JPS60225633A - マイクロカプセル及びマイクロカプセル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （分野） 本発明はマイクロカプセル及びそれらを製造するための
方法に関する。詳しくは、本発明は、実質的に水に不溶
な液体物質の小滴をカプセル化する方法に関し、その際
カプセル化剤は変性尿素／ホルムアルデヒドポリマーか
らつくられた薄膜である。

（先行技術） 液体物質を徐々に放出させるために薄膜、塗膜及びカプ
セルを用いることハ、成業薬剤と非農業薬剤の両方の分
野でよく知られている。農業薬剤の場合、徐放技術は除
草剤、殺虫剤、殺菌剤又は肥料の効率を改善した。非農
業薬剤としての使用には、カプセル化された染料、イン
ク、調合系、調味料及び香料が含まれる。

徐放される物質の最も一般的な形態は、被覆された小滴
又はマイクロカプセル、多孔性と非多孔性の両方の粒子
を含有する被覆された固体、及び固体粒子の被接集合体
でめる。いくつかの場合、水溶性のカプセル化膜が望ま
れる。そのカプセルが水と接触した場合、それはカプセ
ル化された液体を放出する。他の被膜は、外的な力によ
り破壊された場合に、封入された物質を放出するように
工夫されている。

その土、被膜は本質的に多孔性であり、細孔からの拡散
により封入物質を周囲の媒体に徐々に放出する。またこ
のような被膜は、徐放を可能にするだけではなくて、水
中又は湿った土のような含水媒体中に水非混和性の液体
を分散させるのを容易にする働きがある。このようにカ
プセル化された小滴は、満載用水、降雨、又は散水が頻
繁に存在する場所では、実業面に特に有用でおる。この
ようなカプセルをつくるだめの製法はいろいろ知られて
いる。

ある製法の場合、カプセルは親水性コロイドゾルのコア
セルベーションを経て水性溶液カラの相分離によりつく
られる。この方法は米国特許第２，８００．４５７号（
Ｇｒｅｅｎ他、１９５７年７月２３日）及び同第２，８
００，４５８号（Ｇｒｅｅｎ　。

１９５７年７月２３日）に記載されている。

界面重合法は米国特許第４．０４６，７４１号（５ｃｈ
ｅｒ　＊　１９７７年９月６日）及び同第４．１４０，
５１６号（５ｃｈｅｒ　、　１９７９年２月２０日）に
記載されている。その方法によると、造膜性成分は水中
に分散された疎水性液体の中に溶解され、２つの相がエ
マルジョンとして接触した時に反応が界面でおこる。

またもう１つの界面重合法は米国特許第３　、７２６　
、８０４号（Ｍａｔａｕｋａｗａ他、１９７３年４月１
０日）に記載されている。その方法によると、最初全て
の造膜性成分はカプセル化される物質の他に低沸点又は
極性の溶媒をも含有する疎水性小滴の中に存在する。次
いで加熱すると、その溶媒は水性相（エマルジョンの連
続した相）の中に放出され、造膜性物質は界面に蓄積し
、重合する。

過酸化物触媒を用いるオレフィン重合法は特公昭３６−
９１６８号に記載されている。その方法によると、油不
溶性ポリマーは油滴の界面でりくられる。

英国特許第９５２，８０７号及び同第９６５　、０７４
号には、ワックスのような固体又は熱可塑性樹脂を溶融
、分散、冷却することにより液体小滴のまわりにカプセ
ル膜を形成させる方法が記載されている。

米国特許第３，１１１．４０７　％　（Ｌｉｎｄｑｕｉ
ａｔ外、１９６３年１１月１９日）には、噴霧すると同
時にカプセル化された小滴をつくる噴霧乾燥法が記載さ
れている１゜ これらの方法は、装置費用、エネルへ必要量、マイクロ
カプセルのサイズ調節の容易さ、触媒や硬化剤のような
余分な薬剤の必要性、及びマイクロカプセル相の割合に
よって変わる。そのため、不発明の目的は、均一でかつ
容易に調節されるサイズをもち、更に別の処理を施さず
に使用することのできるマイクロカプセルを製造するだ
めの簡単かつ安価な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、以下の説明からみて明らかである
。

（構成） 実質的に水に不溶な液体物質が次の方法により多孔性外
殻の内にマイクロカプセル化されうるということがわか
った。この方法は、（ａ）該液体物質と、プレポリマー
の約５０−９８％のメチロール基がｃ４ｃｔｏアルコー
ルにエリエーテル化されている尿素／ホルムアルデヒド
プレポリマーとからなる有機溶液を準備し、（ｂ）水と
界面活性剤とからなる水性溶液中で該有機溶液のエマル
ジョンをつくり、その際該エマルジョンは該水性溶液中
に分散された該有機溶液の分離した小滴よりなり、（Ｃ
）該エマルジョンに酸性化剤を添加することにより該尿
素／ホルムアルデヒドプレポリマーに自己縮合を生じさ
せ、該樹脂プレポリマーの縮合を完全に終了させるのに
十分な時間だけ該エマルジョンを約０−４のｐＨに維持
し、その結果該有機溶液の液体小滴を、該液体物質を封
入する固体の透過性ポリマー外殻からなるカプセルに変
え、最後に（ｄ）該エマルジョンを約２０−１００℃の
温度に加熱して該生成ポリマーを硬化させることからな
る。

この方法でつくられたマイクロカプセルは、外殻を通じ
た拡散により封入液体を徐々に周囲の媒体に放出させる
ことができる。本発明は、上記した方法及びこのように
してつくられたマイクロカプセルの両方にある。

本発明は、一般に使用原料、目的とする製品の種類及び
経済的要素の面における変化に適応するように容易に修
正することができる。次に示すように、本質的又は選択
的な特長を有する本方法及びその製品の両方は、広い範
囲にわたって変えることができる。

Ａ、芯となる液体 本質的には、カプセルの内部を形成する有機溶液（芯と
なる液体）は、実質的に水に不溶でおる。好ましくは、
その液体の常温における溶解度は約５０００　ｐｐｍ　
（重量）以下である。有機溶液は、単一の液体物質、又
は水に対してせいぜい僅かな溶解度しかもたない不活性
溶媒中（１１） に溶解した１つ又はそれ以上の活性液体又は固体物質か
らなる。後者の場合、２つの相が平衡状態になった時に
、液体又は固体の溶質は好ましくけ有機相中に存在しな
ければならない。

種々な種類の液体が本方法によりカプセル化されうる。

最も有用な液体は、プレポリマー、自己縮合による外壁
形成工程に用いられる酸、又は系の他の成分のいずれと
も反応しないようなものである。すなわち、外殻の膜を
通じて拡散する非反応性の液体が最適でおる。液体は単
一の化合物又は２′）以上の化合物の混合物でお１つで
もよい。そしてそれらは水、土、空気又は他の任意の周
囲媒体中に拡散する。

カプセル化のために適した液体としては、除草剤、殺虫
剤、殺菌剤、線虫駆除剤、殺鼠剤、軟体動物駆除剤、ダ
ニ駆除剤、動物、虫又は鳥の忌避剤、植物成長抑制剤、
肥料、フェロモン、性誘引剤、調味料組成物、及び香料
組成物のような化学／生物学的な薬剤が含まれる。本発
明のマイクロカプセルは、チオカルバメート、ジ（１２
） チオカルバメート、アセトアミド、アニリド、スルホン
アミド、トリアジン、有機リン化合物及びピレスロイド
を含む除草剤に対して特によく適用される。矢にこのよ
うな化合物の具体例を示すが、これらの化合物が慣用名
をもつ場合にはそれをカッコ内に記載した。

除草剤 Ｓ−エチル・Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ　−工ｆ　Ａ／チ
オカルバメート（ｃｙｃｌｏａｔｅ　’）、Ｓ−エチル
・ヘキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１−力ルポチオエー
ト（ｍｏｌｉｎａｔｅ　）、Ｓ　−２，３−ジクロロア
リル・ジイソプロピルチオカルバメート（ｄｉ　−ａｌ
ｌａｔｓ　）、Ｓ　−２，３，３−）ジクロロアリル・
ジイソプロピルチオカルバメート（ｔｒｉ　−ａｌｌａ
ｔｅ　）、Ｓ−エチル・ジブロビルチオカルノくメート
（ＥＰＴＣ）、 Ｓ−４−１０ロベンジル・ジエチルチオカルノ（メ　−
　ト　（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ　）　、Ｓ−エチル・
ジイソブチルチオカルノくメート（ｂｕｔｙｌａｔｅ　
）、 Ｓ−ベンジル・シー寞−プチルチオカルバメート、 Ｓ−プロピル・ジグロビルチオカルバメート（ｖｅｒｎ
ｏｉａｔｅ　）、 Ｓ−プロピル畢ブチルエチルチオカルバメート（ｐｅｂ
ｕｌａｔｅ　）、 Ｎ、Ｎ−ジアリルクロロアセトアミド（ａｌｌｉｄｏ−
ｃｈｌｏｒ　）　％ α−クロロ−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシ−１−
メチルエチル）−アセトアニリド（ｍｅｔｏｌａｃｈｌ
ｏｒ　）、 Ｎ−ブトキシメチル−α−クロロ−２’　、６’　−ジ
エチルアセトアニリド（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ　）、Ｎ−
（２−メルカフトエチル）ベンゼンスルホンアミドのＳ
　−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロジチオエート）
エステル（ｂｓｎｓｕｌｉｄａ　）、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−イソプロビルトリメチルアーヒ　ト　ア　ミ　ド　（
ｂｕｔａｍ　）　、２−クロロアリル・ジエチルジチオ
カルバメート　（ＣＤ　Ｅ　Ｃ）　、 ２ｓｅｃ−ブチル−４，６−シニトロフエノール（ｄｌ
ｎｏｓｅｂ　）、 ２．６−シニトローＮ、Ｎ−ジプロピルクミジン（１ｓ
ｏｐｒｏｐａｌｉｎ　）、 Ｎ−（シクロプロピルメチル）−α、α、α−トリフル
オロー２　＋　６　Ｖニトロ−Ｎ−プロピル−Ｐ−）ル
イジン（ｐｒｏｆｌｕｒａｌｉｎ　）　。

２−　（１，２−ジメチルプロピルアミン）−４−エチ
ルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−１リアジン（
ｄｉｍｅｔｈａｍａｔｒｙｎ　）　％２−エチルー５−
メチルー５−（２−メチルベンジルオキシ）　−１，ａ
−ジオキサン、殺虫剤 ５−ｔａｒｔ−ブチルチオメチル−ｏ、ｏ−ジエチルホ
スホロジチオエート（ｔｅｒｂｕｆｏｓ　）、０．０−
シ：Ｊ−ｆル０−４−メｆルスルフィニルフェニル・ホ
スホロチオエート（ｆｅｎｓｕｌｆｏｔｈｌｏｎ　）　
％０．０−ジエチル−〇−２−イソプロピル−６−メチ
ルピリミジン−４−イル・ホスホロチオニ（１５） −　ト　（ｄｉａｚｉｎｏｎ　）　、 ０．０−ジエチル−８−２−エチルチオエチル・ホスホ
ロジチオエート（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ　）、Ｓ−クロ
ロメチル−ｏｌｏ−ジエチル・ボスホロジチオエート（
ｃｈｌｏｒｍｅｐｈｏｓ　）、０−エチル−８，ｓ−ジ
プロピル・ホスホロジチオ　エ　−　ト　（ｅｔｈｏｐ
ｒｏｐｈｏｉ　）　、０．０−ジエチル−８−エチルチ
オメチル・ボスホロジチオエート（ｐｈｏｒａｔａ　）
、〇−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−〇−エチ
ルー８−プロピル・ホスホロジチオニー）　（ｐｒｏｐ
ｈｅｎｏｆｏｓ　）　、Ｓ−１，２−シ（エトキシカル
ボニル）エチル−〇ＩＯ−ジメチル・ホスホロジチオエ
ート（ｍａｌａｔｈｉｏｎ　）、 ｏ　、　ｏ　、　ｏ’　、　ｏ’−テトラエチル−８，
Ｓ’−メチレンジ（ホスホロジチオエート）　（ｅｔｈ
ｌｏｎ　）、０−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェ
ニル）−〇、Ｏ−ジエチル・ホスホロチオエート（ｂｒ
ｏｍｏｐｈｏｓｅｔｈｙｌ　）、（１６） Ｓ−４−クロロフェニルチオメチル−ｏ、ｏ　−シエチ
／Ｌ／　・ホスホロジチオエート（ｃａｒｂｏｐｈｅｎ
ｏｔｈｉｏｎ）、２−クロロ−１−（２，４−ジクロロ
フェニル）ビニル−ジエチルＯホスフェート （ｃｈｌｏｒｐｈａｎｖｉｎｐｈｏｓ　）、０−２．５
−ジクロロ−４−（メチルチオ）フェニル−〇＃０−ジ
エチル・ホスホロジチオエート（ｃｈｌｏｒｔｈｉｏｐ
ｈｏａ　）、 ０−４−シアノフェニル−〇、０−ジメチル・ホスホロ
チオエート（ｃｙａｎｏｐｈｏａ　）、０．０−ジメチ
ル−〇−２−メチルチオエチル・ホスホロチオエート（
ｄａｍｅｐｈｉｏｎ　）、０１Ｏ−ジエチル−〇−２−
エテルチオエチル・ホスホロチオエート（ｄｅｍｅｔｏ
ｎ　）、０−２．４−ジクロロフェニル−０，０−ジエ
チルホスホロチオエート（ｄｉｅｈｌｏｒｏｆｅｎｔｈ
ｌｏｎ　）、０−２．４−ジクロロフェニル−０−エチ
ル・フェニルホスホノチオニー）（ＥＰＢＰ）、０．０
−ジエチル−〇−５−フェニルインキサシールー３−イ
ル・ホスホロチオエート（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、１
１３−シ（メトキシカルボニル）−１−プロペン−２−
イル・ジメチル・ホスフェート、Ｓ、８’−（１，４−
ジオキサン−２，３−ジイル）−ｏ　、　ｏ　、　ｏ’
　、　ｏ’−テトラエチルジ（ホスホロジチオエート）
　（ｄｉｏｘａｔｈｉｏｎ　）　Ｘｏ、０−ジメチル−
〇−４−ニトローｍ−）リル・ホスホロチオエート（ｆ
ｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ　）、０．０−ジメチル−〇−
４−メチルチオーｍ−トリル・ホスホロチオエート（ｆ
ｅｎｔｈｌｏｎ　）、０−（５−クロロ−１−イソプロ
ピル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）　−０，
０−ジエチル・ホスホロチオエート（１ａａｚｏｐｈｏ
ａ　）、５−２−イソプロピルチオエチル−０，０−ジ
メチル・ホスホロジチオエート（ｉｇｏｔｈｉｏａｔｅ
　）％４−（メチルチオ）フェニル・ジプロピル・ホス
フェート（ｐｒｏｐａｐｈｏａ　）　。

１．２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル・ジメチル
・ホスフェート（ｎａｌｅｄ　）、０．０−ジエチル・
α−シアノベンジリデンアミノーオキシホスホノテオエ
ート（ｐｈｏｘｌｍ　）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−〇−４−
ニトロフェニルホスホロチオエート（ｐａｒａｔｈｌｏ
ｎ　）、０−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジ
ン−４−イル−０，Ｏ−ジエチル・ホスホロチオニ　−
　ト　（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ　−ｅｔｈｙｌ　）　、
０−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−
イル−０，０−ジメチル・ホスホロチオニ　−　ト　（
ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ　−ｍｅｔｈｙｌ　）　、（Ｅ）
−ｏ−２−（ソプロボキシ力ルポニルー１−メチルビニ
ル−〇−メチルやエチルホスホロアミドチオエート（ｐ
ｒｏｐｅｔａｍｐｈｏｍ　）、ｏ　、　ｏ　、　ｏ’　
、　ｏ’−プトラエチル・ジチオピロホス４　エ　−　
ト　（ｇｕｌｆｏｔｅｐ　）　、ｏ、ｏ、ｏ’、ｏ’−
テトラメチル−０，０′−チオジーＰ−フェニレン・ジ
ホスホロチオエート（ｔｅｍｅｐｈｏｓ　）、 Ｓ−２−４−ｆルテオエチル−０，０−ジメチル・ホス
ホロジチオエート（ｔｈｉｏｍｅｔｏｎ　）、ｏ、ｏ−
ジエチル−〇−１−フェニルー１，２．４−トリアゾー
ル−３−イル・ホスホロチオニー（１９） ト　（ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ　）　、 ０−エチル−〇−２，４，５−）ジクロロフェニル・エ
チルホスホノチオエート（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｎａｔｅ
）、（ホ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシク
ロペン）−２−エール・（ト）−シス、トランスークリ
サンテメート（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ　）、（ト）−３−
アリル−２−メチル−４−オキソシクロベント−２−工
□ニル・（ト）−トランスークリサンテメート（ｂｉｏ
ａｌｌｅｔｈｒｌｎ　）、３−フェノキシベンジル・（
ト）−シス、トランスークリサンテメート（ｐｈｅｎｏ
ｔｈｒｉｎ　）、ピレスリン ２−（２−））キシエトキシ）エチル・チオシアネート
、 イソボルニル・チオシアノアセテ−）　（ｔｅｒｐｉｎ
ｙｔｈｉｏｃｙａｎｏａｃｅｔａｔｅ　）、二硫化炭素 ２（４−ｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル
・プロプ−２−イニル・スルファイト（ｐｒｏｐａｒｇ
ｉｔｅ　）、 （２０） ４．６−　ジニトロ−６−オクチルフェニル・クロト　
ネ　−　ト　（ｄｉｎｏｃａｐ　）　、エチル・４．４
′−ジクロロベンジレート（ｃｈｌｏｒｏ−ｂｅｎｚｌ
ｌａｔｅ　）、 落葉剤 Ｓ、Ｓ、Ｓ−）リグチル・ホスホロジチオエート、 トリブチル・ホスホロジチオエート（ｍｅｒｐｈｏｓ）
、殺菌蒼す ナフテン酸銅 ５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チ
アシアシーツＬ／　（ｅｔｒｉｄｉａｚｏｌｅ　）、０
−エチル−Ｓ　＋　Ｓ　−ジフェニル・ホスホロジチオ
　ニー　ト　（ｅｄｌｆｅｎｐｈｏｓ　）　、昆虫忌避
剤 ６−プトキシカルボニルー２．３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルビラン−４−オン（ｂｕｔｏｐｙｒａｎｏｘｙ
ｌ　）、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−’）／レアミド（ａｅ
ｓｔ　）、ジプチル・フタレート、 ジブチル・サクシネート、 １　、５ａ　、　６　、９　、９ａ　、　９ｂ−へキサ
ヒドロ−４ｍ（４Ｈ）−ジベンゾフランカルボキシアル
デヒドジプロピル・ピリジン−２，５−ジカルボキシレ
ート、 本発明の組成物において有用な芯となる液体には、多数
の異なった種類があるが、そのうち除草剤が好ましい。

特にある種の除草剤が好ましい。このような除草剤の１
つとしては、一般（式中、Ｒ１はｃｌ−Ｃ，アルキル、
ｃ、−ｃ６アルケニル及びＣ，−Ｃ，フェニルアルキル
からなる群から選ばれ、所望に応じてハロゲン又はニト
ロから選ばれる３つまでの基で置換されている。

またＲ２とＲ１は各々独立してＣ，−Ｃ，アルキル又は
Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルでおるか、又は両者が結合し
てＣ４−Ｃ，アルキレンを形成する。）の置換チオカル
バメートがある。“アルキル″、１アルケニル”及び１
アルキレン”という語は、直鎖と分岐鎖の両方の基を含
み、また全ての炭素原子範囲は記載された上限と下限を
含む。更に好ましいチオカルバメートは、式中Ｒ１がＣ
，−Ｃ，アルキルで、Ｒ２とＲ３が各々独立してＣ，−
０４アルキルから選ばれるか、又は両者が結合してヘキ
サメチレンを形成するような化合物でおる。最も好まし
いものは、式中Ｒ１、Ｂ２及びＲ３が全て独立してＣ，
−Ｃ４アルキルであるような化合物である。チオカルバ
メートは、発芽前除草剤又は発芽後除草剤として特に有
用でめる。

特にめる柚の除草剤は、その組成物中に解毒剤を含有さ
せることにより有効に使用され、その結果作物の種類が
拡げられる。解毒剤は、望ましくない雑草に対する除草
剤の効力に少しの影響をも与えないで、除草剤による損
傷から作物を保護する働きをする。すなわち解毒剤は、
除草剤をその作用の面で↓す選択的にする。有用な解毒
剤としては、Ｎ、Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセ
トアミドやＮ、Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド
のようなアセトアミド、（２３） ２．２．５−トリメチル−Ｎ−ジクロロアセチルオキサ
ゾリジンや２．２−スピロシクロへキシル−Ｎ−ジクロ
ロアセチルオキサゾリジンのようなオキサゾリジン、及
び１．８−ナフタール酸無水物がある。最大の効果をあ
げるためには、解毒剤は組成物中に非植物毒性でかつ解
毒剤として有効な量たけ存在する。”非植物毒性”とい
う飴は、作物に最小の損傷しか与えない量を意味する。

また“解毒剤として有効な”という語は、除草剤により
ひき起される作物の損傷の程度を実質的に減少させる量
を意味する。除草剤と解挿剤の好ましい重量割合は約０
．１：１−３０：１でおる。この割合の最も好ましい範
囲は約３：１−２０：１である。

また除草剤組成物中に協力剤を含有させることにより、
多くの除草剤の有用性を拡げることができる。協力剤は
、それ自体はほとんど又は全く除草活性をもたないが、
除草剤と一諸にすると、個々に適用される化合物の効力
の総和よりもかなり大きな効力の組合せをつくるような
（２４） 化合物である。有用な協力剤には、５−１−Ｃ２−（２
−エトキシエトキシ）−エトキシツーエトキシ−１，３
−ペンソシオキソール（ｓｅｓａｍｅｘ　）、１，４−
ジー（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−ナト
２ヒドロフロ［３，４−Ｃ）フラン（５ｅｓａｒｒ、ｉ
ｎ）、１−メチル−２−（３，４−メチレンジオキシフ
ェニル）エチル・オクチル・スルホキシド（５ｕｌｆｏ
ｘｉｄｅ）、及ヒ５−（２−（２−ブトキシエトキシ）
−エトキシメチル〕−６−ブロビルー１．３−ベンゾジ
オキソール（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ　ｂｕｔｏｘｉｄｅ）
が含まれる。

協力剤は、用いられる場合、有効な量で、すなわち協力
効果が観察される除草剤と協力剤の割合で存在する。こ
の割合は、ある組合せから別の組合せに変る毎に、幅広
く変化する。

本発明に適したプレポリマーは部分的にエーテル化され
た尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーであり、それは
有機相中では高い溶解度をもつが、水中では低い溶解度
しかもたない。プレポリマーは、エーテル化されない状
態では分子構造中に多数のメチロール基（−ＣＨ，ＯＨ
）をもつ。エーテル化とは、そのヒドロキシル基の水素
をアルキル基と置換することであり、プレポリマーをア
ルコールと縮合させることにより達成される。アルキル
基が４つ又はそれ以上の炭素原子からなり、それがプレ
ポリマー分子上の約５０チ以上のヒドロキシル水素と置
換する場合には、プレポリマーは有機相中で可溶となる
。

しかしながら外壁形成工程で起る自己縮合重合のために
ヒドロキシル基が必要であるため、完全なエーテル化は
避けるべきである。そのため、本発明において有用なプ
レポリマーハ、約５０−９８チのヒドロキシル水素原子
がｃ４ｃｔｏアルキル基で置換されたものである。好ま
しい例では、約７０−９０％のヒドロキシル基カ０４−
０６　アルコールでエーテル化された。本発明では、直
鎖と分岐鎖の両方のアルコールが有用である。また本明
細書中で記載される全ての炭素原子範囲は、その上限と
下限を含む。

エーテル化された尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー
は、アルコール溶液又はアルコール／キシレン混合溶液
として商業的に入手可能である。溶媒として用いられる
アルコールは普通エーテル化剤として用いられるアルコ
ールと同じである。最も一般的に用いられるものは、ｎ
−ブタノールとイン−ブタノールである。これらの市販
品におけるエーテル化（ブチレート化）の度合は７０−
９０％の範囲にわたっており、その溶液は５０−８５重
量％のプレポリマーを含有する。また少量の遊離ホルム
アルデヒドがしばしば存在する。これらの溶液は代表的
にはアルキド樹脂の架橋剤として販売され、主に塗料や
ラッカーのようなコーティング剤又は仕上げ剤を調合す
るのに用いられる。

またエーテル化されていない尿素／ホルムアルデヒドプ
レポリマーも、接着剤としての用途のために、水溶液又
は水溶性固体のいずれかの形態で商業的に入手可能であ
る。これらは弱酸性アルコール溶液中で所望のアルコー
ルとの重合によりエーテル化することができる。縮合水
は、所望とする組合（エーテル化）の度合が達成される
まで、アルコールとの共沸混合物として蒸発除去される
。

尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー自体は、公知の方
法、特に塩基触媒の存在下、ｐＨ０，５−１１，０、温
度５０−９０℃で、１重量部の尿素に対して０．６−１
．３重１４部のホルムアルデヒドとなる重量割合（モル
比では１．２　：　１−２．６：１）に、水中で尿素と
ホルムアルデヒドを混合し、それらの間で起る反応によ
りつくられる。その際エーテル化は次に説明するように
して行われる。

エーテル化の度合は、蒸留の間に留出する水のｔＶｃよ
りモニターされる。エーテル化の度合は反応系の必要性
に適応して広い範囲にわたって変えることができるが、
エーテル化の度合が増加するにつれて、次の外壁形成工
程における重合速度が減少する。そのため、エーテル化
の度合が余りに高すぎると、外壁形成の進行を抑制する
傾向がめる。しかしながらまたプレポリマーの水溶解度
は、エーテル化の度合が増加するにつれて減少する。低
い水溶解度はプレポリマーにとって望ましい特長でめる
九め、エーテル化の度合が余りに低くなることを避ける
ことが最善となる。すなわち最適かつ好ましい範囲が前
記されたものでおる。

芯となる液体とエーテル化されるプレポリマーとからな
る有機溶液は、プレポリマーが商業的には塗料や仕上げ
剤産業用として溶液の形で販売されているため、プレポ
リマーを予蓉め溶媒中に溶解させることにより、最も都
合よくつくられる。このような溶媒が存在しない場合に
は、ヒドロキシル基の間に高度の水素結合が存在する。

そしてプレポリマーはカプセル化スる芯液体中において
溶解することが困難である工うなワックス状の固体であ
る。極性の有機溶媒は、水素結合を防止し、プレポリマ
ーを溶解させるのに特に有用である。その具体例として
は、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族系の溶媒
がおる。長鎖のエーテル化剤を用いる場合には、脂肪族
系や他の非極性の溶媒を用いることもできる。最も有用
な溶媒は、溶液がエーテル化工程の反応混合物から直接
に得られることからみて、エーテル化剤として用いられ
た同じアルコールでおる。

有機相におけるプレポリマーの濃度は本発明の実施の上
で特に重要ではないが、所望とするカプセル外壁強度及
びでき上がったカプセル中における芯液体の量に応じて
広い範囲にわたって変化する。しかしながら約１−７０
重量％好ましくは約５−５０重量％のプレポリマー濃度
をもつ有機相を用いることが最も都合がよい。

Ｃ１選択使用添加剤 選択使用添加剤としては、溶媒、重合触媒及び外壁変性
剤がある。

溶媒は外壁形成反応を制御するための手段となる。後に
Ｅ項で説明するが、プロトンが尿素／ホルムアルデヒド
プレポリマーと接触すると、反応が起る。有機相は、水
性相全体からプロトンを界面に引き寄せるのに十分なた
け親水性でなければならず、一方多量のプロトンが界面
を越えて小滴全体にわたって重合を生じさせるのを防止
するのに十分なだけ疎水性でなければならない。適当に
選択された溶媒を有機相に添加すると、有機相の性質を
変えることができ、その結果これらの結果が得られる。

明らかに、溶媒の必要性及び必袂とする溶媒の種類（す
なわち疎水性又は親水性）は芯となる液体物質の性質に
依存する。脂肪族及び脂環式の溶媒は疎水性溶媒の例で
おり、アルコール及びケトンは親水性溶媒の例である。

溶媒の童は、所望とする結果を達成するために必要に応
じて変えることができる。

外壁形成反応を促進できる触媒は、水性相又は有機相の
いずれかに添加される。触媒はプロトンを有機相に引き
つけるのに役立つため、芯となる液体が余りにも疎水性
でおり過ぎる場合には、一般に触媒が用いられる。有機
相に対して高い親和性をもちかつプロトンを運ぶことの
（３１） 可能な水溶性触媒なら何でも良い。カルボン酸及びスル
ホン酸が特に有用である。具体例としては、ｏ−クロロ
安息香酸、２−フェニル−２，２−ジクロロ酢酸、安息
香酸、サルチル酸、ｐ−）ルエンスルホン酸及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸が含まれる。これらの酸の塩を水
性相又は有機相中に溶解させ、その後にその水性相を酸
性化すると、同じ触媒効果が達成される。

酸型のものはイオン交換によりつくられる。

外壁変性剤は、芯液体に対する外壁の透過性を変えるこ
とにより外壁の特性を変性するのに役立つ。好適な外壁
変性剤は、プレポリマー上のメチロール基と反応できる
ような実質的に多数のヒドロキシル基又はメルカプト基
をもつ。

外壁変性剤は、メチロール基に多重結合を付加して架橋
度を増加させるか、又はプレポリマー上の活性位置を使
い尽して架橋度を減少させるのに用いられる。すなわち
用いられる変性剤の種類、及び変性剤とプレポリマーの
割合にエリ、外壁の透過性（及び結果として芯液体の放
出速（３２） 度）は増加したり又は減少したりする。ヒマシ油は外壁
変性剤の１つの例である。

Ｄｌ　エマルジョン形成 有機溶液がつくられると、水と界面活性剤とからなる水
溶液中にそれを分散させることに工りエマルジョンがつ
くられる。有機相と水性相の相対的な童は本発明の実施
の上で特に重要ではなく、広い範囲にわたって変化する
が、大体の場合便宜上又は取扱いの容易さにより限られ
る。実際の使用では、有機相は全エマルジョンに対して
最大で約５５体積係含まれる。そしてそれは水溶液中に
分散された有機溶液の分離した小滴を含有する。

界面活性剤は液体界面の表面張力を低下させるのに有用
であると知られた各種の化合物のいずれでもよい。非イ
オン性界面活性剤の例としては、長鎖アルキル及びメル
カプタンポリエトキシアルコール、アルキルアリールポ
リエトキシアルコール、アルキルアリールホリエーテル
アルコール、アルキルポリエーテルアルコール、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ｙＮ　’）　
、ｔ　キ’／エチレンエーテル、及び脂肪酸又ハロジン
酸とポリエチレングリコールとのエステルがある。アニ
オン性界面活性剤の例としては、アルキル及びアルキル
アリールスルホン酸のカルシウム、アミン、アルカノー
ルアミン及びアルカリ塩；植物スルホネート；及びリン
酸のエトキシル化又はプロポキシル化モノ−及びジエー
テルがおる。また界面活性剤のブレンドも有用である。

好ましい界面活性剤は直鎖アルコールのポリエチレング
リコールエーテルとアルキル又ハアルキルアリールスル
ホン酸のアルカリ塩でおる。

界面活性剤の量は不発明において特に重要ではなく、広
い範囲にわたって変化する。便宜の面では、一般に界面
活性剤は水性相に対して約０、１−５．０重量％含まれ
る。界面活性剤はエマルジョンがつくられる前又はその
後に加えられる。

いくつかの系では、エマルジョンの安定性ハ保護コロイ
ドを水性相に加えることにエリ向上させられる。保護コ
ロイドは凝集、凝固、及び凝結に対して分散系を安定化
式せる。多くの物質が保護コロイドとして機能すること
が知られているが、商業的に入手できるものとしては、
ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、σ−又はγ−蛋
白質、カセイン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セラチン、ニカワ、天然ゴム、ポリ酸、及
びデンプンがおる。

保瞼コロイドはエマルジョンをつくる前に水性相に加え
るか、又はエマルジョンがつくられた後にはエマルジョ
ン自体に加えるとよい。保護コロイドは選択的な添加剤
であるが、本方法においてはそれを加えることが好まし
い。ポリビニルアルコール保護コロイドが特に好ましい
。

保護コロイドとして役立つ別な化合物は、リグニンスル
ホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム又はアンモニウム塩のような塩である。商業的なり
ゲニンスルホネートとしては、５ｃｏｔｔ　ｐａｐｅｒ
　Ｃｏ、　、　ＦｏｒｅｓｔＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓからの’ｌ’ｒｅａｘ　（登録商標）、ＬＴ
Ｓ、ＬＴＫ及びＬＴＫ　（それらは各々リグニンスルホ
ン酸のカリウム、マグネシウム及び′　ナトリウム塩で
あり、５０チ水溶液である）；Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃａ
ｎ　Ｃｏ、からのＭａｒａｓｐｅｒｓｅ　ＣＲ（登録商
標）及びＭａｒａｓｐｅｒｓｅ　ＣＢＯ３−３（登録商
標）（それらはりゲニンスルホン酸のナトリウム塩でお
る）　：　Ｗｅｓｔｖａｃｏ　Ｐｏｌｙｃｈｅｍｉｃａ
ｌｍ　からのＰｏ１ｙｆｏｎ　Ｏ（登録商標）、ｐｏｌ
ｙｆｏｎ　Ｔ　（登録商標）、Ｒｅａｘ　８８Ｂ　（登
録商標）、Ｒａａｘ８５Ｂ（登録商標）（これらはりゲ
ニンスルホン酸のナトリウム塩である）、及びＲａａｘ
ｃ２１（登録商標）（これはりゲニンスルホン酸のカル
シウム塩である）　：　Ｉ　ＴＴ　Ｒａｙｏｎｉｅｒ　
ｒ　Ｉｎｃ、からの０ｒｚａｎ　８及び０ｒｚａｎ　Ａ
　（これらはりゲニンスルホン酸のナトリウム塩とアン
モニウム塩でおる）がある。

コロイドの実際的な量に特に制限はないが、エマルジョ
ンの安定性を向上させるのに有効な任意の量が用いられ
る。水性相に対して約０．１−５．０重ｔチのコロイド
を用いるのが最も好都合でおる。

エマルジョン中の小滴の大きさは、本発明において特に
重要ではない。最後製品の利用性を最大にするためには
、小滴の大きさは直径が約０、５−４０００ミクロンに
なる。除草剤として用いる場合における好ましい範囲は
、直径が約１−１００ミクロンである。エマルジョンは
従来からおる任意の高剪断形撹拌装置を用いてつくられ
る。所望とする小滴の大きさが得られたら、残りの操作
の間は小滴の成長を防ぐのに十分な程度にゆっくりと撹
拌すればよい。

Ｅ、外壁形成 分散と所望とする小滴の大きさが得られたら、系は約０
−４．０好ましくは約１．０−３．　ＯのｐＨに酸性化
される。このことにより、エーテル化された尿素／ホル
ムアルデヒドプレポリマーは自己縮合により重合させら
れ、各小滴を完全に封入する外殻を形成する。酸性化は
任意の最適な手段により行われる。その手段としては、
ギ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸等を含む任意の水
溶性の酸を添加することが含まれる。また酸性化は、エ
マルジョンがつくられた後に分散剤又は界面活性剤を系
に加える場合には、酸性の分散剤又は界面活性剤を用い
ることによっても達成される。

ポリマー外壁が硬くなるにつれて、プレポリマー上の活
性基間の接触は益々より困難になる。

すなわち自己縮合の重合反応は自己停止反応であり、一
般的に完了するまで進行する。しかしながらその反応は
ｐＨを上けることにより反応の完了前に止めることがで
きる。このようにして、外壁の強さ、硬さ及び透過性を
調節できる。

また多くの場合、このことは前記した外壁変性剤を用い
ることによっても達成できる。

自己縮合の重合反応速度はｐ）（に基づき酸性度と温度
の両方と共に増加する。そのため、反応は約２０−１０
０℃好ましくは約４０−７０℃の温度範囲のいかなる温
度ででも行われる。

反応は、高酸性でかつ高温の場合には短時間のうちに終
了させることができるが、一般的には２〜３時間の間に
完了する。

カプセルがつくられると、それは貯蔵されたり、水性分
散液として用いられたり、口過されたり、又は乾燥カプ
セルとして回収されたりする。いずれの形態においても
、カプセルは芯液体を徐々に放出する上で有用かつ有効
である。

分散液は好ましくは連続相中に溶解した分散剤により安
定化される。大部分の分散剤は中性又は塩基性の溶液中
でより効果的であるため、外壁がつくられると、分散液
のｐＨを上げることが好ましい。このことは、任意の水
溶性の塩基を加えることにより達成されるＣ、また従来
からある分散剤は如例なるものでも用いることができる
。代表的な分散剤としては、リグニンスルホネート、重
付アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリメチレンビス−ナフタレンスルホ
ネート及びＮ　−メチル−Ｎ−（長鎖状醒）タウリン酸
ナトリウムが含まれる。

（３９） 次の実施例は、本発明の方法と製品の両方を説明するた
めのものであり、決して本発明を定義したり限定したり
するためのものではない。

実施例１゜ ２．０重量襲のＧｅ１ｖａｔｏｌ　（登録商標）４０−
２０及び０．３重量係のＴｅｒｇｉｔｏｌ　（登録商標
）１５−８−７を含有する水溶液（総重量３００ｆ＋を
調製した。Ｇｅ１ｖａｔｏｌ　４０−２０は、Ｍｏｎ１
ａｎｔＯＣｏ、　（Ｉｎｄｉａｎ　０ｒｃｈａｒｄ　＋
　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　）から販売されている
平均分子量が約３０００のポリビニルアルコール保睦コ
ロイド（加水分解度７３−７’１％）である。Ｔｅｒｇ
ｉｔｏｌ　１５−８’　−７は、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ　Ｃｏ。

（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　＊　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）から販
売されている直鎖アルコールのポリエチレングリコール
エーテルからなる非イオン性界面活性剤である。

別の容器の中で、１００ｔのＳ−エチル・ジイノプテル
テオカルバメート（一般名“ｂｕｔｙｌａｔａ”で知ら
れている除草剤）と５ＯｒのＢｅｃｋａｍｉｎｓ（登録
商標）２１−６２５をブレンドして均質な（４０） 溶液を得−た。Ｗｅｃｋａｍｉｎｅ　２１−６２５　は
、ＲｅｉａｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ　、Ｉｎｃ、
（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｌａｉｎｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
から販売されている部分的にブチル化された尿素ホルム
アルデヒドプレポリマー（ブチル化就は約８０−９０％
）の７０−７５％ｎ−ブタノール躊液でお６゜ 前記の水溶液にチオカルバメート／プレポリマーの（有
機）溶液を加え、高剪断形の挑拌器に１リエマルジヨン
をつくった。その結果、有機溶液は小滴の大きさが直径
５−４０μの範囲にまたがる工うな分散相を形成した。

次いで温和な撹拌を維持しながら、濃塩酸を用いてエマ
ルジョンのｐＨを２．０に調節し、３時間温度を５０℃
に上げた。次いで得られｆｃ懸濁液を室温にまで冷却し
たのち、ｐＨを７．０に上げるために濃い水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えた。

実験室の顕微鏡と電子顕微鏡の両方でこの懸濁液を観察
した結果、外壁が滑らかな六面でめる分離した、はｙ球
形の、十分に封入されたカプセルができていることがわ
かった。カプセルの直径は約５−４０μであり、そのい
くつかは互いに接触していたが、いずれもが互いに融会
していなかった。

実施例２゜ １６２．２ｔの２−メトキシ−９−（Ｐ−イソグロビル
フェニル）−２，６−シメチルノナン（公知の昆虫成熟
抑制剤、米国特許第４００２７６９号参照）と４８．０
　ｔｃｆ）　Ｒｅｇｉｍｅｎｓ　（ｉ縁高ｍ）Ｘ−９１
８を含有する有機溶液を調製した。ＲａｓｉｍｅｎｅＸ
−９１８は％　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｐｌａｓｔｉｃ　ａ
ｎｄ　ＩこｅｉｉｎｍＣｏａ　（Ｎｅｗｐｏｒｔ　Ｂｅ
ａｃｈ　＋　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　ｌの製品であり、
部分的にブチル化された尿素ホルムアルデヒドプレポリ
マー（ブチル化度は約８０−９０チ）の７０チｎ−ブタ
ノール溶液である。

ｉａｓ、ｉｒの水と１．８７　ｆのＧｅ１ｖａｔｏｌ　
４０−２０からなる水溶液にこの有機溶液を加え、実施
例１と同様にしてエマルジョンをつくった。

エマルジョン中の小滴は直径１−４０μである。

このエマルジョンに各々１．８７　ｆのＬｏｍａｒ　Ｎ
Ｃ０（登録商標）とＤａｒｖａｎ　（登録商標）＃２の
分散剤を含有する水２０９を加えた。前者の分散剤は、
Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、　、　Ｎｏｐｃ。

Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ　、　Ｎｅ
ｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　）の製品でおり、縮合されたモノナ
フタレンスルホン酸のす）　ＩＪウム塩でおる。後者の
分散剤は、Ｒ，Ｔ。

Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、　ＩｎＣ，（Ｎｏｒｖｒ
ａｌｋ　＋　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）の製品でおり、
重合された置換安息香酸アルキルスルホン酸のナトリウ
ム塩からなる。このエマルジョンのｐＨを２．０に下け
るために５チ塩酸溶液を加え、３時間連続的に撹拌しな
がら温度を５０℃に上げた。次いで得られた分散液を室
温にまで冷却したのち、ｐＨを９．０に上げるために濃
い苛性ソーダ水溶液を加えた。

この分散液を顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に
分離したカプセルが十分にできていることがわかった。

実施例３ この実施例では、有機溶液は１３９．９ｆの０−エチル
−８−フェニル−エチルホスホノジチオエート（一般名
“ｆｏｎｏｆｏｓ″で知られた市販の殺虫剤）と３９．
９　ｔのＲｅｓｉｍｅｎｅ　Ｘ−９１８からなっていた
。２００ｔの水と２．３５ｆのＧｅ１ｖａｔｏ１４０−
２０からなる水溶液中でこの有機溶液を乳化させた。小
滴の大きさは１−４０μであった。

次いで各々２．３５　ｔのＬｏｍａｒ　ＮＣＯとＤａｒ
ｖａｎ甘２０分散せを含有する水３５ｔ１及び２．４ｔ
のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。ｍｉを６０℃に上
げ、３時間撹拌を続けた。次いで分散液を室温にまで冷
却したのち、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨを９．０に
上げた。

得られた分散液を顕微鏡で観察した結果、実施例１と同
様に分離したカプセルが十分にできていることがわかっ
た。

実施例４ この実施例では、有機溶液は１５６ｔのＨＩ−８ＯＬ　
（登録商標）４−３と４３．５　ｆのＢａｃｋａｍｉｎ
ｅ　２１−６２５からなっていた。ＨＩ−８ＯＬ４−３
は、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ　＊　Ｉ
ｎｄｕａｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　５ｏ
ｌｖｅｎｔｓ　Ｄｌｖｉｓｌｏｎ　（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ
＊０ｈｉｏ　）の製品でおり、沸点が２３８−２８６℃
である重質の芳香族ナフサである。１９４．６ｔの水、
３．９ｆのＧａ１ｖａｔｏｌ　４０−２０及び７．８ｆ
のＤａｒｖａｒｌ＃２からなる水溶液中でこの有機溶液
を乳化させた。小滴の太きさは１−４０μでめった。５
チの塩酸水溶液を用いてｐＨを２．０に調節し、３時間
連続的に撹拌しながら温度を５０℃に上げた。次いで分
散液を室温にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液を用
いてｐＨを９．０に上げた。

顕微鏡による観察の結果、実施例１と同様に分離したカ
プセルが十分にできていることがわかった。

実施例５゜ ２５１．６ｆの水、５ｔのＧｅ１ｖａｔｏｌ　４０　２
０及び２．５２のＴａｍｏｌ’　（登録商標）ＳＮから
なる水溶液を５０℃にまで加熱した。Ｔａｍｏｌ　Ｓ　
Ｎは、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、（Ｐｈ１ｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ　、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ）か
ら販売されている縮合されたナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩からなる分散剤でめる。

この加熱水溶液に１７３．４　ｆのＳ−エチル・ジイソ
ブチルチオカルバメート（ｂｕｔｙｌａｔｅ　）、７．
５ｔのＮ、Ｎ−ジアリルジクロロアセトアミド及び２２
．５ｆのＲｅａｌｍｅｎｅ　Ｘ−９１８からなる有機溶
液を加えた。チオカルバメート／アセトアミドの組合せ
は公知の除草剤／解禅剤の組合せ（米国特許第４０２１
２２４号参照）である。前記の実施例の場合と同様に高
剪断形の撹拌器を用いてエマルジョンをつくった。小滴
の大きさは１−４０μでおった。扁温を維持しながら、
５チの塩酸でもってｐＨを２．０に下げた。更に３時間
撹拌したのち、分散液を室温にまで冷却し、次いで苛性
ソーダ水溶液でもってｐＨを９．０に上げた。

顕微鏡による観察の結果、実施例１と同様に分離したカ
プセルが十分にできていることがわかった。

実施例に の実施例では、有機相中に有機溶媒（ケロシン）を加え
た場合、すなわちその溶媒がカプセル化される液体の一
部となる場合について説明する。

１７７、１２　Ｆの水、２１のＧｅ１ｖａｔｏｌ　４０
−２０及び２ｆのＤｉｒｖａｎ井２からなる水溶液を調
製した。また１　３２．７４　ｙのＳ−エチル・ヘキサ
ヒドロ−ＩＨ−アセ゛ピンー１−カルボチオエート（一
般名”　ｍｏｌｉｎａｔａ　”で知られた市販の除草剤
）、４４．２５ｔのケロシン、及び３５．４８ｆのＢｅ
ｅｔｌｅ　（登縁高４１）１０５０−１０からなる有機
溶液を調製した。Ｂｅｅｔｌｅ　１０５０−１０は、ｋ
ｒｌＩＩｒｉｃａｎρ Ｃｙａｎａｍｌｄｅ　Ｃｏ、　ｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ　：Ｐ
ｅｐａｒｔｒｎｅｎｔ　（Ｗａｙｎｅ　。

Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　）から販売されている部分的に
ブチル化された尿累ホルムアルテヒドプレポリマー（ブ
チル化度は約７０−９０チ）の６０チｎ−プタノール溶
液である。

高剪断形の撹拌器を用いて有機溶液を水溶液中で乳化さ
せた。小滴の平均直径は１８μでおった。２ｔのＤＡＸ
ＡＤ　（登録商標）ＬＡＡを含有する水１９．６８　ｆ
を徐々加え、エマルジョンのｐＨを１．７に下げた。Ｄ
ＡＸＡＤＬＡＡは、Ｗ、　Ｒａ　Ｇｒａｃｅ　ａｎｄ　
Ｃｏ、　、　Ｏｒｇａｎｌｃ　ＣｈａｍｉｃａｌｇＤｉ
ｖｉｓｉｏｎ　（Ｌｅｘｌｎｇｔｏｎ　、　Ｍａａｓａ
ｃｈｕａｅｔｔｓ　）の製品（４７） でオリ、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸から
なる酸性形態の分散剤でおる。

次いで連続的に撹拌しながらエマルジョンの温度を３時
間５０℃に上げた。このようにして得られた分散液を室
温にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液でもってｐＨ
を７．５に上げた。

顕微鏡による観察の結果、実施例１の場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかった。

実施例７゜ この実施例では、実施例６の場合と同様にケロシ／を加
え、かつ史にプレポリマーに外壁変性剤（ヒマシ油）を
加えた場合について説明する。

１８１．６ｆの水、２ｆのＧｅ１ｖａｔｏｌ　４０　２
０及び２ｆのＤａｒｖａｎ＃２からなる水溶液を調製し
た。

また１３２．　？　ｔのＳ−エチル・ヘキサヒドロ−Ｉ
Ｈ−アセピン−１−カルボチオエート、４４．２５ｔの
ケロシン、２２．９７ｔのＢｅｅｔｌｅ１０５０−１０
．及び６．９ｔのヒマシ油からなる有（４８） 機溶液を調製した。小滴の平均直径が１８μであるよう
なエマルジョンをつくった。次いで２ｆのＤＡＸＡＤＬ
ＡＡを含有する水２０．２９を加えたのち、ｐＨを１．
７に下げた。その後、連続的に撹拌しながらエマルジョ
ンの温度を３時間５０℃に上げた。次いで得られた分散
液を室温にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液でもっ
てｐＨを７．５に上げた。

顕微鏡による観察の結果、実施例１の場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかった。

実施例８゜ この実施例では、保映コロイドを用いずに本発明により
マイクロカプセルを製造する場合について説明する。

有機溶液は１５４ｔのブチレーＦ、６．’ｌｔのＮ、Ｎ
−ジアリルジクロロアセトアミド及び４７．６ｆのＲｅ
ｇｉｍｓｎｅ　Ｘ−９１８（実施例５と同じ成分）から
なっていた。Ｄａｒｖａｎ　朴２の４．０重量％水溶液
１９７．８ｆの中でこの有機溶液を乳化させた。

小滴の大きさは１−４０μでめった。その後、５チの塩
酸水溶液でもって分散液のｐＨを２．０に調節し、３時
間連続的に撹拌しながら温度を５０℃に上げた。次いで
分散液を室温にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液で
もってｐＨを９、０に上げた。

顕微鏡による観察の結果、実施例１の場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかった。

代理人　弁理士　栗　原　英　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に水に不溶な液体物質が多孔性の外殻を通じ
   て徐々に放出されるように該液体物質を該外殻の内部に
   マイクロカプセル化する方法において、（ａ）該液体物
   質と、プレポリマーの約５０−９８％のメチロール基が
   Ｃ４ＣＩＧアルコールによりエーテル化されている尿素
   ／ホルムアルデヒドプレポリマーとからなる有機溶液を
   準備し、（ｂ）水と界面活性剤とからなる水性溶液中で
   該有機溶液のエマルジョンをり＜す、その際該エマルジ
   ョンは該水性溶液中に分散された該有機溶液の分離した
   小滴よりなり、（Ｃ）該エマルジョンに酸性化剤を添加
   することにより該尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー
   に自己縮合を生じさせ、該樹脂プレポリマーの縮合を完
   全に終了させるのに十分な時間だけ該エマルジョンを約
   ０−４のｐＨに維持し、その結果該有機溶液の液体小滴
   を、該液体物質を封入する固体の透過性ポリマー外殻か
   らなるカプセルに変え、最後ニ（ｄ）該エマルジョンを
   約２Ｏ−１００ｔｌ：の温度に加熱して該生成ポリマー
   を硬化させることを特徴とする方法。 ２、工程（ａ）において、プレポリマーの約７０−９０
   チのメチロール基がエーテル化されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、工８　（ａ）においてプレポリマーのメチｏ　−／
   ｌ／基をエーテル化するのに用いられるアルコールがＣ
   ４−Ｃ，アルコールであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、工程（ａ）においてプレポリマーのメチロール基を
   エーテル化するのに用いられるアルコールがｎ−ブタノ
   ール又はイソブタノールであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、工程（ａ）においてプレポリマーＯ約７０−９０チ
   のメチロール基がエーテル化されており、かつそのエー
   テル化に用いられるアルコールがｎ−ブタノールでおる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、工程（＆）において有機溶液をつくる前に、プレポ
   リマーがそれをエーテル化するのに用いられたものと同
   じアルコール中に溶解されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１．！Ｊに記載の方法。 ７、工程（ｂ）において界面活性剤がアルキル又はアル
   キルアリールスルホン酸のアルカリ塩から選ばれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、工程（ｂ）において水性溶液が更に保瑣コロイドを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１頂に記載の方
   法。 ９、工程（ｂ）において水性溶液が更に約０．１−５．
   ０重量％のポリビニルアルコール保護コロイドを含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、工程（、）においてプレポリマーが約１−７０重
   量％の有機溶液からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。 １１、工程（、）においてプレポリマーが約５−５０重
   量％の有機溶液からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。 １２、工程（ｂ）において保循コロイドがポリビニルア
   ルコールでおり、約０．１−５．０重量−の水性相を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１−９項のい
   ずれか一項に記載の方法。 １３　工程（ｂ）においてつくられる分散液の小滴の直
   径が約０．５−４００ミクロンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法
   。 １４、工！（ｂ）においてつくられる分散液の小滴の直
   径が約１−１００ミクロンでおることを特徴とする特許
   請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。 １５、工程（Ｃ）において自己縮合が約１．０−３．０
   のｐｈで行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
   −９項のいずれか一項に記載の方法。 １６、工程（Ｃ）において自己縮合が約１．０−３．０
   のｐＨＮ　約４０−７０℃の温度で行われることを特徴
   とする特許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載
   の方法。 １７、実質的に水に不溶な液状芯物質を自己縮合させた
   エーテル化尿素／ホルムアルデヒドポリマーからなる固
   体の透過性外殻の内部に封入したマイクロカプセルでお
   って、特許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載
   の方法によりつくられたマイクロカプセル。