JPS6060111A - 熱可塑性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性が優れた新規な熱可塑性重合
体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、市軸用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学ｍ雑用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかじなかｐ＋、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加
熱すると解重合を起し、それらのモノマーに分解されや
すいという欠点を崩していた。

このため、これら４１１１脂にはその耐熱性の増大か強
く要望されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方ｌＪいとしては特開昭５５−１０２６１４号及び特
開昭５７−１５３（１０８号公報に記載の如く無水マレ
イン酸構造を導（する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を付与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとして併用する方法がよい
方法であることが知られている。この場合、無水マレイ
ン酸／スチレン系共千合体はポリマー主鎖中にマレイン
酸無水物の五員環構造が形成させられることにより耐熱
性が向」ニする。このようなポリマーとしては、例えば
、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレン二
元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに他の
ビニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリマーかあ
る。しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポリ
マーであるため、その製造が難しくなるばかりでなく得
られたポリマーの透明性か必ずしも良好なものではない
という問題を有している。

製造か容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び透明性に
優れるポリマーを得る方法としては、ポリメタクリル酸
重合体を熱分解することにより得られるグルタル酸無水
物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られて
いる。ここでいうグルグル酸無水物と称するものは通常
重合体中アクリル酸又はメタクリル酸（以下、「アクリ
ル酸又はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」
と記す。）ユニシト間で脱水反応により得られる（メタ
）アクリル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、Ｐ、Ｈ。

Ｇｒａｒ＋ｔ　とＮ、ＧｒａｓｓｉｅによるＰｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｌ　＋２５（１９８０）に記載されている。その
記載によると、ポリメタクリル酸を　２００°Ｃで熱分
解した場合、グルタル酸無水物六員環構造がポリマー主
鎖中に生成すると同時にポリマー間でも縮合反応が起り
架橋性重合体が得られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有するため
溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これら
の方法によって得られる樹脂は、熱可塑性をイ１さず、
加工性に劣るものであった。

以上のようにポリマー側鎖反応ではセグメント間の反応
だけではなくポリマー間でも反応が起り架橋ｆ１屯合体
が得られるのが通例である。

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた耐熱分
解性の工業産品は非溶解性の架橋性重合体に限られてい
た。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分解性を兼
備し、しかも製造が容易な重合体を提供することを目的
とする。

［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を屯ねたと
ころ上記の如き不都合な架橋反応を生起せしめることな
く、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間でＱ二い
に反応せしめることによって、グルタル酸無水物六員環
構造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存在し
ない耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体が得られること
を見い出し本発明を完成した。

■！ｕち、本発明の熱可塑性重合体は、　５〜９９．９
重１１１％のｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレートと、０．１〜５０重量％のメ
タクリル酸又はアクリル酸と、９４．９重量％以下の、
それらと共重合可能なエチレン性単量体からなる重合体
を熱分解せしめて得られる耐熱性に優れた熱可塑性重合
体である。

本発明の熱可塑性重合体の原料重合体中のｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート構造単位は、分子間架橋結合
を形成することなく、分子内にグルタル酸無水物環を生
成せしめるための必須成分である。

即ち、原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート構造単位は加熱処理することによって容易にイソ
ブチンを生成・脱離し、隣接セグメントであるｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレートが縮合反応して分子内セ
グメント間で（メタ）アクリル酸無水物環を形成する。

また、隣接基が（メタ）アクリル酸エステルセグメント
である場合はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸エステルのセグメント間で縮合反応
が起り、（メタ）アクリル酸無水物環が生成する。

以上の様なグルタル酸無水物環を生成する高分子側鎖反
応では、驚くべきことに、高分子環の縮合反１ごは起ら
ずに非架橋型重合体が生成し、その結果、溶媒可溶かつ
溶融可能な重合体が得られる。

このような結果となる理由は明確ではないが、重合体中
のｔａｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートセグメントが
熱分解により分子内セグメント間縮合反）心が効率良く
優先的に進行するためと考えられる。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート単量体としては
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−１・が好ましい。

ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを含有する重合体を熱
分解すると、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートセグメン
トは極めて容易に側鎖分解してイソブチンを生成壷脱離
し、綜合反応によってメタクリル酸無水物を構成して、
本発明である耐熱性及び耐熱分解性に優れた新規熱可塑
性重合体を得ることができる。

原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
中量体の含有量は５〜９９．８重量とする。特に、含有
量が５重量％未満であると十分な耐熱性が得られない。

また１本発明に係る原料重合体には（メタ）アクリル酸
を含・１ノ゛。この（メタ）アクリル酸は原料重合体の
熱分解を促進せしめるための本発明の必須成分である。

（メタ）アクリル酸が原料重合体に一定量存在すると、
熱分解反応は低温で進行し、また、熱分解反応待間がｊ
σくなる。

（メタ）アクリル酸の含有量は０．１〜５０重量％とす
る。この含有量が０．１未満であると、　ｔｅｒｔ　−
ブチルメタクリレートセグメントの隣接部に（メタ）ア
クリル酸が存在する確率が極めて低くなるために側鎖分
解反応が十分に促進されなくなってしまう。また、含有
量が５０重量％を超えると、原木４共 分解反応終了後の加熱成形試料の黄色度は大となり，ま
た、透明性も劣るものとなる。

更に、本発明の原料重合体には、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートと共重合可能なエチレン性単量体が含
まれる。このエチレン性単量体は上記グルタル酸無水駒
間構造の形成に関与するものであってもよく、又は該環
構造の残りの成分を形成するものであってもよい。

エチレン性中量体としては、スチレン、クロロスチレン
等の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオレフ
ィン、アクリロニトリル等の他に，メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ペンシル（メタ）アクリレートなとの炭素数１〜１８
個を有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。

エチレン性中量体はその重合体が加熱により可及的に着
色し難く、かつ、分子間架橋構造を形成し難いものであ
ることが好ましい。この観点から，メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレ−Ｉ・、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レートなどのタフリレートか好ましい。

エチレン性中量体の含有量は８４．９重量％以下とする
。含有量が９４．８重量％を超えると耐熱分解性の高い
未発明の重合体が７１）もれなくなるからである。

未発明に係る原料重合体を得るのに使用される重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することが
出来る。

枝体的には、例えば、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペル
オヤシド、ラウロイルベＪレオキシド、シクロヘキシル
ペルオキシド、２．５−ジメチル−２．５−ジーｔｅｒ
ｔーブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート
、ｔｅｒｔ−プチルペルオキシインブロビルカーポネー
ト等の有機過酸化物及びメチル−２，２゛−アゾビスイ
ソブチレート、１．１’　−アゾビスシクロヘキサン力
ルボニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル−アゾ
ヒスインブチロニトリル、２，２′−アゾヒス（２，４
−ジメチルへレロニトリル）、２．２′−アゾヒスイン
ブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

また、原料重合体の調製用の連鎖移動剤としては、公知
の重合度調整剤、例えば、アルキルメルカプタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ポルムアミド、Ｉ・リエチルアミンなとが挙げられ、特
に、アルキルメルカプタンがＩＩＩましい。

重合方法としてはフリーラジカル開始の場合、乳化重合
、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられるが目的
に応して他の製造方法を採用することが出来る。またグ
ーリニヤール試薬重合開始触媒、アルキルリチウム系イ
オン重合触媒等を用いることもできる。

これら原料重合体の熱分−解処理温度は１００℃以」二
、好ましくは、１３０〜４５０℃、更に好ましくは１５
０〜３００℃どする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。糖性カスを用
いると、しばしば異常反応か起こり、　Ｌｆ的とする重
合体が得られなくなってしまうからである、 このようにして得られる本発明の重合体はグルタル酸無
水物環構造単位のみならず、場合によっては、未反Ｒ１
の原本゛１セグメントであるであるｔｅ己−ブチル（メ
タ）アクリレート構造単位、又は、中間体セグメントで
ある（メタ）アクリル酊構潰「（１位を含むことができ
る。本発明の重合体は分子間架橋が実質曲に存在しない
。

イワられる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析法とし
ては重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルポルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラ上１：ロフラン
、メチルエチルケトン等の溶媒への溶解性の確認による
方法がある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光学
的もしくは物理的手法によって測定して重合体中の架橋
構造の生成の有無を確認することが出来る。

光学的手法としては、例えば、光散乱法があり、物理的
手法としては、遠心分離機によって溶液濃度の変化をみ
る方法がある。また、架橋性重合体を遠心分離によって
ゲル状態で分離することも可能である。

また、本発明の重合体は、固有粘度が０．Ｏ１〜２ｄｕ
　／ｇｒであることが好ましい。

固有粘度か、０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体として
機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。又
、２ｄ文／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成形なと
の賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材木１として使用する場合には、この重合体
の固有粘度は０．１−１ｄｉ　／ｇｒであることかｌＩ
ｆましい。

尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、デロービ
ショ、プ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計
によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルホル
ムアミド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミ
ドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０．１°Ｃで測
定し、　ｔｓ／１０イＩ／ｉからポリマーの相対粘度η
ｒｅｌをめ、しかる後、次式より算出した値である。

η１ｎｈ＝　（Ｉｎ　ηｒｅｌ　）／ｃ（式中、Ｃは溶
媒１００１あたりのポリマーのグラＬ、数を表わす。） ［発明の効果コ 本発明の熱可塑性重合体は耐熱性及び透明性に優れてお
り、各種の成形材ネ゛ｉや被覆材、レジスト材、光学材
料及び耐熱フィルムなどとして利用することが出来る。

また、比較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成形
材料や繊維素材としての適性を有している。また、この
重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併用すると架
橋硬化性を示す樹脂組成物とすることかできる。

更には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア又はアン
モニア発生能を有する試薬を加熱反応させることによっ
てグルタルイミド環構造を有する重合体を得ることがで
きる。尚、アンモニアＵ生能を有する試薬としては尿素
、置換尿素、ホルムアミド及びアンモニア水溶液が挙げ
られる。また、メチルアミン、エチルアミン、アニリン
等の・級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グルク
ルイミド環構造を有する重合体とすることができる。

［発明の実施例］ 以゛ド、実施例によって１本発明の熱可塑性重合体を更
に詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定法は次の方法
によった。

赤外線吸＋１タスペクトルは赤外線分光光度計（■［１
立製作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって
４１１定した。

数平均分子量（にｎ）、型理平均分子量（Ｍｗ）及びＺ
平均分子量（Ｍｚ）は東洋簿達輛製ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）！ＬＣ−８０２ＵＲを用い、試
料濃度０．１（重硅／体積）％とし、エリューシゴンは
溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、流速１．２ｍ
ｌ／分で行ナイ、検量線は単分散ポリスチレン検量線を
用いた。

耐熱性試験はＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に従いビカット軟
化点測定機（東洋精機製作所製）を用い、Ａ温速度５０
±　５℃／ｈｒとし試料片は５Ｘ　ＩＯＸ　１０ｍｍの
ものを用いた。

貯蔵弾性率（Ｅｏ）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
ｔｂ　ｌ１ｌｌｌ定装置（東洋ボルドウィン■製）を用
い１１０１１ｚ　５１温速度２℃／分で７１１１可した
。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬ）ＩＥＩＩ　［］５Ｃ−２Ｃ型）を使用した。

耐熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所＠製
ＫＨ−１８０遠心分離機）により　１５０００回転／分
で６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶解
性の評価とした。

なお、以下に記載される「部」は重量部を表わすものと
する、 【亙剣」 メチルメタクリレート４８部、　ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート４９部、メタクリル酸２部、２．２゛−アン
ビスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部を溶解してガラス性アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返
して窒素雰囲気ドで封管した。次いでこの封管アンプル
を加熱浴中に入れ７０°Ｃで１５時間加熱した後、更に
＋２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結させた。この重
合における単歇体の反応転化率は９６％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈毅させる操作を数回く
り返して正合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．７５　Ｘ　１０４ｍ　
ｋ平均分子量（Ｍｖ）　；　２２．６Ｘ　１０４Ｚ平均
分子ｆｒ　（Ｍｚ）　；　３３．７Ｘ　１０部Ｍｗ／　
Ｍｎ＝　２．５８、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８５固有粘
度　；　０．４２　ｄ文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波数１　？　２０　ｃ　ｍ−’にエステルカルボニル
の伸縮振動に基づく吸収が観測された。

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、　２３０℃、３時間加熱分解反応させた。この
反７５において揮発性有機カス分としてイソブチンが生
成しその他メタノール及び水の生成も確認された。反応
終了後、１時間、１．ＯｍｍＨｇの試用下で揮発成分を
除去して発泡した白色の樹脂体を７！Ｉた。この樹脂体
を粉砕した重合体粉末は次の様な物性を有していた。

数千均分イ＠　（Ｍｎ）　；　８．７０　Ｘ　１０部重
量平均分子量（Ｍす、　２２．２Ｘ　１０４２平均分子
量（Ｍｚ）　；　３３．ＩＸ　１０部Ｍｗ／　Ｍｎ＝　
２．５５、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８０固有粘度　、０
．４０　ｄ文／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミＦ１０（ｆｆｉ量／体
積）％溶液として溶解すると均一に溶解していることが
！」視判定された。この屹篇を　１５０００回／分で遠
心分＃、操作して沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認
したところ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

また、この重合体を　２５０°Ｃ１Ｃ１１５（１部ｃｍ
２で加熱加圧成形して厚さ　１５０　ｐ−ａのフィルム
を作成し、動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）
の分散ピークは　１５２℃に現れた。

また、差動走査熱量λ１を使用してめたガラス転移温度
は１２５〜１５４℃の間であった。

更に、に記数形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった結果、波数１７２０ｃ「１にエステルカルボニ
ルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６及び１８０２　
ｃ　ｍ　’にグルグル＃無水物基の生成による酸無水物
カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（束群精機製作
所にかけて２３０°Ｃ，ｌｏｋｇ′Ｑ重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られ５８ｇｒ／１０
分のＭＩ値を示した。

出発原料である。ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとメ
チルメタクリレートとの共重合体の分子量及び分子量分
布と、この原料共重合体を加熱処理することにより得た
本発明の熱可塑性重合体の分子量及び分子量分布をゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ｃｐｃ）測定に
よって比較したところ、本発明の重合体には加熱分解に
伴う脱オレフィン化、脱水、脱アルコール化及びその熱
分解初期のわずかなポリマー釦の分解による見掛上の分
子量の低下が認められた。しかしながら、分子間架橋反
応にツ（づく分子量の増大化並びに分子量分布の拡大及
び主鎖切断に基づく分子量の大幅な低下及び分子量分布
の大幅な変化は認められなかった。

次に、この重合体を２５φペント式押出機（第一実業■
製、タイス温度２３０°Ｃ、アダプタ一温度２３０℃、
スクリューバレル温度２００〜２３０°Ｃ、フルフライ
トスクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレフト化した。このペレット化した重合体を使用し
−（１オンス立型スクリユ一式射出成形機（１１１城精
機製作所製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形板（ＢＯＸ
　８０Ｘ　２ｍｍ）を得た。

この樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に従
い光学的性質を測定したところ全光線透過率８０％、曇
価４．５であった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

丈」１健！二二１ 第１表に示すように単量体組成物を用１．％て実施例１
と同様な操作をくり返して原料重合体を得、これに加熱
処理を施して本発明の重合体を得た。

その物性を測定した結果を第１表に示す。

ｋ歳爽１ご」 メチルメタクリレート４９部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート ゾヒスイソブチロニトリル０，０１部及びｔｅｒｔ−ド
゛デシルメルカプタン０．１部を溶解して力゛ラス性ア
ンプル内に入れ、実施例１と同様番とオイル浴Ｌｌｌｌ
、２３０°Ｃで３０分間加熱分解反応させた。赤外吸１
ｙ．スペクＩ・ルの酸無水物カルボニルの吸収量力１ら
反応転化率は４５％と確認された。

更に、熱分解処理を行ない、第１表しこ示す力ｕ熱処理
時間後にｔＩＩられた重合体の物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

【ｉ涯ｌ二月 第１表に示す単量体組成物を川０て実施例１と同様にし
て原料重合体を得た。この重合体をオイル浴中で２３０
　”０　、　３０分間加熱し熱分解せしめた。

この分解物の反応転化率を赤外吸収スペクトルの酸無水
物カルボニルの吸収からめた。その結果を第１表に示す
。

また、更に加熱分解反応を３時間行なって得られた重合
体の物性を併せて第１表に掲げる。

旧較ｌ」 メチルメタクリレート　１００部、２．２°　−アゾビ
スインブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプル内
に入れ，液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返し
て窒゛素雰囲気下で封管した。

次いでこの」〜１管アンプルを加熱浴中に入れ７０℃で
１５吟間加熱Ｌ７た後、更に　１２０°Ｃで３時間加熱
して重合を完結させた。この重合における単量体の反応
転化率は９’／％であった。

次に、このろ１成重合体をテトラヒドロフランに溶解し
た後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回
くり返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様
な物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０４重量平
均分子量（Ｍｙ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子砥（Ｈｚ）　：　２０．ＯＸ　１０４Ｍｙ／　Ｍｎ＝
　２．８８　、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．５０因有粘度　
；　０．３０　ｄ見／ｇｒ また。この重合体の赤外吸収スペクトルを３１１１定Ｌ
　タトコロ波数１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニル
の伸縮振動に基づく吸収が観測された・ 次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイル
浴中、　２３０℃、５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機カスが生成したが揮発性カス成分
はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主鎖
の解重合にもとづくものであった。

反応終ｒ後、１時間１．０＋ａｍＨｇの減圧下で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を粉砕し
た重合体粉末は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０４ｉｌｌ
平均分子量（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０４Ｚ　′
ｌ”均分子量（Ｍｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０４Ｍｗ
／Ｎｎ＝　２．６　、Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度
　、　０．２７　ｄ文／ｇｒ この重合体をクロロホルム１０（重合／体積）％混合体
として混合させると、重合体は均一　に溶解することが
目視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心
分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認した
ところ、均一溶液でゲル成分は存在１７なかった。

この重合体試料を２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱
加圧成形して厚さ　１５０ルｍのフィルＪ、を作成し、
動的粘弾性を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１０７℃であった
。

同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５　ｌｌ１ｍの平板を作成
してビカント軟化点を測定したところ９８℃であった。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
したところ、その温度は７８〜１０９°Ｃの間であった
。

更に、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、波数１７２０ｃ「ｌにエステルカルボ
ニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加熱分解反応前の
重合体と同様波長１７５６及び１８０２　ｃ　ｍ−’に
グルタル酸無水物基の生成による酸無水物カルボニル伸
縮振動の吸収は認められなかった。また、加熱分解重合
体をメルトインデクサ−（東洋精機製作新製）にかけて
２３０°Ｃ１ＩＯｋｇｔｉ重下で押出したところ良好な
ストランド状樹脂体がｆワられ１５ｇｒ／１０分のＭＩ
値を示した。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

を紋ｌ」 メチルメタクリレート５０部、　ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート５０部、２．２°　−アゾビスイソブチロニ
トリル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部を溶解１７てガラス製アンプル内に入れ、実施
例１と同様にして得られた重合体をオイル浴中、２３０
°Ｃ２３０分間加熱分解せしめた。この分解物は赤外吸
収スペクトルの酸無水物カルボニル吸収部から反応転化
率が３０％と確認された。

この重合体について引続き計５時間加熱分解反応を行な
ったところ、実施例１で得られた重合体と同様の重合体
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５〜８９．８型部％のｔａｒｔ−ブチルアクリレー
   ト父はｔａｒｔ−ブチルメタクリレートと、０，１〜５
   ０重ｌｉｔ％のメタクリル酸又はアクリル酸と、９４．
   ８重量％以下の、それらと共重合可能なエチレン性単量
   体からなる重合体を熱分解せしめて得られる耐熱性に優
   れた熱可塑性重合体。 ２、エチレン性単量体がアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステルである特許請求の範囲第１ダ１記載の熱
   可塑性重合体。