JPS60243110A - リビング重合体用カツプリング剤及びリビングマクロアニオンの末端変性法 - Google Patents
リビング重合体用カツプリング剤及びリビングマクロアニオンの末端変性法Info
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- JPS60243110A JPS60243110A JP60083589A JP8358985A JPS60243110A JP S60243110 A JPS60243110 A JP S60243110A JP 60083589 A JP60083589 A JP 60083589A JP 8358985 A JP8358985 A JP 8358985A JP S60243110 A JPS60243110 A JP S60243110A
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- Japan
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- polymer
- terminal modification
- coupling agent
- macroanion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及びこれを使用するリビング重合体の末端変性（ ｔｅ
ｒｍｉｎａｔｉｏｎ ）法に係わる。
ｒｍｉｎａｔｉｏｎ ）法に係わる。
適当な単量体を使用し、好適な条件下でアニオン重合を
行なう場合には、各種の変換に適するリビング重合体が
得られる（ Ｍ．Ｓｚｖａｒｃ， ［カルバニオンズ・
リビングポリマーズ・アンド・エール・トランスファー
・プロセラシーズ（、 Ｏａｒｏａｎｉｏｎｓ。
行なう場合には、各種の変換に適するリビング重合体が
得られる（ Ｍ．Ｓｚｖａｒｃ， ［カルバニオンズ・
リビングポリマーズ・アンド・エール・トランスファー
・プロセラシーズ（、 Ｏａｒｏａｎｉｏｎｓ。
Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｅｌ．Ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ月丁ｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｏｌｉｓｈｅｒｓ， Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
＆ ８ｏｎｓ， ニューヨーク、１９６８）。これらの
変換の中でも、カップリング反応〔ユニット化剤による
２又はそれ以上の風合体セグメントヲユニット化させて
分子量ｎＰＭ （ここでＰＭ は重合体セグメントの分
子量であり、ｎはユニット化剤の官能性の数であるフの
重合体を生成する〕は、処理後の重合体の特注に関して
簡単に所望の変化を生じさせ辱る方法として最も調査さ
れているものの中の１つである。
ａｎｓｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ月丁ｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｏｌｉｓｈｅｒｓ， Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
＆ ８ｏｎｓ， ニューヨーク、１９６８）。これらの
変換の中でも、カップリング反応〔ユニット化剤による
２又はそれ以上の風合体セグメントヲユニット化させて
分子量ｎＰＭ （ここでＰＭ は重合体セグメントの分
子量であり、ｎはユニット化剤の官能性の数であるフの
重合体を生成する〕は、処理後の重合体の特注に関して
簡単に所望の変化を生じさせ辱る方法として最も調査さ
れているものの中の１つである。
たとえば、ジエン重合の場合、カップリングにより、Ｎ
一二ー粘度を増加させ、低温流れを低減させ、硬化前の
引張強度を増加させることができ、分子量分布を所望に
応じて変化させることもできる。
一二ー粘度を増加させ、低温流れを低減させ、硬化前の
引張強度を増加させることができ、分子量分布を所望に
応じて変化させることもできる。
エレメントＡ−Ｂの直鎖状又は分枝状結合〔ここで、Ａ
は芳香族ポリビニル及び／又はボリイソプロペニルシー
クエンスでｔｂり、Ｂｕジｘンシ−ｐｘンス（水素化さ
れていてもよい）である〕でなるブロック重合体の場合
には、有効なカップリング剤の使用は、公知の如く最終
生成物中における未反応ＡＢ 生成物の存在が最終生成
物の機械特性を損なうため、これを回避するための手段
の１つである。
は芳香族ポリビニル及び／又はボリイソプロペニルシー
クエンスでｔｂり、Ｂｕジｘンシ−ｐｘンス（水素化さ
れていてもよい）である〕でなるブロック重合体の場合
には、有効なカップリング剤の使用は、公知の如く最終
生成物中における未反応ＡＢ 生成物の存在が最終生成
物の機械特性を損なうため、これを回避するための手段
の１つである。
技術文献には、カップリング剤についてのいくつかの例
が開示されている（ Ｔ（、Ｌ，Ｈｓｉｅｈ， ［ラバ
ー・ケミカルφアンド壷テクノロジー（ Ｒｕｂｔ＋ｅ
ｒ Ｏｈｅｍ。
が開示されている（ Ｔ（、Ｌ，Ｈｓｉｅｈ， ［ラバ
ー・ケミカルφアンド壷テクノロジー（ Ｒｕｂｔ＋ｅ
ｒ Ｏｈｅｍ。
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ． ４９（５）、 １ ３０５ （
１９７６） ）。
１９７６） ）。
発明者等は、下記の化合物が、新規なカップリング剤と
して効果的に使用されうるとともに、前記Ｈｓｉ ａｈ
の技術文献に記載された最良のカップリング剤の代表的
な特性に７Ｊｎえて、以下の利点を有するものであるこ
とを見出し、本発明に至った。
して効果的に使用されうるとともに、前記Ｈｓｉ ａｈ
の技術文献に記載された最良のカップリング剤の代表的
な特性に７Ｊｎえて、以下の利点を有するものであるこ
とを見出し、本発明に至った。
Ｉ）活性剤を使用することなく、カップリング反応を実
権できること。
権できること。
リ カップリング反応は付加反応であって、脱離反応で
はないため、副生物が生成されないこと。
はないため、副生物が生成されないこと。
本発明による有効なカップリング剤である化合物は下記
の式で表わされる。
の式で表わされる。
これらの化合物は、Ｐ，Ｃｈｉｎｉ 、Ｎ．Ｐａｌｌａ
ｄｉｎｏ及びＡ、Ｓａｎｔａｍｂｒｏｇｉｏ 「ジャー
ナル・オプ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、Ｏｈｅｍ、
Ｓｏｃ、 ） Ｊ （リ 、８３６（］ ９６７ ）
； Ｐ、０ｈｉｎｉ、 Ａ、Ｓａｎｔａｍｏｒｏｇｉｏ
及びＮ。
ｄｉｎｏ及びＡ、Ｓａｎｔａｍｂｒｏｇｉｏ 「ジャー
ナル・オプ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、Ｏｈｅｍ、
Ｓｏｃ、 ） Ｊ （リ 、８３６（］ ９６７ ）
； Ｐ、０ｈｉｎｉ、 Ａ、Ｓａｎｔａｍｏｒｏｇｉｏ
及びＮ。
Ｐａ１ｌａｄｉｎｏ ｌジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティーＪ （０）、 ８３（１（１９６７） ；
Ｐ、Ｂｉｃｅｖ、 Ａ。
ソサエティーＪ （０）、 ８３（１（１９６７） ；
Ｐ、Ｂｉｃｅｖ、 Ａ。
Ｆｏｒｌａ＋ｕｉ及び（）、５ａｒｔｏｒｉ 「ガゼツ
タ・ケミ力・イタリア−、ノ（Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｏｈ
ｅｍｉｃａ Ｉｔａｌ、） Ｊ １０３＋８４９ （１
９７３）に記載されている如く、３−メチルブチン−１
−オール−３（メチルエチルールフのシクロオリゴメリ
ゼーション及びつづく中間体アルコール化合物の脱水に
より生成される。
タ・ケミ力・イタリア−、ノ（Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｏｈ
ｅｍｉｃａ Ｉｔａｌ、） Ｊ １０３＋８４９ （１
９７３）に記載されている如く、３−メチルブチン−１
−オール−３（メチルエチルールフのシクロオリゴメリ
ゼーション及びつづく中間体アルコール化合物の脱水に
より生成される。
°シクロオリゴメリゼーションにより合成されるアルコ
ール化合物の例（これらに限定されない）としては、１
．２，４．６−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−シクロ−オクタテトラエン、１，２，４．７
−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチルエチルノーシ
クロ−オクタテトラエン、１．３．５− ）リー（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチルンベンゼン及び１，３，
５．７−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
ンーシクロ□−オクタテトラエンであり、脱水により、
それぞれ５゜７−ジインプロペニルー１．１，３．３−
テトラメチル−ＩＨ，３Ｈ−シクロ−オクタ−（ｃＪ−
フラン（以下、化合物Ａ、）；５，８−１．１，３．３
−テトラメチル−ＩＨ，３Ｈ−シクロ−オクタ−〔Ｃ〕
−フラン（Ａ２）；１ｙ３＋５−トリーイソプロペニル
ベンゼン（Ａ３）； 及び１．３，５．７−チトラーイ
ンゾロペニルーシクローオクタテトラエン（ＡＪｔ生成
する。
ール化合物の例（これらに限定されない）としては、１
．２，４．６−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−シクロ−オクタテトラエン、１，２，４．７
−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチルエチルノーシ
クロ−オクタテトラエン、１．３．５− ）リー（１−
ヒドロキシ−１−メチルエチルンベンゼン及び１，３，
５．７−チトラー（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル
ンーシクロ□−オクタテトラエンであり、脱水により、
それぞれ５゜７−ジインプロペニルー１．１，３．３−
テトラメチル−ＩＨ，３Ｈ−シクロ−オクタ−（ｃＪ−
フラン（以下、化合物Ａ、）；５，８−１．１，３．３
−テトラメチル−ＩＨ，３Ｈ−シクロ−オクタ−〔Ｃ〕
−フラン（Ａ２）；１ｙ３＋５−トリーイソプロペニル
ベンゼン（Ａ３）； 及び１．３，５．７−チトラーイ
ンゾロペニルーシクローオクタテトラエン（ＡＪｔ生成
する。
本発明の目的の１つでちる化合物は、リビング条件下で
のアニオン開始作用を受ける単量体の重合反応法及び特
処、ジエン及び／又はビニル芳香族単量体の重合反応法
に使用される。
のアニオン開始作用を受ける単量体の重合反応法及び特
処、ジエン及び／又はビニル芳香族単量体の重合反応法
に使用される。
使用される共役ジエンは炭素数４ないじ１２、好ましく
は炭素数４ないし８を有するものである。
は炭素数４ないし８を有するものである。
このような単量体としては、１，３−ブタジェン、イン
グレン、２，３−ジメチル−ブタジェン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン及び２−フェニル−
１，３−７”タジエンカアル。
グレン、２，３−ジメチル−ブタジェン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン及び２−フェニル−
１，３−７”タジエンカアル。
ビニル芳香族単量体は、炭素数８ないし２０、好ましく
ｌｌ１ｖｔｔ素数８ないし１４のものである。その代表
的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−１ソグ
ロベニルナフタレン、ｐ−フェニルスチレン、３−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、及びｐ
−シクロヘキシルスチレンがある。
ｌｌ１ｖｔｔ素数８ないし１４のものである。その代表
的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−１ソグ
ロベニルナフタレン、ｐ−フェニルスチレン、３−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、及びｐ
−シクロヘキシルスチレンがある。
共役ジエン及び／又はビニル芳香族単量体は、単独で又
は混合物として重合され、これによりホモ重合体、ラン
ダム共重合体及びブロック共重合体を生成する。
は混合物として重合され、これによりホモ重合体、ラン
ダム共重合体及びブロック共重合体を生成する。
重合反応は、溶液中において、−１００ないし＋２００
°Ｃ１好ましくは０ないし１１０°Ｃの温度及び使用す
る温度における反応系の自然発生圧力（多少の高低は許
容される〕の王力条件下で行なわれる。
°Ｃ１好ましくは０ないし１１０°Ｃの温度及び使用す
る温度における反応系の自然発生圧力（多少の高低は許
容される〕の王力条件下で行なわれる。
好適な溶媒は、パラフィン系、シクロパラフィン系及び
芳香族炭化水素である。その代表例としテハ、シクロヘ
キサン、ヘキサン、ペンタン、ヘヘタン、イソオクタン
、ベンゼン、トルエン及ヒこれらの混合物がある。
芳香族炭化水素である。その代表例としテハ、シクロヘ
キサン、ヘキサン、ペンタン、ヘヘタン、イソオクタン
、ベンゼン、トルエン及ヒこれらの混合物がある。
ジエン単量体の重合において１，２−構造体を得るため
に、又はビニル芳香族単量体の重合において開始剤の効
力を増大させるために、溶媒に少量の極性化合物を添加
してもよい。
に、又はビニル芳香族単量体の重合において開始剤の効
力を増大させるために、溶媒に少量の極性化合物を添加
してもよい。
開始剤は、この目的のために一般的に使用される代表的
なアニオン開始剤である。好ましくは、一般式 （ここでＲは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であ
り、Ｍｅ はアルカリ金属、好ましくはリチウムである
）で表わされる有機金鳥化合物である。
なアニオン開始剤である。好ましくは、一般式 （ここでＲは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であ
り、Ｍｅ はアルカリ金属、好ましくはリチウムである
）で表わされる有機金鳥化合物である。
使用する開始剤のｔｕ、所望の重合体の分子量に左右さ
れる。
れる。
重合反応は上述の条件下で実施され、これにより得られ
る重合体のリビング％性が確保される（Ｍ、８ｚｖａｒ
ｃ ［カルバニオンズ拳すビングポリマーズ・アンド・
エール・トランスファー・プロセラシーズ］）。
る重合体のリビング％性が確保される（Ｍ、８ｚｖａｒ
ｃ ［カルバニオンズ拳すビングポリマーズ・アンド・
エール・トランスファー・プロセラシーズ］）。
カッブリング剤は、一度に又Ｆｉ４数回に分けて、所望
の時期に反応混合物罠導入される。好ましくは、歌合反
応の終了時に所望の量で導入される。
の時期に反応混合物罠導入される。好ましくは、歌合反
応の終了時に所望の量で導入される。
添加すべきカップリング剤のモル１ｊ！ｌ（ｍＡ。）は
次式によって与えられる。
次式によって与えられる。
ここでｍ。Ａ＝リビング重合体の活性中心のモル数ｆ
＝カップリング剤の官能性の数 Ｃ 使用されるカップリング剤の量バカツブリング収率を左
右する。取合体の活性中心とカップリング剤の中心（官
能性を考慮）とが化学量論量割合である場合に、最高の
収率が得られる。
＝カップリング剤の官能性の数 Ｃ 使用されるカップリング剤の量バカツブリング収率を左
右する。取合体の活性中心とカップリング剤の中心（官
能性を考慮）とが化学量論量割合である場合に、最高の
収率が得られる。
カップリング反応を行なう際の温度は、使用するカップ
リング剤の種類、反応に供せられる重合体の種類及び他
のパラメータ（たとえば反応溶媒）に左右される。一般
には５０°Ｃないし１５０°Ｃであり、好ましくＩ／′
ｉ６０°Ｃないし１２０°Ｃである。
リング剤の種類、反応に供せられる重合体の種類及び他
のパラメータ（たとえば反応溶媒）に左右される。一般
には５０°Ｃないし１５０°Ｃであり、好ましくＩ／′
ｉ６０°Ｃないし１２０°Ｃである。
接触時間は数分ないし数時間であり、好ましくは１０分
ないし２時間である。
ないし２時間である。
場合によっては、カップリング率を高める極性活性剤を
使用することもできる。本発明による活性なカップリン
グ剤については、かかる活性剤を使用する必要はない。
使用することもできる。本発明による活性なカップリン
グ剤については、かかる活性剤を使用する必要はない。
溶媒は、重合反応で一般的に使用されるものである。
カップリング反応は、操作温度における反応系の圧力下
で行なわれるが、必彎に応じて、これよりも高い圧力又
は低い圧力を使用することもできる。
で行なわれるが、必彎に応じて、これよりも高い圧力又
は低い圧力を使用することもできる。
笑楕例１
重合反応及びカップリングを、攪拌機、王力計、温度計
及び反応体及び不活性ガスを導入するためのインレット
を具備する反応容器（容量１２）内で行なった。
及び反応体及び不活性ガスを導入するためのインレット
を具備する反応容器（容量１２）内で行なった。
無水シクロヘキサン５００ｃＩｎ３、スチレン１２？及
びＬｉ−第２ブチル１．０６９モルを、この順序で、反
応容器に充填し、６０°Ｃで１時間重合を行なっに０そ
の後、ブタジェン３０Ｐを添加し、重合反応を６０″Ｃ
で約１時間行なった。この重合体の極少量を単離し、各
種の分析に供した。
びＬｉ−第２ブチル１．０６９モルを、この順序で、反
応容器に充填し、６０°Ｃで１時間重合を行なっに０そ
の後、ブタジェン３０Ｐを添加し、重合反応を６０″Ｃ
で約１時間行なった。この重合体の極少量を単離し、各
種の分析に供した。
ついで、９６°Ｃにおいて、化合物Ａ、０．４５ミリモ
ルのシクロヘキサン層液を注入した。
ルのシクロヘキサン層液を注入した。
３０分後、この重合体溶液（抗酸化剤１？を添加してお
いた）を過剰量のメタノールにより凝析せしめたところ
、重合体約４２？が潜られ、これを６０°Ｃにおいて減
圧下１５時間乾燥させた。
いた）を過剰量のメタノールにより凝析せしめたところ
、重合体約４２？が潜られ、これを６０°Ｃにおいて減
圧下１５時間乾燥させた。
カップリング前後の重合体の４１！Ｆ注を第１表に示ａ
） ＮＭＲによる り Ｌ、Ｆｌ、Ｔｕｎｇｒジャーナル・オプ・アプライ
ド・ポリマー畢ンサエアイ（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙｎ
＋、Ｓｃｉ、）Ｊ ２４．９５３ （１９７９）に記載
された方法に従ってｏ、ｐ、ｃ、からの測定 Ｃ）比■／部による ｄ〕 カップリング後の重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）に関する
ピーク面積（ＧＰＯにより測定）とカップリング前の重
合体（Ａ−Ｂ’）に関するピーク面積との比による 実癩例１のＡ−Ｂ−Ａ重合体は以下の機械的特性をＭす
る。
） ＮＭＲによる り Ｌ、Ｆｌ、Ｔｕｎｇｒジャーナル・オプ・アプライ
ド・ポリマー畢ンサエアイ（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙｎ
＋、Ｓｃｉ、）Ｊ ２４．９５３ （１９７９）に記載
された方法に従ってｏ、ｐ、ｃ、からの測定 Ｃ）比■／部による ｄ〕 カップリング後の重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）に関する
ピーク面積（ＧＰＯにより測定）とカップリング前の重
合体（Ａ−Ｂ’）に関するピーク面積との比による 実癩例１のＡ−Ｂ−Ａ重合体は以下の機械的特性をＭす
る。
伸び率 ：９００％
引張強度： ２６ ＭＰａ
一方、相当するＡ−Ｂ重合体は同じ伸び率で、引張強度
約３ ＭＰａを示す。
約３ ＭＰａを示す。
カップリング剤としてＡ、の代りにジクロロジフェニル
シランを使用した場合、上記と同じ条件下では、カップ
リング効率は１０チ低い。
シランを使用した場合、上記と同じ条件下では、カップ
リング効率は１０チ低い。
実施例２
前記実殉例１と同様にして、ｒ＝１−’ａｒ、２ブチル
１．５ミリモル及びＡ５（１，４５ミリモル金、１０５
″Ｃにおいて３０分間で反応に供した。第２表に示す特
性を有する重合体が潜られた。
１．５ミリモル及びＡ５（１，４５ミリモル金、１０５
″Ｃにおいて３０分間で反応に供した。第２表に示す特
性を有する重合体が潜られた。
実施例３
実ＭＩＡ例１の反応容器に、α−メチルスチレン５０Ｖ
及びＬｌ−第２ブチル１．２ミｌＪモルを充填し、２０
分間反応させ、ついでシクロヘキサン５００ｃｒ＋＋’
とともにブタジェン２５デを添力口し、反応を６０°Ｃ
で１時間続けた。少量のサンプルを取出した。ついでＡ
２０．４５ミリモルを注入し、温度９５°Ｃにおいてカ
ップリング反応ｆ：３０分間行なった。常法に従って重
合体（４３１を単離した。この重合体の特性を、生成物
Ａ−Ｂの％性とともに第３表に示す。
及びＬｌ−第２ブチル１．２ミｌＪモルを充填し、２０
分間反応させ、ついでシクロヘキサン５００ｃｒ＋＋’
とともにブタジェン２５デを添力口し、反応を６０°Ｃ
で１時間続けた。少量のサンプルを取出した。ついでＡ
２０．４５ミリモルを注入し、温度９５°Ｃにおいてカ
ップリング反応ｆ：３０分間行なった。常法に従って重
合体（４３１を単離した。この重合体の特性を、生成物
Ａ−Ｂの％性とともに第３表に示す。
実Ｓ例４
前記と同様にして、ただし化合物Ａ４＜ ０．３３ ミ
リモルン會カップリング剤として使用し、】１０°Ｃ及
び１時間の反応条件下で反応を行なった。得られたデー
タを第４表に示す。
リモルン會カップリング剤として使用し、】１０°Ｃ及
び１時間の反応条件下で反応を行なった。得られたデー
タを第４表に示す。
実施例５
スチレン８Ｐｔシクロヘキサン５００ ｃｍ” 及Ｑ：
Ｌｉ−第２ブチル１．０ミリモルとともに充填し、重
合反応を６０°Ｃで約１時間行なった。ついでイソプレ
ン３２Ｐを添加し、Ａ、 ０．４５ミリモルを添加して
、前記実施例１と同様にして反応を行ない、重合体（４
０ｙ−）を単離した。
Ｌｉ−第２ブチル１．０ミリモルとともに充填し、重
合反応を６０°Ｃで約１時間行なった。ついでイソプレ
ン３２Ｐを添加し、Ａ、 ０．４５ミリモルを添加して
、前記実施例１と同様にして反応を行ない、重合体（４
０ｙ−）を単離した。
生成物Ａ−８及びＡ−Ｂ−Ａに係わるデータを第実権例
６ 前記実ｍ ９’ｌＪと同じ反応装置において、ブタジェ
ン４０Ｐｋ、シクロヘキサン４００ ｃｍ’、中でＬｌ
−第２ブチル１ミリモルにより６０°Ｃで約１時間重合
させた。そのｉ、Ａ、 （０，２２５ミリモル）及びＡ
４（０，１２５ミリモル）の混合物を添加し、１００°
Ｃで反応を３０分間行なった。学部された重合体のＧＰ
Ｏダイアグラムでは、異なったカップリング率及びＡ−
Ｂ＠重合体ものよりも広い分子量分散を有する生成物の
ピークの存在を示した。
６ 前記実ｍ ９’ｌＪと同じ反応装置において、ブタジェ
ン４０Ｐｋ、シクロヘキサン４００ ｃｍ’、中でＬｌ
−第２ブチル１ミリモルにより６０°Ｃで約１時間重合
させた。そのｉ、Ａ、 （０，２２５ミリモル）及びＡ
４（０，１２５ミリモル）の混合物を添加し、１００°
Ｃで反応を３０分間行なった。学部された重合体のＧＰ
Ｏダイアグラムでは、異なったカップリング率及びＡ−
Ｂ＠重合体ものよりも広い分子量分散を有する生成物の
ピークの存在を示した。
（ほか１名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式で表わされる化合物でなるリビング重合体
用カッブリング剤。 ２ ジエン単量体及び／又はビニル芳香族単量体のアニ
オン重合により得られたりピングマクロアニオンの末端
変性法において、前記重合反応混合物に１式 で表わされるカップリング剤を一度に、又は複数回に分
けて、所望の時期に添加することを特徴とする、リビン
グマクロアニオンの末端変性法。 ３ ％許請求の範囲第２項記載の方法において、活性剤
の不存在下でも実権する、リビングマクロアニオンの末
端変性法。 ４ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、温度５
０°Ｃないし１５０°Ｃにおいて行なう、リビングマク
ロアニオンの末端変性法。 ５ 特許請求の範囲第２項又は第４項記載の方法におい
て、好ましくは温度６０″Ｃないし１２０°Ｃにおいて
行なう、リビングマクロアニオンの末端変性法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20588A/84 | 1984-04-18 | ||
| IT20588/84A IT1176081B (it) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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