JPS6198582A - 階調型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと。

コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質１例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優れている
という利点を有し、広く利用されている。

近年、ファクシミリ分野、プリンター分野にて写真電送
又は階調を有する記録が望まれているが、前記した如き
の感熱記録材料ではこれらの要望に対応出来うるものが
なかった。従来の感熱記録材料については、高感度化の
研究が多くなされてきた。そして、高感度化が進むにつ
れて、熱ヘッドからの与エネルギーに敏感な素材や方法
が用いられるようになり、そのため得られる製品の発色
特性は与エネルギーに対し、発色の立ち上がりの急な特
性を有するものであり、写真等階調を有する記録には不
向きであった。また、従来のＧ−ｎモードのファクシミ
リ等に用いられてきた感熱紙ではその感熱度が低く、実
用上の問題がある。

〔目　　的〕

本発明は、上記した従来技術の問題点の克服された高感
度で１階調性の良い感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕 本発明によれば、支持体上に上層としての第１の発色層
と下層としての第２の発色層からなる２層を積居し、第
１の発色層を第２の発色層より低温発色性とすると共に
、第１の発色層と第２の発色層の発色色調を同一になし
た事を特徴とする階調型感熱記録材料が提供される。

支持体上に第１の発色層のみを設けてなる感熱記録材料
では１発色層の付着量の増加により、光学濃度が高くな
り、与エネルギーに対して急な発色特性を示し、充分な
階調性画像が得られない。

また、支持体上に第２の発色層のみを設けてなる感熱記
録材料では、その熱感度が低く、実用的でない、さらに
、第１の発色層の発色成分゛と第２の発色層の発色成分
とを混合し使用すると、両者の顕色剤が熱により共融し
、低与エネルギーでの発色性は向上し、見かけ上の階調
性はやや向上するが。

充分でなく、また保存性において温湿度の影響を受け、
地肌のカブリが増大する欠点を有する。

本発明の感熱記録材料は、熱ヘッドからの与熱量に応じ
た発色を示し、良好な階調性の画像を与える。即ち、先
ず、低温度（低与エネルギ一部）では第１層が優位に発
色し、その発色が飽和状態に達するような与エネルギー
（熱ヘツド温度）では、第２の発色層が発色を開始し、
２段階の発色状態を示す。このため、与熱量に対応した
発色が得られ。

かつ高感度性が維持される事になる。本発明の場合、第
１の発色層と第２の発色層の発色剤の使用量比は、重量
比で、１：２〜１：５の範囲であり、また、第１の発色
層の発色剤の使用量は０．３ｇ／ｍ以下である。第１の
発色層の発色剤の使用量が０．３ｇ／ｍを超えるように
なると、第１の発色層の発色が優位となり、第１の発色
層のみを支持体上に設けた時と同様の発色特性を示し、
充分な階調性の画像が得られない。また、第１の発色層
の発色剤の使用量が第２の発色剤使用量の１７２を超え
るようになると、同様に第１の発色層の発色が優位とな
り、充分な諧調性画像が得られなくなり、一方、その使
用量が１７５より少なくなると、第１の発色層の効果が
少なく、第２の発色層の熱特性のみが優位となり、充分
な熱感度と階−性画像が得られなくなる。

本発明の第１発色層の発色温度は７０℃以上及び第２発
色層温度は９０℃以上に規定するのがよい。

、　本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、プルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系ｉの染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリプルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド。

’３−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ニル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ’ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジーα−メチルベンジル
サリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂。

２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール
、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−　
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール）、２
．２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛
、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トル
イル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルサリチル酸亜
鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、４−ヒドロキシフタル酸。

ホウ酸等。

本発明において、第１の発色層に使用する顕色剤は第２
の発色層に用いる顕色剤より低融点であり、かつその融
点が１２０℃以下であることが望饋しく、また第２の発
色層に使用する顕色剤の融点は１５０℃以上がが望まし
い。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、このようなものとしては１例えば、
以下に示すものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／熱水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン。

スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックス等を用いることができ本発明の場合、殊に
水溶性高分子の使用が有利であり、なかでも、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンの使用が好ましい
。ポリビニルアルコールの場合、ケン化度７５〜８５％
程度で。

重合度が３００〜６００程度のものが好ましい。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの締金物、安息香酸フェニル
エズテル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、高感度で、階調性にすぐれた
記録物を与える。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下に示す部内及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　５部３−ジ−ｎ−
ブチル−７−ｏ−クロルアニリフルオラン　　　　　　
　　　　　　　　　　５ポリビニルアルコ一ルｌＯ％水
溶液　　　　ＩＱｎ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０ＩＩボールミルにて分散し、
平均粒径を３μｍ以下とした。

〔Ｃ液〕

４．４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン　８部４
．４′　−チオビス（３−メチル−６−シｅｒシープチ
ルフェノール）　　　　　　　　　　　　２〃ポリビニ
ルアルコ一ル１０％水溶液　　　　ｌＯ／Ｉ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃ボ
ールミルにて分散し、平均粒径を３μＩ以下とした。

・〔Ｄ液〕 ４．４′　−メチレンビス（オキシエレンチオ）ジフェ
ノール　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ部ポリビニル
アルコールｌＯ％水溶液　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ボール
ミルにて分散し、平均粒径を３μｍ以下とした。

〔Ｅ液〕

尿素ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　２５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部ボール
ミルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

〔Ｆ液〕

ｐ−メトキシカルボニルオクタデシル カルバモイルベンゼン　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部部ボー
ルミルにて分散し、平均粒径を５μｍ以下とした。

上記の分散液のうち、Ａ液５部とＣ液１７．５部とＦ液
１０部とを混合し、第２の感熱発色層塗液を珍成し、こ
れを坪量４７ｇ／ｒｒ（の上質紙上の、乾燥付着量が３
．６ｇ／ｒｒｒどなるよう塗布乾燥して第２の感熱発色
層を形成した。

次に、上記で得た第２の感熱発色層の上に、Ｂ液５部と
Ｏ液１５部とＥ液ｌＯ部とを混合し、さらにこれにポリ
ビニルアルコール１０％水溶液５部と水５部を混合し、
第１の感熱発色層塗液を形成し、これを乾燥付着量が１
　、２ｇ／ボとなるよう塗布乾燥して、第１の感熱発色
層を形成し１本発明の感熱紙を得た６ 以上の実施例で得られた感熱記録紙を薄膜ラインヘッド
にてヘッド電力０．４５Ｗで印字を行った。

その結果を表−１に示す。

表−１ 以上の結果かられかるように１本発明の感熱記録材料は
与熱量に対し１階調性に優れた画像を与え、かつ高感度
である事が明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、支持体上に上層としての第１の
   発色層と下層としての第２の発色層からなる２層の発色
   層を積層してなり、第１の発色層を第２の発色層より低
   温発色性とすると共に、両者の発色層の発色色調を同一
   になした事を特徴とする階調型感熱記録材料。