JPS602653A - 析出強化型ニツケル基合金の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、腐食環境下、特に硫化水素、二酸化炭素およ
び塩素イオンの１種または２種以上を含む環境下におい
て良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を示す高
強度、高靭性ニッケル基合金材料の製造法に関する。

従来、油井、化学工業、地熱発電等の設備用の構造材な
どのように、高強度でかつ高耐食性を要求される全底部
材は、（固溶強化）＋（冷間加工強化）によって強度上
昇をはかるものが大半であったため、冷間加工等が施せ
ないような複雑なあるいは特殊な形状を有する金属部材
にあっては、上述のような従来の手段では強度上昇が困
難であった。

一方、特殊形状の部材にも適用できる強度上昇手段とし
て従来より知られている手段は合金組成としてＴｉおよ
び八ｌあるいはＮｂを添加してＮｉ　３　（Ｔｉ、　Ａ
Ｉ＞の金属間化合物（γ゛相）あるいはＮｉ　３　Ｎｂ
の金属間化合物（γ”相）を析出させることである。こ
のような析出強化を利用したものとしては、すでに、イ
ンコネル−７１８、インコネル−７５０（商品名）等の
Ｎｉ基合金があるが、従来の合金では低Ｃｒ、高Ｔｉで
あるため耐食性が十分でない。例えばインコネル−７１
８等はＮｂ、　Ｔｉ、ＡＩ添加によるＴ′およびγ”析
出強化型Ｎｉ基合金でγ”相による析出強化を主体とし
ているが、かなりのＴｉ量を含むため耐食性は十分とは
いえない。

ところで、油井、化学工業および地熱発電環境等のよう
に硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または
２種以上含有する環境下で使用される材料に対しては高
強度・高靭性とともにすぐれた耐食性、すなわち耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性が要求される。このよう
な用途に構造材として使用される材料の場合、板あるい
は管のように比較的成形の容易なものは冷間加工によっ
て強度上昇をはかることが望ましいが、バルブ、継手、
配管等で冷間加工の施せないような特殊形状を有するも
のについては析出強化によって強度上昇をはからなけれ
ばならない。しかしながら、Ｔｉおよび＾１添加による
γ゛析出強化型Ｎｉ基合金が大半を占めている」１述の
ような従来の析出強化合金では、本発明者らの研究の結
果によれば、本質的に耐食性が不良であることを知見し
た。

例えば、耐応力腐食割れ性の良い合金として特開昭５７
−２０３７４１号公報の開示するものは、ＮｈおよびＴ
ｉ（またはＡＩ）を複合添加しているため時効処理によ
りγ”−Ｎｉ　３　（Ｔｉ、八ｌ）およびγ”−Ｎｉ　
３　Ｎｂの２つの金属間化合物が主に析出するが、Ｔｉ
添加量が多いため過時効となり易く、過時効析出相とし
てη−Ｎｉ３Ｔｉの金属間化合物が析出すると耐食性、
特に耐水素割れ性が著しく劣化する。この耐食性を改善
するには熱処理条件および時効処理条件を厳しく制限す
る必要がある。

また、同様の合金として、特開昭５７−１２３９４８号
公報記載のものも知られているが、これもＴｉさらには
ＡＩが多量に添加されていて耐食性が不良である。Ｔｉ
およびＡＩ添加量に下限値が設定されていることからも
分かるように、Ｎｉ　３　（Ｔｉ、　’ＡＩ）つまりγ
９相の析出を意図したものである。

ここに、本発明者らは、Ｔｉ添加系のγ”析出強化型Ｎ
ｉ基合金は本質的に耐食性が不良で、安定性に欠けるこ
と、すなわち、γ’−Ｎｔ　３　Ｔｉが析出するような
Ｔｉ添加合金（Ｔｉ、　Ｎｂ複合添加でも同様である）
では耐食性が著しく劣化することを知見し、さらに研究
を進めた結果、Ｎｉ基合金の成分系の選定および熱間加
工、熱処理および時効処理の各条件を特定することによ
って、種々の強度、延性、靭性を有し、しかも耐応力腐
食割れ性および耐水素割れ性に著しく優れた材料が得ら
れることを見い出し、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、Ｃ：　０．０５
０％以下、Ｓｉ　：　０．５０％以下、Ｍｎ　：　２．
０％以下、　Ｎｉ　：　４５〜６０％、Ｃｒ：１８〜２
７％、　Ｔｉ　：　０．４０％以下、Ｍｏ　：　２．５
〜５．５％およびＷ：１１％以下の少なくとも１種（た
だし、、２．５％≦Ｍｏ＋　’Ａ’Ａ≦５．５％）、 八１：　６．３０％以下、　Ｐ　：ｏ、ｏｔｓ％以下、
Ｎｂ　７２．５〜５．０％およびＴａ　：　２．０％以
下の少なくとも１種（ただし、２．５％≦Ｎｂ＋　％Ｔ
ａ≦５．０％）、 Ｓ　：ｏ、ｏｏｓｏ％以下、Ｎ　：ｏ、ｏ３ｏ％以下残
部付随不純物およびＦｅ からなる合金を１２００〜８００℃で断面減少率５０％
以」二の熱間加工を施した後、１０００〜１２００”ｃ
で１ｏ分から５時間保持後、空冷以上の速度で冷却しく
ただし、９゜０〜５００℃の間は１０℃／分以上の冷却
速度で冷却）、この後５００〜７５０℃で１時間〜２０
０時間の時効処理を１回ないし２回以上施すことにより
、硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種または
２種以上含有する環境下で耐応力腐食割れ性および耐水
素割れ性に優れたγ”析出強化型ニッケル基合金を製造
する方法である。

さらに、本発明においては、前記合金が、必要により、
Ｃｕ　：　２．０％以下および／またはＣｏ：２．０％
以下を含んでもよく、あるいは、これとは別にまたは同
時ニＲＥＭ　：　０．１０％以下、Ｍｇ　：　０．１０
％以下、Ｃａ　：　０゜１０％以下およびＹ：０．２０
％以下の１種または２種以上を含んでいてもよい。

すなわち、このように本発明によれば、硫化水素、二酸
化炭素および塩素イオンの１種または２種以」二を含む
、例えば油井、化学工業および地熱発電環境において良
好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を有し、しか
も油井用バルブボディのようにその特殊形状の故に冷間
加工の施せない部材に使用しても高強度が得られるよう
、従来よりも高ＣｒでかつＴｉ添加量を抑えてＮｂ添加
を主体とした合金組成を構成し、これに特定の熱間加工
と熱処理とを組合せて施すことにより耐食性の著しく良
好な高強度、高靭性を示すγ”析出強化型Ｎｉ基合金が
得られるのである。

したがって、本発明の一つの特徴によれば、従来の析出
強化型Ｎｉ基合金の耐食性改善法として、前述の知見に
基づき、従来法よりもＴｉ添加量を抑えて、Ｔ゛相では
な（γ”−Ｎｉ　３　Ｎｂによる析出強化を図り、さら
に有効な析出強化を得るための熱処理条件および時効条
件を特定するのである。

以下に本発明にあって合金組成および加工条件を上述の
ように附定した理由についてさらに詳しく説明をする。

１）化学成分 Ｎｉ、、、、、、本合金はオーステナイト基地にＮｉ３
Ｎｂの金属間化合物γ゛相が時効により析出し強化する
ことを基本としており、Ｃｒおよびと〇との添加量のバ
ランスによってσ、μ、Ｐ、Ｌａｖｅｓ相などの延性、
靭性、耐食性に対して好ましくない金属間化合物を生成
しないようにオーステナイト基地を安定化するに足るＮ
ｉ量が必要であり、そのためにはＮｉ≧４５％となる。

またＮｉが６０％を越えると耐水素割れ性が著しく劣化
するためＮ４６６０％が望ましいが、好ましくは、５０
％≦Ｎｉ≦５５％とする。

Ｃｒ、、、、、、Ｍｏとともに耐食性を向上させる。こ
のためには１８％以上必要であるが２７％を越えると熱
間加工性が低下し、さらに延性、靭性、耐食性に対して
好ましくない金属間化合物（σ、μ、Ｐ　、　Ｌａｖｅ
ｓ相など）が生成し易くなる。好ましくは、Ｃｒは２２
〜２７％である。

ＭＯ％　Ｗ、　、　、　、　、Ｃｒとの共存によって特
に耐孔食性を向上させる。この効果は例えばＭｏ２．５
％以上の添加で顕著となるがＣｒ同様多量添加によって
延性、靭性、耐食性に対して好ましくない金属間化合物
（σ、μ、Ｐ　、　Ｌａｖｅｓ相など）が生成し易くな
ることがらＭｏ５．５％以下の添加が望ましい。讐はＭ
ｏと同様な作用を示すが、同じ効果を得るにはＭｏ量の
２倍量の添加を要する。したがって、その割合で所要Ｍ
ｏ量を少なくとも一部判で置換しても良い。見は１１％
を越えて添加するとＭｏと同様に上述のような金属間化
合物が生成し易くなることから、１１％以下に制限する
。

よって、本発明にあっては、Ｍｏ　：　２．５〜５゜５
％およびＷ：１１％以下の少なくとも１種（ただし、２
．５％≦Ｍｏ＋　！４Ｗ≦５．５％）を添加する。これ
らの範囲を外れると耐食性改善が十分でなく、また延性
、靭性が劣化する。

Ｔｉ、、、、、、Ｔｉは０．４％を越えるとＮｉ　３　
Ｔｉとして析出するが、耐食性を著しく劣化させるため
脱酸効果のみを考慮してＴｉ　：　０．４０％以下とし
、好ましくは、Ｔｉ　：　０．２０％以下とする。

Δ］、、、、、、ＡＩはＮｉ基合金の脱酸剤として最も
適しており、添加量の増加とともに脱酸効果は向上する
が０．３０％を越えるとその効果は飽和するため、Ａｌ
　７０．３０％以下とし、好ましくは０．１５％以下と
する。

Ｎｂ、　Ｔａ、、、、　Ｔ　”　−Ｎｉ　３　（Ｎｂ、
Ｔａ　）として析出し強度上昇に寄与する。その効果は
、Ｎｂ＋％Ｔａが２．５％以上で顕著となるが、５．０
％を越えると熱間加工性が低下し、また、延性、靭性、
耐食性に対して好ましくない金属間化合物（ｆ・μ・Ｐ
　％　Ｌａｖｅｓ相など）が生成し易くなる。ただし、
Ｎｂ　７２．５％〜５．０％、Ｔａ　：　２．０％以下
である。これらの範囲を外れると強度上昇に効果がなく
、むしろ延性、靭性が劣化する。Ｔａの場合、その添加
効果はＮｂのほぼ１／２となる。よって、本発明にあっ
ては、Ｎｂ　：　２．５〜５．０％およびＴａ：２．０
％以下の少なくとも１種を２．５％≦Ｎｂ”ＡＴａ≦５
．０％の範囲内で添加する。

ｃ、、、、００．析出強化の妨げとなり、また、０．０
５０％を越えるとＮｂＣ、Ｔｉｃ等の介在物量が増加し
延性、靭性、耐食性が劣化する。好ましくはＣ≦０．０
２０　％Ｔ：あるがＣ５０，０１０％では延性、靭性は
さらに向上する。

Ｓｉｓ　Ｍｎ、、、、Ｓｉ、　Ｍｎは脱酸剤および脱硫
剤として添加するが、Ｓｔは０．５０％を越えるとσ相
などの延性、靭性に対して好ましくない金属間化０ 合物が生成し易くなるため、Ｓｉ　：　０．５％以下と
する。溶接性を考慮するとＳｉＳ２．１０％が好ましい
。さらにＭｎについても同様にＭｎＳ２．０％が望まし
いが、好ましくはＭｎＳ２゜８０％とする。

ｐ　、　ｓ、０．、、ｐ　、　ｓは粒界偏析により熱間
加工性を低下させ、また、耐食性も劣化するため、Ｐ≦
０．０１５％、Ｓ≦０．００５０％、好ましくは、Ｓ≦
０．００１０％とする。

Ｎ　、、、、、、、、Ｎは介在物量を増加させ材料特性
の異方性の要因となるため、Ｎ≦０．０３０％、好まし
くはＮ≦０．０１０％とする。

Ｆｅ’、、、、、、、、Ｎｉ添加量とのバランスにより
析出強化を促進するため適当量必要であり、合金組成の
残部は付随不純物を除いてＦｅである。好ましくは、３
．０％≦Ｆｅ≦２５％とする。

Ｃｕ、　Ｃｏ、、、、耐食性の向上に有効であるがその
効果は２．０％を越えると飽和するためＣｕ、Ｇｏ≦２
゜０％とする。

ＲＥＭ　、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｙ、、、、、微量添加によ
り熱間加工性を向上させるがそれぞれ０．１０％、０．
１０％、０゜１０％および０．２０％の各上限を越える
と逆に１ 低融点化合物を生成し易くなり加工性が低下する。

その他、、、、Ｂ　％　Ｓｎｓ　Ｚｎ、Ｐｂ等は＠量で
は本発明合金の特性に何ら影Ｂを与えないので不純物と
してそれぞれ０．１０％まで許容されるが上限を越える
と加工性あるいは耐食性が劣化する。

２）熱間加工 本発明におけるようにＮｂを添加した場合、凝固時に粒
界部に低融点化合物が生成し易くなる傾向があり、熱間
加工時の加熱温度および加工温度範囲を制限する必要が
ある。熱間加工の開始温度が１２００”Ｃを越えると粒
界の脆弱化がみられる。一方、仕上げ温度が８００°Ｃ
未満では加工が困￥Ｗになる。本発明では、シタがって
、１２００〜８００℃の温度範囲、好ましくは、１１５
０〜８５０℃で熱間加工を行う。

さらにＮｂ、　Ｍｏ等は凝固時におけるマクロ偏析の原
因になり易く、このような偏析が製品においても残存す
ると厚肉材等では靭性および耐食性劣化の要因となる。

このためインゴットから製品までの熱間加工度を断面減
少率で５０％以上としてＮｂ、　Ｍｏ等のマクロ偏析を
防止する。

２ ３）熱処理 時効によるγ”−Ｎｉ　３　Ｎｂの析出を有効に行わせ
るためには完全溶体化処理が必要であり、そのため本発
明にあっては時効に先だって１０００℃〜１２００℃、
好ましくは１０５０〜１１５０℃で１０分間〜５．０時
間保持後空冷以上の冷却速度で冷却する。特に９００℃
〜５００℃の間は脆化相が析出し易いので１０℃／分以
上の冷却速度で冷却して析出を抑制する。

４）時効処理 本発明により得られる合金にあっては時効によりγ”−
Ｎｉ　３　Ｎｂが粒内に均一に分散析出するため高強度
と良好な延性、靭性および耐食性が得られる。しかし、
時効温度が５００°Ｃ未満、１．０時間未満では十分な
強度が得られず、一方、７５０℃を越える高温では過時
効となり、γ”−Ｎｉ　３　Ｎｂの粗大化あるいはδ−
Ｎｉ３Ｎｂの生成およびσ相等の金属間化合物の生成等
により強度、靭性が低下してしまう。時効時間は最大２
００時間で十分である。

安定した強度、延性、靭性および耐食性を得るにはオー
ステナイト基地にγ”−Ｎｉ　３　Ｎｂのみが微細にか
つ均一に分散析出することが望ましいが、このためには
６００℃〜７００℃での時効処理が好ましい。

３ かくして、本発明方法によれば、機械的性質として、０
．２％耐力≧６３ｋ［ｒｆ　／　ｍｍ　（好ましくは≧
７７　ｋｇ　ｆ／、％）、伸び≧２０％、絞り１３０％
および衝撃値≧５ｋｇｆ−ｍ　／ｃＪ　（好ましくは≧
１０ｋｇｆ−ｍ　／ｃＪ）を有し、かつ耐食性、つまり
、ＳＣＣおよび水素脆性に対する抵抗性が非常に優れた
製品を得ることが出来る。本発明による合金は、Ｎｉ　
３　Ｎｂの金属間化合物であるγ”相の析出強化により
、高い強度を得ることが出来るので、冷間加工等による
強化が出来ない油井管用バルブボディのような特殊形状
品であっても、良好な強度、靭性および耐食性を備えた
ものを製造することができる。

次に、本発明を実施例にもとづいてさらに説明する。な
お、本明細書において特にことわりがない限り「％」は
「重量％」である。

実施例 下掲の第１表に示す化学組成を有する各合金について、
同じく第２表に示す熱間加工条件、熱処理条件そして時
効処理条件で析出強化型ニッケル基合金を製造した。

得られた合金の機械的性質および耐食性試験の結果を同
じく第２表にまとめて示す。

４ 引張試験は直径３．５ｍｍ　、標点間距離２０．０ｍｍ
の試験棒を使用して行った。衝撃値はシャルピー衝撃試
験によるものであって、５．０印ｍ　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ
　５５ｍｍのサイズのものに２　、０ｍｍのり一ノソチ
を付けた試験片を使用した。試験温度は０°Ｃであった
。

耐食性はＳＣＣについては、２５％ＮａＣ］−０，５％
ＣＣＨ３Ｃ００Ｈ−１５ａｔ　ｌ（２Ｓ５−１Ｏａｔ　
Ｃｏ　２の溶液（ｐＨ＝２　）を使用して、２５０°Ｃ
で行った。また、水素脆性については、ＮＡＣＥ条件下
（５％ＮａＣ＋−０，５％ＣＨ３Ｃ００Ｈ−１ａｔｍ＋
１２Ｓ）で炭素鋼カップリングを使い、ＲＯ，２５Ｕノ
ツチ付きの試験片を使い、２５℃で行った。

なお、第２表において、“０”は割れのなかった場合を
、Ｘ”は割れの発生した場合をそれぞれ示す。

比較例は、本発明方法において使用する合金の成分範囲
内ではあるが、熱間加工、熱処理、時効処理の各条件を
はずれたものをＮｏ、２９〜３４に、また、処理条件は
範囲内であるが、合金成分のはずれたものを尚３５〜４
４に示す。比較例にあっては、いずれも強度、延性、靭
性あるいは耐食性のうち１つまたは２つ以上が良好でな
い。

Ｎｏ、４５〜５６はＴｉおよびＡＩ添加系の従来の析出
強化型５ 合金について本発明方法により得られた合金との比較を
するために示したものである。これらの従来合金では強
度的には良好なものも多いが耐食性がその性質上劣化し
ており、そのような耐食性を改善するためには強度を犠
牲にしなければならず、両者ともに良好なものは得られ
ない。

添伺図面は第１表および第２表のＮｏｓ　、　１〜１４
およびＮｏｓ　、　２９〜３４の合金についての高温ね
じり試験の結果をグラフにまとめて示すものである。図
中、白丸は捻回値を、白玉角はそのときのトルクを表す
。試験温度が１２００℃を越えると捻回値は著しく低下
しているのが分かる。これは、本発明の場合、Ｎｂを比
較的多量に添加しているため、１２００℃を越える高温
で加工されると粒界に低融点化合物が生成するためであ
る。

このようにして、本発明における如く合金の成分範囲な
らびに熱間加工、熱処理、時効処理の各条件を限定する
ことによって、耐食性の抜群に優れた高強度、高靭性材
料が得られる。

６

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法により得られた合金の高温ねじ
り試験結果を示すグラフである。 Ｉ出願人　住友金属工業株式会社 代理人　弁理士　広　瀬　章　− 試験温度（’Ｃ） ３ 手−系売ネｌｉ正書（自発） 昭和５９年　１月１２日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１０９４２２号 ２、発明の名称 析出強化型ニッケル基合金の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市東区北浜５丁目１５番地 名称　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人 明細書の発明の詳細な説明のｔｌｔｌ１６、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 明細書の下記の箇所の記載を次の通り訂正する。 Ｘ　行　玉上■■載　酊」裁９尤載 ３　５〜６　Ｎ＋３（Ｔｉ、　ＡＩ）　Ｎｉ３（Ｔｉ、
Ａ１）の　を主体とする ６　Ｎｉ　３　Ｎｈの　Ｎｉ　３　Ｎｂを主体とする ４　２１〜２２　さらにはＡ１　−削除−５１およびＡ
Ｉ ２　つまりｒ°相 ７　１４　γ°相ではなく １４　５　ｓｅｃ　応力腐食割れ 水素脆性　水素割れ １５　６　３ＣＣ応力腐食割れ試験 ８　水素脆性　水素割れ試験 ２０　第２表の 「耐食性」のＷＩＳＣＣ耐応力腐食割れ水素脆性　耐水
素割れ ２１　５ＣＣ耐応力腐食割れ 水素脆性　耐水素割れ ２２　３ＣＣ耐応力腐食割れ Ｗ　Ｊ〒４＞諸１１昧ｎＬｕ１４７）　置載２２　第２
表の 「耐食性」の欄　水素脆性　耐水素割れ以上 ３０９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　Ｃ４０，０５０％以下、Ｓｔ　：　０．５０％
   以下、Ｍｎ　：　２．０％以下、　Ｎｉ　：　４５〜６
   ０％、Ｃｒ　：　１８〜２７％、　Ｔｉ　：　０．４０
   ％以下、Ｍｏ　：　２．５〜５．５％およびＷ：１１％
   以下の少なくとも１種（ただし、２．５％≦Ｍｏ＋　！
   ４Ｗ≦５．５％）、 ＾１　Ｆ　０．３０％以下、　Ｐ　：ｏ、ｏｔｓ％以下
   、Ｎｂ　：　２．５〜５．０％およびＴａ　：　２．０
   ％以下の少なくとも１種（ただし、２．５％≦Ｎｂ＋％
   Ｔａ≦５．０％）、 Ｓ　：０．００５０％以下、Ｎ　：ｏ、ｏ３ｏ％以下残
   部付随不純物およびＦｅ からなる合金を１２００〜８００℃で断面減少率５０％
   以上の熱間加工を施した後、１０００〜１２００℃で１
   ０分から５時間保持後、空冷以上の冷却速度で冷却しく
   ただし、９００〜５００℃の間は１０℃／分以上の冷却
   速度で冷却し）、次いで５００〜７５０℃で１時間〜２
   ００時間時効処理を１回ないし２回以上施すことから成
   る、硫化水素、二酸化炭素および塩素イオンの１種また
   は２種以上含有する環境下で耐応力腐食割れ性および耐
   水素割れ性に優れたγ”析出強化型ニッケル基合金を製
   造する方法。 （２）前記合金が、さらに、Ｃｕ　：　２．０％以下お
   よび／またはＣｏ：２．０％以下を含む、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （３）前記合金が、さらに、ＲＥＭ　：ｏ、ｔｏ％以下
   、Ｍｇ：０．１０％以下、Ｃａ　：　０．１０％以下お
   よびＹ：０．２０％以下の１種または２種以上を含む特
   許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。