JPS6044042A - メタクリル酸製造用触媒の製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製法Info
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- JPS6044042A JPS6044042A JP58152521A JP15252183A JPS6044042A JP S6044042 A JPS6044042 A JP S6044042A JP 58152521 A JP58152521 A JP 58152521A JP 15252183 A JP15252183 A JP 15252183A JP S6044042 A JPS6044042 A JP S6044042A
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- methacrylic acid
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、メタクリル酸を高い収率で製造することが
できるリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素
として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触
媒の新規製法に関するものである。
できるリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素
として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触
媒の新規製法に関するものである。
リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素として
含有するヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレイン
を分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製
造する方法は、すでに知られており、ヘテロポリ酸系触
媒は、一般に触媒成分元素を含有する化合物２例えば酸
化物やリン酸塩など適当な化合物を出発片オ」とし、必
要に応じて担体を加え、これらを水などの存在下に混合
し。
含有するヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレイン
を分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製
造する方法は、すでに知られており、ヘテロポリ酸系触
媒は、一般に触媒成分元素を含有する化合物２例えば酸
化物やリン酸塩など適当な化合物を出発片オ」とし、必
要に応じて担体を加え、これらを水などの存在下に混合
し。
溶液状またはスラリー状にいこれを乾燥、一般には蒸発
乾固し、成形あるいは成形せずに、必要に応じて焼成す
ることによって製造されている（特開昭５３−５０１１
６号公報＝ＵＳＰ４１１０３６９ 。
乾固し、成形あるいは成形せずに、必要に応じて焼成す
ることによって製造されている（特開昭５３−５０１１
６号公報＝ＵＳＰ４１１０３６９ 。
特開昭５３−５１１９４号公報、特開昭５０−４１８１
１号公報など）。
１号公報など）。
また一般にリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸（
またはその塩）は、骨格構造としてケギン構造をとり、
その骨格の周りはプロトンまたはカチオン、および結晶
水によってかこまねていると云われており、ヘテロポリ
酸の結晶水は０〜３０分子の範囲にある。
またはその塩）は、骨格構造としてケギン構造をとり、
その骨格の周りはプロトンまたはカチオン、および結晶
水によってかこまねていると云われており、ヘテロポリ
酸の結晶水は０〜３０分子の範囲にある。
この発明者らは、リン、モリブデン、銅およびヒ素を触
媒成分として含有するヘテロポリ酸系触媒によるメタク
リル酸の製造について鋭意研究を行外っだ結果、触媒の
製法を改良することによって、従来のへテロポリ酸系触
媒の製法で得られた触媒を使用した場合よりもメタクリ
ル酸の収率を高めうることができることを知り、この発
明に到った。
媒成分として含有するヘテロポリ酸系触媒によるメタク
リル酸の製造について鋭意研究を行外っだ結果、触媒の
製法を改良することによって、従来のへテロポリ酸系触
媒の製法で得られた触媒を使用した場合よりもメタクリ
ル酸の収率を高めうることができることを知り、この発
明に到った。
この発明は、メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸
素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するため
に用いるリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元
素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用
触媒を製造する方法において、モリブデン酸アンモニウ
ムおよび他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在
下に混合し、１（１られる溶液またはスラリーにピリジ
ンおよび硝酸を加えて濃縮または乾燥し、濃縮物または
乾燥物を１００〜４００’Ｃの温度で熱処理することを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製法に関するもの
である。
素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するため
に用いるリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元
素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用
触媒を製造する方法において、モリブデン酸アンモニウ
ムおよび他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在
下に混合し、１（１られる溶液またはスラリーにピリジ
ンおよび硝酸を加えて濃縮または乾燥し、濃縮物または
乾燥物を１００〜４００’Ｃの温度で熱処理することを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製法に関するもの
である。
この発明は、リン、モリブデン、銅およびヒ素 ′を触
媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル
酸製造用触媒の製造に有効であり、リン、モリブデン、
銅およびヒ素のほかに従来この種の触媒系に加えられて
いるタングステン、鉄。
媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル
酸製造用触媒の製造に有効であり、リン、モリブデン、
銅およびヒ素のほかに従来この種の触媒系に加えられて
いるタングステン、鉄。
ビスマス、アンチモン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム
、カルシウム、クロム、ホウ素、スズ、チタン、パラジ
ウム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウム
、銀、アルミニウム、カワラムなどの触媒成分元素を含
むメタクリル酸製造用触媒の製造に適用でき、なかでも
この発明を次の一般組成式。
、カルシウム、クロム、ホウ素、スズ、チタン、パラジ
ウム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウム
、銀、アルミニウム、カワラムなどの触媒成分元素を含
むメタクリル酸製造用触媒の製造に適用でき、なかでも
この発明を次の一般組成式。
Ｍｏ１２ Ｐａ ０ｕ１） Ａｓ（！ ＸｄＯ（３〔式
中、 Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、 Ｃｕは銅。
中、 Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、 Ｃｕは銅。
Ａｓ Ｉｄ、ヒ素、ｘはタングステン、鉄、ビスマス。
アンチモノ、コバルト、亜鉛、ホウ素、クロム。
ジルコニウム、バナジウム、チタンおよびスズよりなる
群から選択された１種以上の元素、および０は酸素を示
し、添字のａ −ｅは原子数を示し。
群から選択された１種以上の元素、および０は酸素を示
し、添字のａ −ｅは原子数を示し。
ＭＯの原子数を１２とすると、ａ−０，９〜２．好まし
くは１〜１゜６．ｂ、＝０．００５〜３．好ましくは０
．０１〜１．ｃ＝０．０１〜２．好ましくは０．１〜１
．５．ｄ、＝０〜２．好ましくは０．００１〜１゜θは
前記各成分の原子価によって定まる値である。〕で表わ
されるメタクリル酸製造用触媒の製造に適用すると、（
１）比較的に低い反応温度で、（２）短い接触時間で、
（３）メタクリル酸を長期にわたって著しく高い収率で
製造することができる触媒が得られる。
くは１〜１゜６．ｂ、＝０．００５〜３．好ましくは０
．０１〜１．ｃ＝０．０１〜２．好ましくは０．１〜１
．５．ｄ、＝０〜２．好ましくは０．００１〜１゜θは
前記各成分の原子価によって定まる値である。〕で表わ
されるメタクリル酸製造用触媒の製造に適用すると、（
１）比較的に低い反応温度で、（２）短い接触時間で、
（３）メタクリル酸を長期にわたって著しく高い収率で
製造することができる触媒が得られる。
この発明においては、モリブデン源としてモリブデン酸
アンモニウムを使用する必要がある。モリブデン源をモ
リブデン酸アンモニウム以外のモリブデンを含有する化
合物１例えば酸化モリブデン、モリブデン酸などを使用
した場合は、安定なリンモリブデン酸化合物を生成する
のに長時間を要ｊ〜、充分な触媒性能を示す触媒を得る
のが困難である。
アンモニウムを使用する必要がある。モリブデン源をモ
リブデン酸アンモニウム以外のモリブデンを含有する化
合物１例えば酸化モリブデン、モリブデン酸などを使用
した場合は、安定なリンモリブデン酸化合物を生成する
のに長時間を要ｊ〜、充分な触媒性能を示す触媒を得る
のが困難である。
この発明で使用するモリブデン源のモリブデン酸アンモ
ニウムは２例えば（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０
の化学式で示されるものが好適であるが、これ以外のも
のを使用することもできる。
ニウムは２例えば（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０
の化学式で示されるものが好適であるが、これ以外のも
のを使用することもできる。
この発明においては、まずモリブデン酸アンモニウムお
よび他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に
混合して溶液またはスラリーを調製する。他の触媒成分
元素を含有する化合物の代表的なものとしては、リン酸
、ヒ酸、酸化ヒ素。
よび他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に
混合して溶液またはスラリーを調製する。他の触媒成分
元素を含有する化合物の代表的なものとしては、リン酸
、ヒ酸、酸化ヒ素。
酸化銅などをはじめ、そのほかの触媒成分元素の酸化物
、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。
、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。
モリブデン酸アンモニウムをはじめ、触媒成分元素を含
有する化合物を水の存在下に混合するにあたっての混合
順序は特に制限されないが、できればモリブデン酸アン
モニウムを最初に溶解させ。
有する化合物を水の存在下に混合するにあたっての混合
順序は特に制限されないが、できればモリブデン酸アン
モニウムを最初に溶解させ。
次いで他の触媒成分元素を含有する化合物を混合するの
が望ましい。
が望ましい。
この発明においては、混合後、得られる溶液またはスラ
リーにピリジンと硝酸を加えて攪拌下に２０〜１００°
Ｃ好ましくは３０〜８０°Ｃの温度でろ時間以上、好１
しくけ５〜６０時間混合溶液またはスラリーを熟成させ
るのが好適である。熟成させることによって、熟成させ
ない場合よりもさらに高いメタクリル酸収率を示す触媒
が得られる。
リーにピリジンと硝酸を加えて攪拌下に２０〜１００°
Ｃ好ましくは３０〜８０°Ｃの温度でろ時間以上、好１
しくけ５〜６０時間混合溶液またはスラリーを熟成させ
るのが好適である。熟成させることによって、熟成させ
ない場合よりもさらに高いメタクリル酸収率を示す触媒
が得られる。
熟成させることによってメタクリル酸収率が高められる
原因は十分明らかではないが、ヘテロポリ酸の結晶構造
に変化が生じ、他の触媒成分元素を含んだ新しいヘテロ
ポリ酸が形成されるためではないかと推考される。
原因は十分明らかではないが、ヘテロポリ酸の結晶構造
に変化が生じ、他の触媒成分元素を含んだ新しいヘテロ
ポリ酸が形成されるためではないかと推考される。
またこの発明においては、上記混合溶液またはスラリー
に、ピリジンおよび硝酸を添加すると。
に、ピリジンおよび硝酸を添加すると。
リンモリブデン酸の塩が完成し、高い活性を示す構造を
Ｊ）え、しかも触媒の再現性が改善され、触媒性能も向
−ヒする。ピリジンおよび硝酸は、熱処理によって得ら
れる触媒に対してピリジンが０．０１〜１．０重ＪＡ′
係、好１しくけ０．１５〜０．９重量％になるような計
で、１だ硝酸は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０
．１５〜０．９重量％になるような量で使用Ｖるのが適
当である。ピリジンおよび硝酸の使用量が多すぎても棟
だ少なすぎてもメタクリル酸収率が低くなる。使用する
硝酸の濃度は特に制限されないが、一般には濃度が１０
０重量％上、好ましくは３００重量％上のものが適当で
ある。
Ｊ）え、しかも触媒の再現性が改善され、触媒性能も向
−ヒする。ピリジンおよび硝酸は、熱処理によって得ら
れる触媒に対してピリジンが０．０１〜１．０重ＪＡ′
係、好１しくけ０．１５〜０．９重量％になるような計
で、１だ硝酸は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０
．１５〜０．９重量％になるような量で使用Ｖるのが適
当である。ピリジンおよび硝酸の使用量が多すぎても棟
だ少なすぎてもメタクリル酸収率が低くなる。使用する
硝酸の濃度は特に制限されないが、一般には濃度が１０
０重量％上、好ましくは３００重量％上のものが適当で
ある。
この発明においては、モリブデン酸アンモニウムおよび
他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合
し、得られる溶液またはスラリーにピリジンおよび硝酸
を加えて濃縮または乾燥して濃縮物または乾燥物を得る
にあたっては１例えばロータリーエバポレーターで濃縮
する方法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などを採用するのが
便利である。濃縮物または乾燥物は、これを成形あるい
は成形せずに、１００〜３００°Ｃ２好ましくは１６０
〜２５０°Ｃの温度で熱処理する。
他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合
し、得られる溶液またはスラリーにピリジンおよび硝酸
を加えて濃縮または乾燥して濃縮物または乾燥物を得る
にあたっては１例えばロータリーエバポレーターで濃縮
する方法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などを採用するのが
便利である。濃縮物または乾燥物は、これを成形あるい
は成形せずに、１００〜３００°Ｃ２好ましくは１６０
〜２５０°Ｃの温度で熱処理する。
この発明において、熱処理は前記温度で行なう必要があ
るが、熱処理を効果的に行なうためには濃縮物または乾
燥物を、あらかじめｉｏｏ〜４００°Ｃに加熱された加
熱器中で急激に熱処理するのが望ましい。熱処理時間は
、一般には１時間具−ヒ。
るが、熱処理を効果的に行なうためには濃縮物または乾
燥物を、あらかじめｉｏｏ〜４００°Ｃに加熱された加
熱器中で急激に熱処理するのが望ましい。熱処理時間は
、一般には１時間具−ヒ。
さらには１〜２０時間が適当であり、熱処理は一般には
酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下に行なうのが適当で
ある。
酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下に行なうのが適当で
ある。
熱処理することによって、従来の製法で製造されたリン
、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素として含有
するヘテロポリ酸系の触媒による場合よりも高いメタク
リル酸収率を示す目的とする触媒が得られる。メタクリ
ル酸収率が向上する原因は十分明らかではないが、ヘテ
ロポリ酸の結晶構造に変化が生じ、これが触媒活性を一
段と高めていると思われる。
、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素として含有
するヘテロポリ酸系の触媒による場合よりも高いメタク
リル酸収率を示す目的とする触媒が得られる。メタクリ
ル酸収率が向上する原因は十分明らかではないが、ヘテ
ロポリ酸の結晶構造に変化が生じ、これが触媒活性を一
段と高めていると思われる。
この発明によって得られる触媒中の各触媒成分元素は、
リンモリブデン酸のピリジン塩およびアンモニウム塩な
とのへテロポリ酸塩およびそれらの銅塩の混合物をはじ
め、複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した複合酸
化物、各触媒成分元素単独の酸化物などの混合物として
存在している３この発明においては、触媒製造時に相体
を加えて目的とする触媒を製造しても差支えない。また
この発明によって得られた触媒をメタクリル酸の製造に
使用する際に担体と一緒に使用しても差支えない。
リンモリブデン酸のピリジン塩およびアンモニウム塩な
とのへテロポリ酸塩およびそれらの銅塩の混合物をはじ
め、複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した複合酸
化物、各触媒成分元素単独の酸化物などの混合物として
存在している３この発明においては、触媒製造時に相体
を加えて目的とする触媒を製造しても差支えない。また
この発明によって得られた触媒をメタクリル酸の製造に
使用する際に担体と一緒に使用しても差支えない。
担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき１
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、シリカゾル、シ
リコンカーバイド、グラファイトなどを挙げることがで
きる。
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき１
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、シリカゾル、シ
リコンカーバイド、グラファイトなどを挙げることがで
きる。
この発明によって得られた触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり２反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり２反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。
特に高純度である必要もないので、一般には空気を使用
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとともに希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼ
さないもの２例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが
使用でき、なかでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向
上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる
作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうのが
よい。
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとともに希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼ
さないもの２例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが
使用でき、なかでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向
上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる
作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうのが
よい。
また反応に使用するメタクロレインとしても分子状酸素
と同様に特に高純度である必要はなく。
と同様に特に高純度である必要はなく。
例えばイソブチレンの酸化反応によって得られたものを
その丑ま使用してもよい。
その丑ま使用してもよい。
この発明によって得られた触媒は、流動床、移動床２固
定床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。
定床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。
捷だ反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００°Ｃ２好ましくは２５０〜３
５０°Ｃ２特に２６０〜３２０°Ｃが好適である。また
接触時間は０．１〜１０秒。
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００°Ｃ２好ましくは２５０〜３
５０°Ｃ２特に２６０〜３２０°Ｃが好適である。また
接触時間は０．１〜１０秒。
好捷しくけ０．５〜５秒が適当である。反応にはメタク
ロレインおよび分子状酸素、一般には空気に。
ロレインおよび分子状酸素、一般には空気に。
さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であ
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して２
分子状酸素が０．５〜７モル、好１しくは１〜５モルで
、水蒸気が００５〜３０モル、好ましくは１〜１０モル
であることが好適である。
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して２
分子状酸素が０．５〜７モル、好１しくは１〜５モルで
、水蒸気が００５〜３０モル、好ましくは１〜１０モル
であることが好適である。
また生成した目的生成物であるメタクリル酸の回収には
、従来一般に知られた方法５例えば凝縮。
、従来一般に知られた方法５例えば凝縮。
溶剤抽出などの方法が適用される。
次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（係）２
選択率（チ）および収率（φ）は次の定義に従う。
選択率（チ）および収率（φ）は次の定義に従う。
実施例１
〔触媒の製造〕
モリブデン酸アンモニウムＣ（ＮＨ４）ｓＭＯｒ ０２
４・４ Ｈ２０）２２６．５７を５０°Ｃの水４５０ｍ
＃に溶解させた。
４・４ Ｈ２０）２２６．５７を５０°Ｃの水４５０ｍ
＃に溶解させた。
これに８５チリン酸［Ｈ３ＰＯ４〕１１．９６グ、６０
乃ヒ酸ＣＨ３ＡＳ０４〕２２．３ｑ？＋硝酸鋼（Ｃ！ｕ
（ＮＯ３）２・ろＨ２０’ｌ ２．５１ ｆを水１０扉
ｅに溶解させた溶液、ピリジン〔Ｃ５Ｈ５Ｎ′ｌｌ乙０
１および６０係硝酸９０ｍ１！を順次加えて混合し、５
０°Ｃで２０時間攪拌下に熟成させた。
乃ヒ酸ＣＨ３ＡＳ０４〕２２．３ｑ？＋硝酸鋼（Ｃ！ｕ
（ＮＯ３）２・ろＨ２０’ｌ ２．５１ ｆを水１０扉
ｅに溶解させた溶液、ピリジン〔Ｃ５Ｈ５Ｎ′ｌｌ乙０
１および６０係硝酸９０ｍ１！を順次加えて混合し、５
０°Ｃで２０時間攪拌下に熟成させた。
次いで、このスラリーを１３０°Ｃに保持したオイルバ
ス−にで蒸発乾固し、乾固物を２００°Ｃにイ呆持した
加熱器に投入して１８時間、空気雰囲気下に熱処理した
後、グラファイト２重量係をカロえて５ ｍｍ ｌ Ｘ
５ ＨＩＢ Ｈのペレットに成形し、モリフ゛デン：
リン：銅：ヒ素の原子比が１２ ： １ ： ０．１
： ０．６の触媒を得た。
ス−にで蒸発乾固し、乾固物を２００°Ｃにイ呆持した
加熱器に投入して１８時間、空気雰囲気下に熱処理した
後、グラファイト２重量係をカロえて５ ｍｍ ｌ Ｘ
５ ＨＩＢ Ｈのペレットに成形し、モリフ゛デン：
リン：銅：ヒ素の原子比が１２ ： １ ： ０．１
： ０．６の触媒を得た。
上記触媒９．３ｍｅ（９，Ｏｆ／ ）を内径８ ｔｔａ
ｎ ｌのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量で
メタクロレイン４係、酸素１ｏ％、水蒸気３０チおよび
窒素５６係の混合ガスを４００ ｍｌ ／ ｍｉｎの流
量で流し９反応温度２９０°Ｃで接触反応を１時間行な
った。その時の接触時間は１．４秒である。
ｎ ｌのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量で
メタクロレイン４係、酸素１ｏ％、水蒸気３０チおよび
窒素５６係の混合ガスを４００ ｍｌ ／ ｍｉｎの流
量で流し９反応温度２９０°Ｃで接触反応を１時間行な
った。その時の接触時間は１．４秒である。
接触反応の結果は第１表に示す。
比較例１
ピリジンおよび硝酸を加えなかったほかは、実施例１と
同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行なった。
同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で
接触反応を行なった。
接触反応の結果は第１表に示す。
比較例２
実施例１のモリブデン酸アンモニウムのかわりに、三酸
化モリブデン（ＭＯＯ３）を使用したほかは。
化モリブデン（ＭＯＯ３）を使用したほかは。
実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行なった。
反応条件で接触反応を行なった。
接触反応の結果は第１表に示す。
第 １ 表
（１４）
実施例２
〔触媒の製造〕
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）ｓＭＯ７０２ｃ
４Ｈ＋０：）２２３．３ｙを５０゛Ｃの水４４０ｍ１に
溶解させた。
４Ｈ＋０：）２２３．３ｙを５０゛Ｃの水４４０ｍ１に
溶解させた。
これに８５係リン酸［Ｈ３ＡＯ４］ １２．１５ ｇ＋
６０ ’％ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４］ ２２．７５９ ＋
硝酸銅５．０９ ｆを水２０ｍｅに溶解させたもの、三
酸化アンチモン１．５Ｂ６９． ピリジン２９．６ ’
ｊおよび６０係硝酸８９ｍ１３を順次加えて混合し、攪
拌下に６０′ｃで１５時間熟成させた。
６０ ’％ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４］ ２２．７５９ ＋
硝酸銅５．０９ ｆを水２０ｍｅに溶解させたもの、三
酸化アンチモン１．５Ｂ６９． ピリジン２９．６ ’
ｊおよび６０係硝酸８９ｍ１３を順次加えて混合し、攪
拌下に６０′ｃで１５時間熟成させた。
次いでこのスラリーを１３０’Ｃに保持したオイルバス
上で蒸発乾固し、乾固物を２００’Ｃに保持した加熱器
に投入して、１８時間空気雰囲気下に熱処理した後、グ
ラファイト２重量係を加えて５重１ｍｌ×５ｔｎｍＨの
ベレットに成形し、モリブデンニリン：銅：ヒ素：アン
チモンの原子比が１２：１：０．２ ： ０．６ ：
０．１の触媒を得た。
上で蒸発乾固し、乾固物を２００’Ｃに保持した加熱器
に投入して、１８時間空気雰囲気下に熱処理した後、グ
ラファイト２重量係を加えて５重１ｍｌ×５ｔｎｍＨの
ベレットに成形し、モリブデンニリン：銅：ヒ素：アン
チモンの原子比が１２：１：０．２ ： ０．６ ：
０．１の触媒を得た。
上記触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で接触反
応を行なった。
応を行なった。
接触反応の結果は第２表に示す。
実施例６〜６
実施例２と同様の触媒製造法で触媒成分元素が第２表に
記載の原子比になるようにかえたほかは。
記載の原子比になるようにかえたほかは。
実施例２と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行なった。なお触媒製造の出発原
料として実施例２に記載の原料のほかに、クロム源とし
て硝酸クロム［ａｒ（ＮＯ３）ａ・９Ｉ（２０：）。
反応条件で接触反応を行なった。なお触媒製造の出発原
料として実施例２に記載の原料のほかに、クロム源とし
て硝酸クロム［ａｒ（ＮＯ３）ａ・９Ｉ（２０：）。
ホウ素源としてホウ酸［ＨｓＢＯａ）を使用した。接触
反応の結果は第２表に示す。
反応の結果は第２表に示す。
Claims (1)
- メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相
で反応させてメタクリル酸を製造するために用いるリン
、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素として含有
するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造す
る方法において、モリブデン酸アンモニウムおよび他の
触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し、
得られる溶液またはスラリーにピリジンおよび硝酸を加
えて濃縮または乾燥１〜．濃縮物または乾燥物を１００
〜４００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とするメタ
クリル酸製造用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58152521A JPS6044042A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58152521A JPS6044042A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6044042A true JPS6044042A (ja) | 1985-03-08 |
| JPH052374B2 JPH052374B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=15542252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58152521A Granted JPS6044042A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044042A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0424900A2 (en) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid |
| KR100497173B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인의 부분 산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| US7045482B2 (en) * | 2002-06-04 | 2006-05-16 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing a heteropolyacid catalyst from basic solvent treatments and method for preparing methacrylic acid using thererof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5712830A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidation catalyst and its preparation |
| JPS57177348A (en) * | 1981-04-24 | 1982-11-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidizing catalyst and preparation thereof |
| JPS57177347A (en) * | 1981-04-22 | 1982-11-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidizing catalyst and preparation thereof |
| JPS5827255A (ja) * | 1981-08-12 | 1983-02-17 | Hitachi Ltd | 複数電子計算機間共用フアイルの制御方式 |
-
1983
- 1983-08-23 JP JP58152521A patent/JPS6044042A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5712830A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidation catalyst and its preparation |
| JPS57177347A (en) * | 1981-04-22 | 1982-11-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidizing catalyst and preparation thereof |
| JPS57177348A (en) * | 1981-04-24 | 1982-11-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Oxidizing catalyst and preparation thereof |
| JPS5827255A (ja) * | 1981-08-12 | 1983-02-17 | Hitachi Ltd | 複数電子計算機間共用フアイルの制御方式 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100497173B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인의 부분 산화 반응용 촉매의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH052374B2 (ja) | 1993-01-12 |
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