JPS6051616A - 微細な有色粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、黒色系の微細な有色粉末に関し、特に顔料、
導電材料及びセラミック原料として好適な有色粉末に関
する。

従来、黒色顔料としてはカーボンブラック粉末と四三酸
化鉄粉末が知られている。カーボンブラック粉末は、黒
色顔料としての着色性（即ち、黒色度）の点ばかりでな
く、導電材料としての導電性の点でも優れた材料である
（比抵抗１０−２〜１０゜Ω・儂）。しかし、樹脂によ
ってはなじみにくくて分散し難く、また極微量ではある
が製造原料に由来する発癌性の３，４−ベンズピレンを
伴うため。

化粧品の分野では安全性が問われている。さらに。

他の種類の顔料に比べ比表面積がはるかに大きいため、
それらと混合して用いても液体媒質中で均一な分散状態
を安定して維持することが困難である。一方、四三酸化
鉄粉末は強磁性のため分散性が劣り、また熱安定性が低
い（大気中で１５０℃以上に加熱するとγ−Ｆｅ、０３
に酸化される）。

これに対し、二酸化チタン粉末の還元生成物で。

低次酸化チタンと呼ばれる物質（一般式Ｔ　ｒ　ｎＯ２
ｎ−１＋ｎ≧２で表される）の粉末は、樹脂とのなじみ
。

樹脂中での分散性、耐熱性（３ｏＯ〜４０ＣＪ℃）、安
全性に優れている。この粉末は、導電性を還元度によっ
て１０１〜１０３Ω・儒と広範囲に変えることが出来１
色調も灰白、青灰、青黒、紫黒、茶黒。

赤茶、と変えることが出来るという利点を有する。

しかし、この低次酸化チタン粉末は、従来の製法（金回
チタン粉末又は水素ガスを還元剤として。

二酸化チタンを還元する）による限り、粉末粒子の粗大
化（平均粒径１．　Ｏｌ１ｍ以上、比表面ｆ？１ｌ−５
ｒｒ？７１１以下）が避けられなかった。即ち、これら
の製法では１０００℃以上の処理温度が不可欠であるた
め９粒子の焼結、成長が生ずるのである。

こう（２て、顔料、導電材料として適する微細な粉末（
比表面積２０　ｒｒ？／ｇ以上）は事実上槽られなかっ
た。

本発明の目的は、上記従来の種々の有色粉末あるいはそ
ノ１らの製法の欠点を解消することにあり。

（心１脂とのなじみがよく、無毒で安全性が高く、シか
も微細な有色粉末の工業的製法を提供することである。

本発明者らは、二酸化チタン粉末をアンモニア雰囲気中
で加熱すると、５００〜９５０　’Ｃ，という比較的低
い温度でも、Ｘ線回折による構造解析の結果、二酸化チ
タンの一酸化チタンへの還元が進行し、導電性及び色彩
の点では前記低次酸化チタンと同等な有色粉末が得られ
、しかも粉末粒子の焼結、成長がほとんど起らないこと
を見出した。

この方法によれば、還元を十分に進ませた時には一酸化
チタン粉末が得られ、還元を適宜の段階で止めれば一酸
化チタンと二酸化チタンからなる複合体粉末が得られる
。そして、いずれの場合も一酸化チタンには窒素（Ｎ）
が１〜１５重量係固溶していることが乾式の定量分析か
ら判明した。即ち。

複合体粉末の場合は、酸素が一部望素で置換されている
立方晶系ＮａＣ１型構造の一酸化チタンと正方品系の二
酸化チタンとから構成さズ１ている。還゛元度（ＴｒＯ
／Ｔ＋０２の比に相当）の高い程、粉末の導電性が商才
って比抵抗はｉｏ’〜１ｏ−２Ω・鑵の範囲で変わり２
色彩は緑灰、青灰、青黒、黒、紫黒。

宵銅色と様々に変化する。また、還元度が高い程。

生成ＴｉＯ中の窒素含有率も高まる。

上言ｉ［方法を、原料をボートに充填して水平に静置す
る反応装置で行うと、黒色度でＬ値を１９以下とするに
はＮＨ３原単位が１００〜３００　ＫＰＮＨ３／製品Ｋ
ｐであるが２本発明者らの考案に係る下記に詳述する縦
型円筒状反応塔を有する反応装置で行うと、　ＮＨ５原
単位が５〜２５　ＫｙＮＩ−１３／製品ＫＰと低く々る
っしたがって、工業的にこの方法を実施するためには、
生産性を高め、生産コストを低減するために流動床反応
装置の利用が是非型まれる。

しかし、この縦型反応塔の反応装置を利用した場合Ｖζ
は、静置式反応装置を使用した場合には起らない焼結が
起り易く、比表面積５０ｄ／Ｆ／以上の二酸化チタン粉
末を用いても、比表面積２　Ｏｎ？／ｇ以上の製品粉末
を得ることが困難であることがわかった。

そこで本発明者らが、工業的規模で前記方法を実施し、
高い生産性、良好な経済性をもって所望の微細な有色粉
末を得る目的で、該方法の諸条件を検討した結果、原料
として、混式の加水分解により製造した二酸化チタン粉
末を採用することにより、この問題を解消することがで
きた７゜即ち２本発明によると、湿式の加水分解に１９
製造した二酸化チタン粉末であって比表面積３０ｄ／ｌ
１以上のものを。

縦型円筒状の反応塔であってその下部が逆截頭円すい状
に狭さくしていて、底に上方へアンモニアガスを分散さ
せる手段を有し、内部に滞留する二酸化チタン粉末を攪
拌する手段を有するものと；前記アンモニアガス分散手
段へ連絡するアンモニアガス供給路と；前記反応塔を外
部より加熱する手段とを備えてなる反応装置を使用して
。

アンモニアガス雰囲気中、５００°〜９５０℃で。

前記攪拌手段で攪拌りながら加熱する。ことからなる比
表面積２０ｍ／＃以上の徽細な有色粉末の製法が提供さ
れる。

微細な二酸化チタン粉末に１現在次の２つの方法で製造
される。

１）乾式法 四塩化チタンを酸水素炎中において加水分解させる。

Ｔ　ｉＣ４（ｇｌ　−１−２Ｈ２（ｇｌ　＋　０２（ｇ
ｌ　胆四見Ｔ　１ｏｔ（ｓｌ　＋　４ＨＣＪ（ｇｌ２）
湿式法 硫酸チタンもしくは四塩化チタンの水溶液を煮沸、アル
カリ中和によって加水分解させ、生成した水酸化チタン
を大気中で脱水焼成する。

Ｔｉｅ”（ａｑ）　＋　２Ｈ２０（／！ｌ−→Ｔｉ０（
ＯＩＴ）２（ｓｌ　＋　２Ｈ”（ａｑ）ＴｉＯ（ＯＨ）
、（ｓｌ−一−→Ｔｉ０２ｆｓｌ　＋　ＨＩＯ（ｇｌこ
れら２種類の粉末の還元をＮＨ３雰囲気下。

５００°〜９５０℃で行ったところ、乾式法によるＴ’
ｉ０２粉末（比表面積ｓ　ｏ　ｒｎ’／Ｊｉ’　（平均
粒子径０．０３μｒＩＬ））は焼結が著しく、還元条件
を種々変化しても、還元粉末の比表面積は、１０ｒｒ？
／Ｉ（平均粒子径０．２μｒｌＬ）前後となり、目的と
する微細な生成物は得られなかった。一方、湿式法で製
造し５た粉末（４０ｒｎ’／ｇ（平均粒子径００４μｍ
））は。

比表面積２０ｎｒ’／Ｉｉ以上（平均粒子径０．０８μ
ｍ）の生成物が得られ、還元時の焼結が少ないことが本
発明の方法は５００〜９５０℃の温度で行われる。５０
０℃未満では還元が進行し難＜、９５０℃を超えると焼
結が無視し得ない程顕著になる。

６００〜８５０℃が特に好ましい。

処理中、アンモニアガスは、線速度０．５ｃｍ／ｓｅｃ
以上の気流で供給することが好ましい。０．５　ｃｒｒ
ｙ’ｓ　ｅ　ｃ未満だと、粉末の還元が不均一となり易
い。処理に要する時間は大体５〜８時間である。

本発明の方法に使用する反応装置は反応帯域に攪拌手段
を備えていて、　ＮＨ３ガスと粉末の良好な接触が行わ
れる。

本発明の方法によシ得られる有色粉末は、前述のように
還元度とともに色彩が変化するが、その中の黒色酸化チ
タン粉末は比表面積が大＾い程。

黒色度（Ｌ値）（スガ試験機製カラーコンピュータ８Ｍ
−！ｌで測定）と着色力が増加することがわかっている
。したがって顔料としては比表面積２０ｎ？７１１以上
の粉末が望ましいが２本発明の方法により容易に製造で
きる。このように９本発明の有色粉末の黒色のものは黒
色度が高く１着色力が優れているため、顔料としてプラ
スチック々どに添加した場合少量で効果がでる。また有
害な物質を含まないので化粧品等の材料としても使用で
きる。

また、比抵抗が１０−”　〜１０”Ω−ｃｍ　（１０Ｋ
ｐ／ｃｄ圧粉体）であるので、導電材料として、静電防
止用や抵抗ペーストとして使用できる。さらに１本発明
の方法で得られた有色粉末を原料とし、てセラミック焼
結体を製造すると黄金色を呈し、装飾用に利用できる。

添付図面を参照して１本発明に使用する装置を具体的に
説明する。図示の装置は２反応塔１．冷却手段４を備え
たアンモニアガス供給路２２反応塔１ｆ：加熱するため
の手段１７よりなっている。

反応塔の上部には二酸化チタンの投入口８が設けられて
おり、下端は逆截頭円すい状に狭さくシ。

底は気体分散板３によって閉鎖されている。気体分散板
は目皿のようなものでよい。

気体分散板６は支持棒１５によって支持されて。

逆截頭円すいの底面に保持さｆｌ、ているが、支持棒を
下げることによって反応済みチタン酸化物を則り出すこ
とができる。

反応塔には回転軸に固定された攪拌翼６．．６’。

６′が設けられ、塔外のモーター５によって回転させら
れる。塔頂には気体排出管１ｏが設けられ。

該排出管はザイクロン１１に連絡し、気体に随拌して来
た粉塵は分離され、粉体はスクリューコンベアー１２に
よって反応塔に戻さｉｌｌ、気体は導管１６から排出さ
れる。

攪拌翼は好ましくはピッチの大きい竹とんほの羽を６枚
重ねたようなもの、即ち１図面において上端の翼６と下
端の翼６′は右半分と左半分ｔま逆のピッチに傾いてお
り、真中の翼６Ｑｊ手前半分と向う側半分が逆のピッチ
に傾いている。そしてさらに翼には酸化チタンが通路し
得る孔を多数設けておくのが好ましい。

反応塔の下方には、生成物の排出道を兼ねたアンモニア
供給管２が設けられている。このアンモニア供給管２は
冷却手段（通水ジャケットでよい）４を有する。図示の
態様ではその上端は直接反応塔に連結せず２反応塔との
間に空間が形成されているが：気体分散板の操作を妨げ
ないように、逆円すい状部に接してもよい。その場合は
気体分散板に近い部分に予熱帯を設けなければならない
。

また図示の態様では気体分散板３の支持棒１５を操作可
能に支持するために生成物排出管を兼ねるアンモニア供
給管は斜めに折れている。生成物排出管は受器１６に終
り、ここに貯留した生成物はロータリーバルブ１４で逐
次排出される。

加熱手段１７ｆ′ｉ電気抵抗加熱が好都合である。

図示の態様においては冷却手段４と加熱装置１７の間に
は断熱材７が設けであるが、設計によってはこの断熱材
は不要である。

この装置は、炉芯管として高温部が窒化され難い材料が
良（、Ｎｉ系のインコネルが最善であるが。

５ＵＳ５１０Ｓでも十分使用することができる。

化学工学の通常の知識を有するものが容易に製作するこ
とができるから、設計製作の詳細について記載する必要
はない。

本発明の方法を行うとき、攪拌翼の回転速度は重要であ
る。適切な速度は翼の具体的形状２寸法力とによるが１
回転速度が遅すぎると所望の微細′粒子は得難い。反応
塔１内に滞留させられた二酸化チタン粉末１６は、攪拌
翼６．６’、　６’により攪拌させられ、同時に気体分
散板３からのＮＨ３と接触させられる。このとき加熱手
段１７による加熱で還元が進む。

実施例 以下の実施例で、は、内径３０σ、高さ１３０のの反応
塔を備えた添伺図面に示したごとき構成の縦型反応装置
を使用した。三段に交互に重ねられている回転翼は各々
縦方向の幅が７５朋で、垂直に対して６０°傾いたプロ
ペラ状であり、各界と反応塔の器壁との間隙が１．５Ｃ
ＩＩｔとなるような長さである。

実施例（１）比表面積４０ｒｒ？／ｇ＜平均粒子径００
４μｒＩＬ）の二酸化チタン微粉末（帝国化工社製、商
標名ＭＴ５００Ｂ、湿式法）を反応塔に５Ｋｙ装入し。

炉内線速度２Ｃｍ　Ａ　ｅ　Ｃのアンモニアガスを分散
板を通して流し、攪拌翼を１５ｒｐｍで回転音せて粉末
全攪拌しながら、炉内温度７００℃、５時間の還元を行
った。回収した粉末は２６に２で青黒色を呈しており、
Ｌ値１０．比表面積２９　ｎｒ’／　９　（平均粒径０
．０５　μｍ　）、比抵抗２Ｘ１０−”Ω−ａｍ　（１
０Ｋ９／ｃｌ圧粉体）であった。またＸ線回折によれば
’ｒｔｏｖ／Ｔｔｏ（Ｎｌの比け１／１０である。

実施例（２）〜（５）実施例（１）の二酸化チタン粉末
を用い、同一の反応装置を使い、還元条件を変えて還元
を行った。表１に反応条件とその結果を示す。

ｈお、これら実施例で用いた反応装置の場合は。

攪拌翼の回転は１０ｒｐｍ以上が好ましく、特に２０ｒ
ｐｍ以上が好ましかった。

比較例（１） 比表面７５（５０ｒｎ’／、！ｉ’ｒ（平均粒子径０．
０３μｍ）の二酸化チタン微粉末（西独デクサ社製、商
標名Ｐ−２５．乾式法で製造）を実施例（１）で用いた
反応装置Ｋ　３　Ｋ９装入し、炉内線速度２σ／Ｓ　ｅ
　Ｃのアンモニアガスを流し、棺、拌１ｄ’ｃ　１５　
ｒｐｍで回転して粉末を攪拌しながら、炉内温度７００
℃、５時間の還元を行った。回収した粉末の比表面積は
１０ｒｒ？／’；ｌ（平均粒子径０１５μｍ）となり焼
結がかなシみられた。

比較例（２）〜（３） 比較例（１）の二酸化チタン粉末を用い、同一の反応装
置を使って還元条件を変えて還元を行った。

表１に条件とその結果を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に使用する装置例を示す概念図である
。 図において。 １：反応塔、　２：アンモニアガス供給管。 ３：気体分散板、４：冷却手段。 １７：加熱手段。 特許出願人三菱金属株式会社 代理人　弁理士松　井　政　広 弁理士岩見谷　周　志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、浮式の加水分解により製造した二酸化チタン粉末で
   あって比表面５５０ｍ”／＃以上のものを。 縦型円筒状の反応塔であってその下部が逆截頭円すい状
   に狭さくしていて、底に上方へアンモニアガスを分散さ
   せる手段を有し、内部に滞留する二酸化チタン粉末を攪
   拌する手段を有するものと；前記アンモニアガス分散手
   段へ連絡するアンモニアガス供給路と；前記反応塔を外
   部より加熱する手段とを備えてなる反応装置を使用して
   。 アンモニアガス雰囲気中、５００°〜９５０℃で前記攪
   拌手段で攪拌しながら加熱する。ことからなる比表面積
   ２０ｃＩＩ／ｇ以上の微細な有色粉末の製法。