記出発原料として使用される上記芳香族炭化水素原料
は、キシレン異性体混合物だけから成るものであること
ができ、或いはキシレン異性体混合物と他の芳香族級化
水素　エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルト
ルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン。 二手ルキシレン、テトラメチルベンゼン等との混合物で
あってもよい。後者の場合、キシレン異性体混合物は、
該芳香′族炭化水素原料の重量を基準和して、一般に３
０亀量チ、好ましくは５０亀量チ以上を占めることが望
ましい。 特に有利忙使用しうる芳香族炭化水素原料は、石油のり
フォーミンク、熱分解、ハイドロクランキングから得ら
れるＣ８芳香族炭化水素留分であり、この゛留分は、キ
シレン異性体混合物に加えて同じ炭Ｘ原、子数のエチル
ベンセンをも含有している。本発明においては、中でも
、これらキシレンｉ性体ｉ合物とエチルベンゼンとが、
合計で該留分の重量基準で、少なくとも８０重量％、好
ましくは９０重量％以上を占めるＣ１芳香族炭化水素貿
分を使用する場合に非常に有利な結果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前記特定の
触媒を使用することを除けば、それ自体公知のキシレン
異性化反応条件１・に実施することがで炒る。しかして
、反応温１隻は一般に２５０〜４５０　℃、好ましくは
２７０〜４００℃、特に好ましくは２８０〜３８０　℃
の範囲内とすることができ、また、水素分圧は一般にθ
〜２５ｋｇ／ａｄＧ、好ましくはＯ〜２０　ｋｇ／ｄＧ
、特に好ましくは０〜１ｚｋｇ／ｃ＋＋！Ｇの範囲内そ
自由に選ぶことができる。 芳香族炭化水素原料の供給割合は、用いる炭化水素原料
及び／又は触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一
般に約１〜約５ｏｏ、好ましくは２〜１００、さらに好
ましくは３〜５゜の範囲内の重量単位時間空間速度で供
給するのが有オリである。 本明細書において［−重量単位時間空間速度」は下記式 により算出される値であり、ここで１触媒の重ｉＪ＋Ｉ
ＭＭＩのベースとなる結晶性アルミ／シリケートの重量
を意味する。 また、脱フルキル化は水素の存在下で実施される。その
際の水素の供給Ｗｉｔ合は用いる炭化水素原料及び／又
は触媒の４１１類等に応じ【広範に変えることができる
が、水素／炭化水素原料のモル比で表わして、一般に０
．１〜１５、好ましくは１〜１０の範囲内になるような
割合で供給するのが適当である。 以上述べた本発明の触媒組成物を痔シ１／ンの異性化に
使用すると、従来の同様の技術に比べ−ｃ以下に述べる
如き、＾々の優れた利点を達成−するこ）−ができ、工
業」二貢献する１９［極めて犬である。 以ト、本発明の利点を示すと下記の如くである。 （１）　キシレンの脱メチル化反応が着るしく抑制され
るため、キシレンロスが大幅に減少し、キシレンの異性
化収率が向」ニする。 （１１）　水素加圧下での操業が可能となるため、キシ
レン生産設備の効率を大巾にアップさせることができる
。 （ｔｉｌｌ　触媒上でのコーク生成を抑制することが可
能となり、設備稼動率を犬ｌＪに改＠されろ。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１ （ａｌ　Ｈ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５（ｊ）調製米国特許３９
６５２０７号明細書に開示されている方法に従ってゼオ
ライトＺＳＭ＝５を合成した。合成に際して有機霊索力
手オン源としてｎ−）リブａビルアミンとｎ−プロビル
プロマイトを添加した。合成物はＸ線回折パターンから
ＺＳＭ、−５と同定された。得られたＺＳＭ−５を１過
し、充分水洗した後、′ら気乾検器中ｉｏｏ℃で８時間
、次いで２００℃で１６時間乾燥し、更にα気マツフル
炉中、突気流通Ｆ４５０℃で】６時間焼成した。その後
２５０ｇを５軍量係の塩化アンモニウム水溶液１．５４
と８０゛Ｃで２４時間イオン交換を行った。この操作を
さらに２回繰返した。しかる後、充分水洗し’を気乾検
器中１００℃で８時間、次いで２００°Ｃで１６時間乾
燥（７、更に′電気マツフル炉中、空気流通下４５０℃
で１６時間焼成することによってＨ＋型ＺＳＭ−５を得
た。このもののナトリウム含有量はｃ＋、ｏ５重ｔ、ｓ
であり、シリカ／アルミ９モル比は９２であった。 （ｂ）Ｐｔ／２８Ｍ−５０）調製−１ ＣＰｔ（ＮＨｓ）４）Ｃ４ｏ　、　１７３を９０ｅＣの
水に溶解し、この中に上記（ａｌの方法で得られたＨ型
ＺＳＭ−５３ｏｇを加えた。これを時々振り混ぜながら
５０　ｃで８時間浸漬した後、δ−ｊ遇し、室温上十分
水洗した。次℃・で１イ、気乾検器ＩＰ１００℃で８時
間、次いで２００℃で１６時間乾燥し、更に電気マツフ
ル炉中、空気流１１Ｏ７−’　４５０℃で８時間焼成す
ること幌よって、ｐｔ／ＺＳＭ−５を得た。倚られた触
媒は全重量に対して０．２４％の白金を含んでいた（以
Ｆこれを触媒Ａという）。 ｆｃ）　Ｐｔ／２８Ｍ−ｓの調製−２ Ｈ−ＺＳＭ−ｓ　２ｚ、ｏｉＶｃ３５％７ンモニア水１
２０ａｉ！全１２０ａｉ！ガラス棒にて光分攪拌しなが
ら、（Ｐｔ（ＮＨｓ）４）Ｃ４ｏ、＋　１３　ｙを２．
５チアンモニア水６ｏｍｅに溶かした溶液をピペットを
用いて滴下した。マクネチックスクーラーを用いて、室
温にて５時間攪拌したのち、・ｆ液の電気伝導度が１５
μＵ／ａｍ以丁となるまで脱イオン水で洗浄した。次い
で１００℃及び２００°ＣＫて各々４時間乾燥したのち
、電気マツフル炉中、空気雰囲気下にて４時間焼成した
。白金含有裁は０．２８重景係であった〔触媒Ｂ〕。同
様の操作法により触媒Ｃ〜Ｈを調製し、その白金含崩量
は表−１に示す通りであった。 （ｄｉ　各種金属担持Ｐｔ−ＺＳＭ−５）ｉｌＪ製表−
】に示す各棟の金属塩を、担持白全量に対して表＝１に
示すような一定の金属原子比となるように秤取１−１適
当な溶媒（％に断わらない限り脱イオン水）に溶解した
ものに、前記の方法忙より調製したＰｔ−ＺＳＭ−ｓを
添加し、蒸発乾固して金属塩を含浸させた。次いで１０
０℃及び２００℃にて乾燥したのち、４５０℃電気マツ
フル炉中、空気雰囲気下にて焼成して、各種金属担持Ｐ
ｔ−ＺＳＭ−５粉末を調製した。 具体例として、インジウム担持Ｐｔ−ＺＳＭ−ｓの例を
θこに示１゜ ＩｎＣ４−４１１，０１３，５＋１１ｐ　（白金に対す
ルインンウムの原子比は１．２に相当９を脱イオン水５
ｏｍｌに溶ｍしたものに、）独媒Ｅ３，９を癌加し、７
０゛″Ｃ恒温水槽にて時々振り混ぜながら４時間加温し
たのち、ａ−クリーエバホレーターを用いて湯浴ｆ、度
４５℃にて水を貿云し、次いで１００℃及び２００　’
ににて電気乾燥機中空気雰囲気１・で各々４時曲乾燥し
たのち４５０Ｃ￥ＩＬ気マツノルダフ中、空気雰囲気ト
に４時間焼成して触媒Ｅ−２を得た。 表　１ 実施例２ 実施例１で得られた粉末状触媒ＡＩＡ−２ＶＣクロマト
クラフ用アルミナゲル（３ＯＯメツンユ）を重楡比で１
．／１加えて十分混合し１０〜２０メツシユの大きさに
成型した。得られた成型物を電気マツフル炉中、空気募
囲気１・４５０℃にて８時間焼成した後、加圧固定床反
応装置に充填した。しかる後、水素気流中４００℃にて
２時間還元処理を行い、引続いて表−２に示される組成
の混合キシレンを用し・てキシ１／ン異性化反応を実施
した。 反応条件は反応温度：３５０℃、ｔｉ単位時間空間速度
（ＷＨ８Ｖ　）　：　ｓ、ｏｌｌｒ−”　（ゼオライト
重量基準）、水素／芳香族炭化水素（モル比）：３／１
．圧力ニ　１２０　ｐｓｉａであり、フィート開始後５
０時間目のプＯタクト組成は表−２に示す通りであった
。 これらの結果からＰｔ／ＺＳＭ−ｓに第２金属種（ｂ）
としてスズを添加すると、異性化活性の強さを示すＰＸ
の平衡到達濃度は全く低−トさせず、また、白金に特有
な脱エチル化率を高いレベルに維持させながら白金金属
の個有の性質であるベンゼン核の水添活性及びキシレン
蘭の脱メチル化活性を大巾に抑制させる結果、工業的に
重要なキシレン損失率が大目】に改善される。 ＮＡ：ＮＯＮ　ＡＲＯＭＡＴＩＣ８主にパラフィン及び
ナフテン類ここで 脱エチル率（＠＝ ×　１００ 脱メチル荒＝発生したトルエン及びＣ，ナフテンのモル
故の相−発生したＣ９芳香族類のそル数 略号は夫々Ｆ記のものを意味する。 （ＰＸ）Ｆ：　フィード液におけるキルシン３異性体中
のバラキン１−′ン濃度（重Ｊ１％）（ＰＸＪＰニブａ
タクト液におけるキシレン３異性体中のバラキシレン濃
度（重量俤） （ＰＸＪＥ：反応温度におけるキシレン異性体Ｌ４１の
バラキシレン平衡濃度（重量％） （ＥＢ）、　：　フィー　Ｆｌ中ノＨＪ３ｍ度（車１１
％　）（ＥＢ）、　ニブａタクト液中のＥＢ濃度（重量
係）（Ｘ）Ｆ　：フイード液中のキシレン３４４性体濃
度（＊＊％） （Ｘ）、：プロダクト液中のキシレン３異性体濃度、（
重ｔｈ１％） 実施例３ 実施例１で得られた粉末状触媒Ｈ−５，Ｄ−４、Ｅ、Ｅ
−２，Ｆ−＋を実施例２に記載した触媒Ａ、Ａ−２と全
く同じ方法で成型、焼成及び還元を行い、かつ同一の反
応装置、原料１反応条件によりキシレン異性化反応を実
施した。 フィート開始後７０時開目の反応特性値は表−３１Ｃ示
す通りであった。 尚、反応特性値の定義は実施例２と同一である。 実施例２と同じ如く、Ｂ　ａ　＊　Ｉ　ｎ　＋　Ｔ　ｉ
及びｃｄ′ｌｆ添加すると、 （１）　異性化活性及びｐｔ　の脱エチル化活性を慎わ
ない （２「　ベンゼン環の水添活性及びキシレン類の脱メチ
ル化活性を抑制する ことが明らかである。 表　３ 実施例４ 本実施例では、実施例２及び実施例３に記載した同一の
触媒Ａ、Ａ−２，Ｂ−５，Ｄ−４゜Ｅ、Ｅ−２及びＦ−
ＩＫついて、常圧固定床流通反応装置を用いてペン・セ
ン水素化反応を実施した。反応条件は反応温度：２００
’Ｃ，、重量単位時間空間速度（ＷＨ８Ｖ　）　：　ｓ
、ｏ　（ゼオライト重責基準）、水素／ペンセン−１／
１（モル比）。 圧力ニ常圧であり、フィートは９９．９８ｗｔ％ベンゼ
ンである。フィード開始後２時開目のヘンゼン転化軍を
表−４に示す。 また、図−１，は常圧１該反応条件におけるベンゼンの
水添により生成した液状非芳香族（その９９　ｗｔ％以
」：はＣ６＋ナフテン類）の生成量と実施例−２及び−
３に記載した。加圧１・該反応条件におけるキシレン類
の異性化反応で得られたキシレン類の水添生成物（Ｃｎ
　ナフテン類）の生成量との関係を示し、両者の間には
ＩＥの相関性が認められる。即ち、加圧トでキシレン異
性化反応時にナフテン類の生成を抑制する金属（ｂｌは
常圧条件下でのペンセンの水添を抑制する。 表　４ 実施例５ 実施例］で得られた粉末状触媒の中からｆｆ−５に記載
した触媒を実り例２の記載と同じ方法で成型、焼成及び
常圧固定床流通反応装置を用いて、実施例４記載の反応
条件Ｆで同じベンゼンを用いて実施した結果を＄−５に
示した。 表−５から明らかな如く、表−５記載の金属（ｂｌの添
加によりベンゼン環の水添活性が改善され、図−１の関
係からキシレン異性化反応の生成物中の０６＋ナフテン
類が減少しキシレン損失を抑制することは明らかである
。 表　５ 実施例６ 実施例５で用いた触媒について常圧下でキシレン異性化
反応を行った。 触媒の焼成及び還元処理は実施例５に記載の通りである
。反応条件は触媒Ｂ及びＢ−１は、反応源Ｗ　３ｓ　ｏ
　’Ｃ，ＷＨ３Ｖ６　、触媒Ｂ及びＢ−１以外は反応温
度３５０”（：、、ＷＨ８Ｖｓであり、以下の反応条件
は表−５記載の触媒は全て同じである。即ら、圧力ニ當
圧、水素／炭化水素モル比１／１であり、供給原料は実
施例２と同じである。 フィード開始後２０時開目の反応特性値は表＝６に記載
の通りであり、また特性値の定義は実施例２記載のもの
と同じである。 表−６から明らかな如く、白金−ＺＳＭ−５触媒に表−
６記載の金属（ｂｌを添加すると、（１）　キシレン類
異性化特性は殆んど維持される。 （２）　白金個有のｇＢ脱エチル化活性は損われない。 （３）　白金個人のヤシシン類の脱メチル化活性が抑制
される。 ことが明らかであり、実施ｇ＋１５　Ｈ記載の事実と併
せると、表６（表−５と声１じ）寵記載の金属（ｂｌを
ＰＬ−ＺＳＭ−５Ｋ　ｔｌ’ａ加することにより、キ’
／Ｖ７異性化反Ｌ６１ｃ供する触媒としてキシレン（員
失率を犬＋ｊＪに改善されること＆言明らカ・である。 表　６ 実施例７ 実施例１で１４４られた粉末状σ）触媒Ｈ，Ｈ−＋。 １（−２にクロマトグラフ用プノンマアノしミプ−（３
００メツシユ）を重量比で】／１ノＪＩＪえて十分混合
し、１０〜２０メツシユσ）大きさに９丈型し、た。得
られた成型物のそれぞれを’ｌ　ＺＬ中＋１　！’＋　
１１℃にて８時間焼成後、引続（・て水垢気流ｔｉコ４
Ｌｌ。 ’ＣＩｆて２時間還元処理を行った。 １２かる後、実施例５に記載した同一σ）方法及び条件
下でベンゼン水素化反応な実り市した。フィード開始後
２時開目のペンセン包化率＋ｔ′！秋−７に示す−＋１
１１すｃ−；ｈつた。更に引続（・てＪ惠Ｍ［ｉ（り１
６に記載した同一の方法及び柴件ｌζでＡ・シレン５４
性化反応を実施

【７た。フィート開始後５１ｔ４１ｉ４
１目の反応ｌｒ！ｊ性１直は表−８に示す通り１７アっ
た。 尚、反応１１′♀性値の定義は実施例２に記載したもの
と同一である。表から明ら力・な０１１　＜　、Ｓｎ／
Ｐｔ原子比が小さ過ぎるとベンゼン水素イヒ？古性σ）
抑制効果が不十分であり、逆に犬き１ｑぎると】４性化
活性、工千ルベンセン分解Ｔ古ｔｉｔもイ氏丁′１−る
ことが判る。 表　７ 表　８ 実施例８ 実施例１−（ｂｌの方法で白金濃度のみを変えて調製し
た表−１記載の触媒ｉ、Ｊ、Ｋ　及びＬについて実施例
２記載と同じ方法で成型、焼成した後、常圧固定流通反
応装置に充填（７，４００”Ｃで２時間還元し、引続き
実２ｉ１！ｉ　ｉ＋ｌＬ　４＝、載と同じ条件下でベン
センの水素化マ占性を測定し２、引続き実施例６と同じ
反応条件及び供給原料を用いて、常圧Ｆでのキシレン類
の異性化反応を実施した結果を表−９に示した。 表−９から明らかな通り、白金によ々）ベンゼン環水副
活性ば白金ａｌｌ！ｔ０．３係ではｇ飽昭に達し、且つ
白金（１度の」二昇と共に脱メチル化活性のみが増加す
ることＤ・ら白金濃度は１チ以Ｙが好まり、い。 表　９ 実施例９ 実施例８記載の触媒工を加圧固定床流通反応器に充填し
、反応温度３８０℃、水素／′炭化水素モル比３／１．
全１．Ｅ　７　、４　ｋｇ／ｉＧでＷＨ８Ｖを変えて実
施例２記絨の９（給原料を用いて、キシレン類の異性化
反応を行い、反応開始後　時開目のチーターを一＆−１
０に記載した。 表−１０からｗＨｓｖが太き（なるとキンレン損失″４
Ｓは減少するが、キシレン類異件化に最も重要なＰＸの
平衡到達率が低ドする。 表　１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｔ）　（ａｌ白金及び（ｂｌチタン、り□ム、亜鉛、
   ガリウム、ゲルマニウム、ストロン千ウムつイツトリウ
   ム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、スズ、バ
   リウム、セリウム、タングステン、オスミウム、鉛、カ
   ドミウム、水銀。 インジウム、ランタン及びベリリウムからなる群から選
   ばれる少なくとも１種の金属の少なくとも２種の金属及
   び （ＩＩ）　ゼオライ）　ＺＳＭ−５、セ第５　イ）　Ｚ
   ＳＭ　−１ｌ、ゼオライトＺＳＭ−１２，ゼオライトＺ
   ＳＭ−３５及びゼオライトｚＳＭ−３８からなる群から
   選ばれたシリカ／アルミナモル比が少なくともＩＯであ
   る結晶性アルミノシリヶー］・を活性成分として含有し
   た触媒組成物。