JPS60264290A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
シートが研究・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録シートは、（１）単に加熱するだけで発色画像
が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比
較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、
更に得られた記録シートの取扱いが容易で維持費が安価
であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が
多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく
、得られた記録シートの感触も普通紙に近いこと等の利
点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリ
ンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高
速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等
において広く用いられている。

上記感熱記録シートは、通常紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
シートは熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色
画像が記録される。このような感熱記録シートの従来例
としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公
昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録シートが挙げ
られるが、このような従来の感熱記録シートは、例えば
熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カ
ルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公報
には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、
又特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されているが、これらの中
でρ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として用
いる方法が最も有効である。

しかし、最近は、更にサーマルファクシミリの高速化、
小型化が検討され、感熱記録シートの高感度化が更に要
求されてきており、上記高感度化方法では十分満足のい
く結果が得られない。

〔目　的〕

本発明の目的は、低いサーマルヘッドのエネルギーにお
いても高濃度に発色する高感度、即ち、動的発色感度の
高い感熱記録材料を提供することにある。

〔構　成〕

本発明によれば、支持体上に、通常無色又はやや淡色の
ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤と
を主成分とする感熱発色層を設け３− た感熱記録材料において、該顕色剤としてＰ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル又は一般式 （式中、ｎは１又は２を表わす） で表わされるフェノール性化合物を用いると共に、該感
熱発色層に、オクタヒドロアントラセン、ｐ−ペンジル
ビフェニル、アセナフテン、ｍ−ターフェニル及び１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルの中から選ばれる
少なくとも１種の熱可融性物質を含有させたことを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

本発明において用いられるｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル及び一般式（１）で示されるフェノール性化合物は
、融点が１００〜１２０℃と従来使用されているビスフ
ェノールＡよりも低いため高感度化顕色剤としてすぐれ
ているが、オクタヒドロアントラセン、Ｐ−ベンジルビ
フェニル、アセナフテン、ｍ−ターフェニル及び１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルの中から選ばれる１
種以上の熱＝４− 可融性物質と組合せて用いると、慣用の高級脂肪酸アミ
ド等を併用する場合よりも、高感度化の効果は大である
。これらの熱可融性物質は芳香族系の化合物であり、そ
の融点が、７０〜１００℃であるため、上記顕色剤及び
ロイコ染料を溶融・溶解する能力が高く、従来よく使用
されている高級脂肪酸アミド等よりも高感度化しうるも
のと思われる。

本発明で用いる顕色剤は、ロイコ染料に対し、重量基準
で１〜ＩＯ倍量、好ましくは２〜５倍量で用いられ、ま
た熱可融性物質はロイコ染料に対し、重量基準で、１〜
ＩＯ倍量、好ましくは２〜５倍量で用いられ、また熱可
融性物質はロイコ染料に対し、重量基準で、０．５〜１
０倍量、好ましくは１〜５倍量で用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化金物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ＝７− ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５′
＝８− −メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記したＰ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル又は一般式（１）の化合物が
用いられるが、記録画像の褪色改良、白粉発生の防止等
の目的で次のようなフェノール性物質、無機酸性物質、
有機酸性物質あるいはそれらの塩などを適宜併用するこ
ともできる。

フェノール性物質； ３．５−キシレノール、チモール、ρ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−　ｔｅｒｔ−オクチ
ルカテコール、４　、４−５ｅｅ−ブチリデンフェノー
ル、２，２′　−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェ
ノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．４−イソプロピリデン−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４−ｓｅｅ−ブチリデン
ジフェノール、ピロガロール、フロログルシン、フロロ
グルシンカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−　ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（Ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′　−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２，２−ビス（２，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′　
−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）等。

酸性物質又はその塩； 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒト１１− ロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、ホウ酸、３，５−ジー
し一ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーし一ブチルサ
リチル酸錫等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタン１２− エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アク
リル酸エステル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることがで
きる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質又は滑剤としては、例えば、高級脂肪酸
の金属塩、エステル、又はアミド（そのメチロール化物
を含む）あるいはポリエチレン、パラフィン、マイクロ
クリスタリンワックスのような石油系ワックス等を挙げ
ることができる。

本発明の感熱記録材料を得るためには通常知らてれいる
方法を用いることができる。即ち、ロイコ染料、顕色剤
、結合剤、その他の添加剤を単独で、又はロイコ染料以
外は混合してポリビニルアルコール等の保護コロイド物
質、界面活性剤等を加えてボールミル、アトライター、
サンドミル等の分散機にて分散した後、処方に従って感
熱発色層塗液を調製し、紙、合成紙、フィルム等の支持
体上に塗布、乾燥した後、カレンダーがけすることによ
って本発明の感熱記録材料が得られる。

［効　果〕 本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤と熱可融性物質
との組合せを用い、殊に、本発明で用いる熱可融性物質
のロイコ染料及び顕色剤に対する溶融・溶解力が高いた
め、高感度即ち、動的感度の高い感熱記録材料である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−アニ
リノフルオラン　３００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３００部水　４０
０部 〔Ｂ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　１００部ｐ−ベンジ
ルビフェニル　１００部 炭酸カルシウム　１００部 ポリカルボン酸型界面活性剤　５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３００部水　３９
５部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライダ−に
て、２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

１５− 次に、Ａ液とＢ液をその重量比がＡ　：　Ｂ＝１　：　
９となるように混合攪拌して感熱塗液を調製し、５２ｇ
／ｒｒｒの市販上質紙に乾燥後塗布量が５ｇ／ｒｒｒに
なるように、ワイヤーバーで塗布した。

これらの塗布紙を平滑度が７００〜１２００ｓｅｃにな
るようにキャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を
作成した。

実施例２〜８ 実施例】における〔Ｂ液〕のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルの代りに表−１に示したものを用いた他は同様に
して本発明の感熱記録材料を作成した。

比較例１〜３ 実施例１における〔Ａ液〕のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル及びＰ−ベンジルビフェニルのかわりに表−１に
示したものを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録
材料を作成した。

以上の感熱記録シートについて、その動的発色感度につ
いての試験を行なった。試験方法は以下の通りである。

松下電子部品■製、薄膜ヘッドを１６− 有する印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５１Ｎ／ド
ツト、■ライン記録時間２０ｍ５／　Ｑ、走査線密度８
Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件で、パルス巾を０．８．
１．０、■、２．１．４．１．６＋＋＋ｓｅｃで印字し
、その印字濃度はマクベス濃度ＲＤ−５１４（フィルタ
ーｗａｔｔｅｎ−１０６）で測定した。その結果を表−
１に示す。

表−１かられかるように、本発明の感熱記録材料は従来
公知であるビスフェノールＡや、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルとステアリン酸アミドとの組合せを用いた系
よりも動的発色感度が高いことが明らかである。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 昭和５９年１１月　５　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 】、事件の表示 昭和５９年特許願第１２２５８４号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、補
正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の対象 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第１９頁表−１の最上段を以下の通り訂正します
。

「

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、通常無色又はやや淡色のロイコ染料
   と該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤とを主成分と
   して含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において
   、該顕色剤としてＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル又は
   一般式 （式中、ｎは１又は２を表わす） で表わされるフェノール性化合物を用いると共に該感熱
   発色層に、オクタヒドロアントラセン、Ｐ−ベンジルビ
   フェニル、アセナフテン、ｍ−ターフェニル及び１−ヒ
   ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルの中から選ばれる少
   なくとも１種の熱可融性物質を含有させたことを特徴と
   する感熱記録材料。