JPS60221450A - 金属表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面処理組成物に関するものである。詳し
くは、金属表面に高耐食性や塗装下地性を付与し、金属
表面への密着性に優れ、又、深絞り加工性にも優れ、且
つ、耐ブロッキング性にも優れた金属表面処理組成物に
関するものである。

従来、金属表面に耐食性を付与したり塗料との密着性全
向上させるための塗装下地性を付与する目的でクロム酸
塩処理あるいはリン酸塩処理が行われている。

この内、クロム酸塩処理方法では耐食性はかなり良好で
あるが塗装下地性や深絞り加工性が不充分であり、又リ
ン酸塩処理方法では耐食性や深絞り加工性が不充分等の
欠点を有している。これらの改良方法として種々の方法
が提案されているが、性能１作業性において問題点を有
している。

このような現状に鑑み、本発明者等は特願昭５７−１４
３３．ｓ９号として、水分散性シリカ、トリ及び／又は
ジアルコキシシラン化合物の加水分解物、陽イオン性樹
脂及び／又は両性イオン性樹脂並びにクロム化合物の特
定比率からなる金属表面処理組成物を提案した。この金
属表面処理組成物は、たしかに耐食性、塗装下地性１作
業性に優れるが、一方で絞り加工性や耐ブロッキング性
においてはかならずしも満足いくものではなかった。

本発明者等は、このような現状の問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、絞り加工性や耐ブロッキング性の
面でも極めて優れた金属表面処理組成物が得られるに至
った。

従って本発明の目的は、金属表面に高耐食性と塗装下地
性全付与し、金属表面への密着性に優れ、又深絞り加工
性、耐ブロッキング性にも優れた金属表面処理組成物を
提供するものである。

すなわち本発明は、金属表面処理組成物１ｔ４す、水分
散性シリカ（Ｉ）’ｔ　８１０．に換算して０．５〜２
５０ｆの範囲の量１重合性不飽和基を有するアルコキシ
シラン化合物（ａ）０゜１〜ｌＯ重量％９重合性不飽和
カルボン酸（ｂ）０〜２０重量％、アルキル基の炭素数
が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（
ｃ）　２０〜９９重量％、これらと共重合可能な単量体
（ｄ）０〜４０重量％（但し、（ａ）　、　（ｂ）　、
　（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量％である。）か
らなる単量体成分を多段乳化重合して得られる芯部分の
Ｔｆが１５℃以上であり、最外殻部分のＴｆが１０℃以
下である多層構造共重合体から誘導される陽イオン性及
び／又は両性イオン性アクリル系樹脂（■）（以下、ア
クリル系樹脂（ｎ）という。）　＠　Ｏ，Ｓ〜６００ｆ
の範囲の量、クロム化合物（ｍ）七〇〜５０　ｔの範囲
の量、　Ｔｆが１０℃以上である陽イオン性及び／又は
両性イオン性アクリル系樹脂（■）（以下、アクリル系
樹脂（ＩＶ）という。）１−０〜６００ｔの範囲の量、
並びにトリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加水
分解物（Ｖ）（以下、加水分解物（Ｖ）という。）ｉｓ
ｉｏｌに換算してθ〜２００ｆの範囲の量含有し、但し
、（Ｉ）　、　（ｎ）。

（ＩＩＩ）　、　（ＩＶ）及び（、Ｖ）の合計が７００
ｒ’ｉ超えないことを特徴とする金属表面処理組成物に
関するものである。

本発明に用いられる水分散性シリカ（Ｉ）とは、一般に
いわれているケイ酸の縮合体でコロイダルシリカであり
、粒子径が５〜１００咽のものが好ましい。この様な水
分散性シリカ（Ｉ）としては、例えば市販品として「°
スノーテックスＯ」、「スノーテックスＮ」、「スノー
テックスＮＣ８Ｊ　。

「スノーテックス２０　Ｊ　、　ｒスノーテックスＣ」
（以上１日量化学社製）　、　ｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　
ＳＮ　Ｊ　。

ｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　８１−　ｓｏｏ　Ｊ　（以上、
触媒化成工業社製）等がある。又、表面処理されたコロ
イダルシリカ例えばアルミン酸で処理され７ｊ　ｒ　Ｃ
ａｔａｌｏｉｄ８Ａ　Ｊ　（触媒化学工業社製）咎も用
いる事が出来る。これらはそのまま用いてもよいし、金
属表面処理組成物中でのその分散性を高めるためには、
本発明の他の必須成分であるアクリル系樹脂（Ｉ［）あ
るいは第４級アンモ□ニウム塩等のアミン類であらかじ
め、水分散性シリカ（Ｉ）の表面処理をしたり、エチレ
ンイミン等のアジリジン誘導体を水分散性シリカ（１）
表面上にグラフトさせて用いてもよい。

水分散性シリカ（Ｉ）は、本発明の金属表面処理組成物
１を当り０．５〜２５０ｆの範囲の量含有される。

０．５ｆ未満の量では得られる効果が不充分であり、逆
Ｃ二２５０２を超えて用いると加工性が悪くなり、いず
れも好ましくない。

本発明に用いられるアクリル系樹脂（ＩＩ）とは、重合
性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物（ａ）０．
１〜１０重量％重量％性重合性不飽和カルボン酸０〜２
０重Ｎ％、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ｃ）　２０〜９９重景％
、これらと共重合可能な単量体（ｄ）０〜４０重量％（
但し、（ａ）　＠（ｂ）　＊（Ｃ）及び（ｄ）の合計は
１００重量％である。）からなる単量体成分を多段乳化
重合して得られる芯部分のＴｆが１５℃以上であり、最
外殻部分のＴｆが１０℃以下である多層構造共重合体か
ら誘導される陽イオン性及び／又は両性イオン性アクリ
ル系樹脂である。ここでいう多段乳化重合とは、まず、
前記単量体灰分の中から、一部成分をその重合体のＴｆ
が１５℃以上となるように選び、この一部成分を第１段
目として公知の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合
体（これをある。この際、第２段目以降は第１段目で使
用した残りの単量体成分を全音用いることによって２段
重合としてもよく、あるいは適宜分割することによって
３段以上の重合としてもよい。そして最終段目の組成の
重合体を最外殻部分という。本発明では最外殻部分のＴ
ｆは１０℃以下であることが必要である。多段乳化重合
としては一般には２段〜３段の重合が用いられ、又、窓
部分とその他の部分の比率は１０　：　９０から９０　
：　１０の重量、比の範囲で重合させる事が好ましい。

この様な方法によって得られた重合体を本発明では多層
構造共重合体と称する。

本発明の多層構造共重合体を構成する重合性単量体成分
の具体的な例は、アルコキシシラン化合物（ａ）として
は、ビニルジメトキシメチルシラン。

ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリエトキ７シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシグロビルトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等ｔあ
げる事が出来る。これら単量体の１種又は２種以上の混
合物が単量体成分全体の０．１〜１０重量％用いられる
。０．１％未満では基材への密着性や架橋性が不充分で
あるし、又１０重ｉ％を超える量では架橋が進みすぎる
し経済的でもない。

重合性不飽和カルボン酸（ｂ）の代表的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等をあげる事
が出来る。これら単量体の１ｍ又は２種以上の混合物が
単量体全体の０〜２０重量％用いられる。重合性不飽和
カルボン酸は、樹脂に両性イオン性？付与したり、又後
反応によって陽イオン性を導入するための単量体として
使用されるが、２０重量％をこえると樹脂の耐水性がわ
るくなり好ましくない。アルキル基の炭素数が１〜８で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の代表
的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等をあげる事
が出来る。これら単量体の１種又は２種以上の混合物が
単量体成分全体の２０〜９９重量％用いられる。

これらと共重合可能な単量体（ｄ）としては、エチレン
、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、塩
化ビニル、臭化ビニル等の７・ロゲン化ビニル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル
、酢塩ビニル、プロピオ、ン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
のノ・ロゲン化ビニリチン、ジメチルアミノエテルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミンエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド等１にあげる事が出来る
。これら単量体の１種又は２ｍ以上が多層構造共重合体
を陽イオン性及び／又は両性イオン性にし、且つ窓部分
と最外殻部分のＴｔに対する要求金満たすための必要に
応じて単量体成分全体のＯ〜４０重ｉ％用いられる。多
層構造共重合体は、分子中に加水分解性の珪素化合物全
台む特殊なアクリル系樹脂であるが、さら、に窓部分の
Ｔｔが１５℃以上であり、且つ最外殻部分のＴｆが１０
℃以下である事が重要である。ここで示しｆｃ、Ｔｆと
は共重合体のガラス転移点全示し、その値は実際に測定
する手が好ましいが、他の方法として、フォックス（Ｆ
ＯＸ　）のｒ　Ｂｕｌｌ、Ａｍ、ｐｈｙｓｉｃｓ＋　Ｓ
ｏｃ、　Ｊ　１巻３号１２３頁（１９５６年）に記載の
ごとく算出することが出来る。窓部分のＴｉが１５℃未
満であると得られる塗膜の強度も弱く、加熱ＶｃＬつて
塗膜が柔かくなりすぎる傾向がある。そのため組成物が
塗布された金属材料は、例えばそれが鋼板であればコイ
ルとして巻取られた時にブロッキングを起しやすく、作
業上問題がある。最外殻部分はＴｆが１０℃以下である
必要がある。１０℃を超えると金属材料に塗布された時
、低温で成膜しに＜＜、膜欠陥が出来やすくて充分な性
能が期待出来ない場合が多い。

アクリル系樹脂（ｎ）は、このような多層構造共重合体
から誘導される分子中に陽イオン性窒素を有するもので
ある。その代表的な陽イオン性樹脂として例えば次の第
（１）〜（３）の各項に示した樹脂をあげることが出来
る。

（１）　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト等のアミジエステル基金含有するビニル化合物、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの塩類
等の陽イオン性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１種
又は２種以上を共重合することにより得られた樹脂。

（２）　グリシジル（メタ）アクリレートやクロルメチ
ルメタアクリレートを共重合させたアクリル系樹脂をジ
メチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等で
陽イオン化した樹脂。

（３）　ｐ−クロルメチルスチレン會共重合させたアク
リル系樹脂とアミン及び／又はポリアミンとの反応によ
って得られるアミノメチル基金含む樹脂。

又、両性イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性窒素と陰
イオン性のカルボキシル基とを有する樹脂であって、例
えば次の第（４）〜（６）の各項に示した樹脂をあげる
ことが出来る。

（４）前記第（１）〜（３）項の陽イオン性樹脂に公知
の方法で（例えばクロム酢酸等を用いて）陰イオン性基
であるカルボキシル基を導入した樹脂。

（５）　カルボキシル基含有の（メタ）アクリル系樹脂
とエチレンイミン、フロピレンイミン、ヒドロキシエチ
ルエチレンイミン、シアノエチルエチレンイミン、１．
６−へキサメチレンジエチレンウレア等のアジリジン化
合物やグリ７ジルアミンまたはその塩等の塩基性窒素含
有アルキル化剤との反応によって得られる両性イオン基
を含有する樹脂。

（６）　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれ
らの塩類等の塩基性窒素含有ビニル化合物から選ばれた
１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
あるいはマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合
物の１種又は２種以上全必須成分として得られた共重合
体。

等があげられる。

これらのアクリル系樹脂（］ｌ）のなかでも、第（１）
項や第（５）項で示した樹脂が本発明における樹脂（ｎ
）として％に有効なものである。

本発明においては、アクリル系樹脂（Ｉｆ）としては、
前記第（１）〜（６）項に例示した如く各種の陽イオン
性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂を用いる事が出来る
。

しかし、陽イオン性樹脂の場合、通常公知の方法例えば
コロイド滴定法、電導度滴定法等によって測定した陽イ
オン性窒素の量が、該樹脂１を当り０．０１〜５ミリモ
ルの範囲の量であることが望ましい。

また、両性イオン性樹脂の場合、陽イオン性窒素の量及
び隘イオン化しうるカルボキシル基の量（これらの量も
コロイド滴定法、電導度滴定法等によって測定出来る。

）が、該樹脂１ｆ当りそれぞれ０．０１〜５ミリモルの
範囲の量であることが望ましい。この範囲？はずれると
金属表面処理組成物としての効果が不充分であり好まし
くない。

アクリル系樹脂（ｎ）　’に本発明で用いるに際しては
、そのまま用いてもよく、あるいは陽イオン性窒素の１
部又は全部を塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸等の鉱酸もしく
は有機酸の塩又は第４級アンモニウム塩として用い７Ｃ
［、＆るいはアンモニア、アミン、ポリアミン等の塩基
性物質金加えて用いる事も出来る。アクリル系樹脂（ｎ
）は、本発明の金属表面処理組成物１を当り０．５〜６
００　ｆ　、好ましくは１〜４００ｔの範囲の置台まれ
るものである。

０．５部未満の量では得られる金属表面処理組成物と金
属表面との密着性が不充分となる。また逆に６００ｆを
超える多量用いた場合には、該組成物の液安定性が悪く
なる。

本発明に於いて必要に応じて用いられるクロム化合物（
ＩＩＩ）としては、一般によく知られるＣｒ０ｊ、。

Ｃｒ（ＮＯ３）３　、　ＣｒＣ４、Ｃｒ、　（８０４）
、＠　−１８Ｈ，Ｏ＊ＣｒＰＯ４・６Ｈ，０；クロム酸
カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩；重ク
ロム酸カリウム。

重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム等の重
クロム酸塩の水溶性クロム化合物；ストロンチウムクロ
メート、クロム酸鉛、ジンククロメート等の水不溶性ク
ロム化合物等を用いる事が出来る。中でも無水クロム酸
、クロム酸塩９重クロム酸塩等の水溶性クロム化合物は
、少量で耐食性を向上させるので好ましい。これらクロ
ム化合物（ＩＩＩ）は、１種もしくは２種以上の組合せ
で使用されるが、本発明の金属表面処理組成物１１４９
０〜５０１Ｆの範囲の量、好ましくは０．１〜２０ｔの
量含有される。

次に必要に応じて添加されるアクリル系樹脂ＣＩ％’）
とは、Ｔ１が１０℃以上である陽イオン性及び／又は両
性イオン性アクリル系樹脂であり、従来公知の各種乳化
重合方法によって得られるもので、代表的な例としては
前記第（１）〜（６）の各項に記載した様な樹脂が用い
られるが、その中でも前記第（１）項又は第（５）項に
示す様な樹脂が好ましい。ただ、前記アクリル系樹脂（
ｎ）の様に多層構造を持つ必要はない。アクリル系樹脂
（ＩＶ）に於て、陽イオン性窒素の量は該樹脂１を当り
０．０１〜３ミリモル、更には０．０１〜１ミリモルの
範囲の量であることが好ましい。又、両性イオン性樹脂
の場合、陽イオン性窒素の普及び陰イオン化しうるカル
ボキシル基の量が該樹脂ｌ？当りそれぞれ０．０１〜３
ミリモル更には０．０１−１ミ、リモルの範囲の量であ
ることが好ましい。この範囲をはずれると、金属表面処
理組成物としての効果が不充分であり好ましくない。

アクリル系樹脂（ＩＶ）は、金属表面処理組成物１を当
り０〜６００ｔの範囲の量含有されるが、処理された鋼
板全コイルに巻取った時に耐ブロツキング性全向上させ
る働きがあり、また架橋が少なく熱可塑性をもっている
ため、絞り加工性？向上させる働きもある。さらに塗膜
の耐水性を向上させる働きもある。

本発明においてトリ及び／又はジアルコキシシラン化合
物の加水分解物（Ｖ）が必要に応じて添加されるが、そ
のトリ及び／又はジアルコキシシラン化合物とはケイ素
原子に対して１個又は２個の有機基と３個又は２個のア
ルコキシ基が結合したシラン化合物であって、その具体
例としては、ビニルジメトキシメチルシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。

β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ
メトキシシラン、ｒ−クリシドキシプロビルトリメトキ
シシシン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｒ−７ミノ
プロビルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレ
イトブロピルトリメトキシシ２ノ、ｒ−アミノプロピル
メチルジェトキシシラン、γ−クリシドキシブロビルメ
チルジエトキシシ２ノ、ｒ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（３−アミノエチル）−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピル
メチルジメトキシ７ラン等が挙けられる。

これらトリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加水
分解物（Ｖ）’を得るには、常法により塩酸リン酸、硫
酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸等の有機酸中で加水分解を行
えばよい。その際、水分散性シリカ（Ｉ）共存下で加水
分解を行ってもよいし、単独に加水分解を行ってもよい
。又、場合によってはアクリル系樹脂（ｎ）の共存下、
あるいは水分散性シリカ（Ｉ）とアクリル系樹脂（ＩＩ
）の両者の共存下で加水分解？行ってもよい。これら加
水分解物（Ｖ）は、金属表面処理剤１を当りＳ　ｔ　Ｏ
，に換算して０〜２００ｆの範囲の量で用いられる。２
００２以下の量で用いられることにより、耐ブロッキン
グ性をエフ向上させたり、耐食性の向上、耐溶剤性や耐
水性等を、より向上させる働きがある。

水分散性シリカ（Ｉ）、アクリル系樹脂（■）。

クロム化合物（■）、アクリル系樹脂（ＩＶ）並びにト
リ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加水分解物（
Ｖ）の上記特定比率からなる組成物を得るに際して、こ
れらと水をいかなる順序で混合してもよい。又混合方法
としては、通電の方法音用いることが出来る。

これらの混合順序や方法により本発明の範囲が限定？受
けるものではない。また本発明の金属表面処理組成物に
対して、一般に防錆剤の成分として知られているタンニ
ン酸、没食子酸、チオ尿素等を添加して使用することも
できる。

さらに、水不溶性又は水分散性の無機物を併用すること
により被塗物である金属の表面状態の改良や耐食性の向
上等が得られる。この様な水下溶性又は水分散性無機物
としてはぐ微粉末状シリカ。

メルク、ケインウ土、炭酸カルシウム、クレー。

二酸化チタン、アルミニウムシリケート、リン酸アルミ
ニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル。

チタニアゾル、ジルコニアゾル等を挙げることが出来る
。又、その使用量は本発明の金属表面処理組成物１を当
り５０ｆ以下の量で用いる事が好ましい。

この様にして得られた本発明の金属表面処理組成物は、
水分散性シリカ−（１）およびアクリル系樹脂（ｎ）が
一体化して作用する事により、優れた耐水性、耐アルカ
リ性、耐食性、塗装下地性、絞り加工性１作業性を有し
、さらにクロム化合物（■）。

アクリル系樹脂（ＩＶ）あるいはトリ及び／又はジアル
コキシシランの加水分解物（Ｖ）　’に適宜加えること
にエフ、一層優れた絞り加工性、耐ブロッキング性、耐
食性を発揮するものである。

本発明の金属表面処理組成物は、鉄、鋼１合金鋼、亜鉛
、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属
；および鉄、鋼９合金鋼、亜鉛。

亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等全被覆し
た金属被覆物等の金属材料に対して用いることができ、
なかでも亜鉛もしくは合金化亜鉛全めっきした金属材料
に対して特に優れた効果ケ発揮するものである。また、
これらの金属材料の形状としては、板状、パイプ状、線
状等の種々の形状のものに使用することができる。

本発明の金属表面処理組成物を使用するには、常温〜１
５０℃好ましくは常温〜７０℃の金属材料の表面にへケ
鎗り、スプレー塗布、ロール塗布。

浸漬等の方法で塗布後、常温以上の温度で数秒〜数分間
乾燥するだけでよい。その際、得られる塗膜の膜厚は０
．１．〜５μ程度の薄膜で充分な効果が得られる。この
ようにして得られ′ｆｃ該組成物で処理された金属材料
は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐食性、塗装下
地性、絞り加工性にすぐれているので、種々の用途に適
した有用な製品である。

以下、本発明全具体例により更に詳細に説明するが、本
発明が実施例１により何ら制限されるものではない。な
お、参考例、実施例中のチは重量％を示す。

実施例１ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロー
トラ備えたフラスコに脱イオン水４６６部とアニオン系
乳化剤２部を加えると共に７０℃に昇温した。次に、過
硫酸アンモニウム２部を加えた後、スチレン２８．θ部
、メチルメタアクリレート２７．５部、ブチルアクリレ
ート３９部、アクリル酸６部及びビニルトリメトキシシ
ラン０．５部からなる単量体混合物音１時間にわたり加
え、第１段目の乳化重合を行った。添加後さらに１時間
重合した後、スチレン３０部、ブチルアクリレート６０
部。

アクリル酸９部及びビニルジメトキシメチルシラン１部
からなる単量体混合物ｔ−１時間にわたり加えて第２段
目（最外殻部分を構成）の乳化重合を行い、芯部分のＴ
ｔ約１９℃、最外殻部公約−１２℃の多層構造重合体を
得た。次にこの重合体にエチレンイミン７部と脱イオン
水１６部金加え、５０℃だ。得られた両性イオン性アク
リル系樹脂（ＩＩ）６００部に水分散性シリカ（Ｉ）（
商品名、スノーテックスＯ、５ｉ０２２０％品）１００
部と５％無水クロム酸２部と金加え、全体會脱イオン水
でＩｔＫすることにより、水分散性シリカ（１）をｓｉ
ｏ、に換算して２０　ｆ／ｌ　、両性イオン性アクリル
基極［Ｉ［）全１８０り／を及びクロム化合物（ｍ）全
０．１ｆ／Ｌ含有する金属表面処理組成物を得た。この
１成物を組成物（Ａ）とする。

実施例２ 実施例１と同様の方法にＬり、第１段目メチルメタアク
リレート５５部、ブチルアクリレート３９部、アクリル
酸５．５部及びγ−メタアクリロキシグロビルトリメト
キシ７ラン０１５部からなり、第２段目はメチルメタア
クリレート４部、ブチルアクリレート８１部、アクリル
酸１４部及びｒ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１部からなる、窓部分のＴｆが約２４℃、最外
殻部公約−３５℃である多層構造重合体を合成した後、
エチレンイミン６部で陽イオン化反応？行い、アンモニ
アで中和後固形分３０　％　、　ｐＨ９，０の両性イオ
ン性アクリル系樹脂（■）’に得た。水分散性シリカ（
，１’）（商品名、スノーテックスＣ、５ｉｎ１２０％
品）２００部と前記アクリル系樹脂（ＩＩ）５３０部と
５％無゛水クロム酸２０部を混合し、全体を脱イオン水
で１１にすることにより・、水分散性シリカ（’Ｉ）を
Ｓ　ｉ　Ｏ！に換算して４０り／１　、アクリル系樹脂
（ＩＩ）全１６０９／を及びクロム化合物（ＩＩＩ）　
ｉ　１　ｔ／を含有する金属表面処理組成物を得た。こ
の組成物を組成物（Ｂ）とする。

実施例３ 乳化剤としてノニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤？
使用する以外は実施例１と同様の方法により、第１段目
メチルメタアクリレ−）５５ｍ。

ブチルアクリレート３３部、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの酢酸塩１０部及びγ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン２部からなり、第２段目は
メチルメタアクリレート５部、ブチルアクリレート７５
部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの酢酸塩５
部、アクリロニトリル１４部及びγ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン１部からなる芯部のＴｉ約
２７℃。

最外殻部分のＴｆ約−３０℃である固形分３０％、ｐＨ
５，０の陽イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ）　ｋ得た。

次に、水分散性シリカ（Ｉ）（商品名、スノーテックス
Ｃ、Ｓｉｎ、　２０％品）３００部を４級アンモニウム
塩で処理した。

この第４級アンモニウム塩で処理された水分散性シリカ
（Ｉ）に前記アクリル系樹脂Ｉ）　４６０部及び５チ無
水クロム酸１０部を加え全体金脱イオン水で１ｔｉＣす
ることにより、水分散性シリカ（Ｉ）全ｓ　ｉ　ｏ、に
換算して６０　ｆ／Ｌ　、アクリル系樹脂（ＩＩ）ｉ１
３８ｆ／を及びクロム化合物（ＩＩＩ）　ｋ　ｏ、ｓ　
ｔ／を含有する金属表面処理組成物を得た。この組成物
を組成物（Ｃ）とする。

実施例４ メチルメタアクリレート６０１１Ｒ（，２−エチルへキ
シルアクリレート３８．８部及びアクリを酸１．２部よ
り得られたＴｆが約１３℃でおる固形分４０％の乳化重
合物２００部−エチレンイミン０．５７部とを反応後、
アンモニアで中和して固形分４０％、ｐＨ８，５の両性
イオン性アクリル系樹脂（ＩＶ）　’に得た。

これに実施例２で得たアクリル系樹脂（１）　２６７部
、水分散性シリカ（Ｉ）（商品名、スノーテックスＣ、
Ｓｉｎｇ　２０チ品）２００部及び５チ無水クロム酸１
０部を加えて全体を脱イオン水で１ｔにすることにエフ
、水分散性シリカ（Ｉ）’ｋｓｉｏｔに換算して４０　
ｔ／Ｌ　、アクリル系樹脂ＣＴＩ）”Ｉｒ８０ｔ７ｔ　
、クロム化合物（ＩＩＩ）全０．５　ｆ／１１及びアク
リル系樹脂（■）　’ｉ　８０　ｔ／を含有する金属表
面処理組成物を得た。この組成物を組成物ＣＤ）とする
。

実施例５ 実施例４に於て、さらにｒ−クリシトキシプロビルトリ
メトキシシランの加水分解物を加え、水分散性シリカ（
１−）をＳ　ｉ　Ｏｌに換算して４０　ｔ／ｌ　。

アクリル系樹脂（ＩＩ）　ｋ　８ｏ　ｔ／ｌ　、クロム
化合物（ｍ）　ｖｉ−０，５ｐｉｔ　、アクリル系樹脂
（ＩＶ）を８０り／を及び加水分解物（Ｖ）　ｋ　Ｓ　
ｉ　Ｏｘに換算して５？／を含有する金属表面処理組成
物會得た。この組成物を組成物（Ｅ）とする。

比較例１ 実施例１に於て、メチルメタアクリレート、アクリル酸
及びビニルトリメトキシシランの倉は実施例１と同ｔ′
に用い、単量体組成の内のスチレン量とブチルアクリレ
ートの比率を、窓部分のＴｆが約０℃、最外殻の部分の
Ｔｆが約０℃になる様に変化させ、−多層構造共重合体
全合成し、引き続き実施例１と同様の方法ｆｃより、水
分散性シリカ（Ｉ）をＳｔＯ，に換算して２０　ｆ／ｌ
　、両性イオン性アクリル系樹脂ｆ１８０ｔ／を及びク
ロム化合物（ＩＩＩ）’ｉ　０．１　ｔ／を含有する金
属表面処理組成物を得た。

比較例２ 実施例２において、使用した単量体の組成全第１段目と
第２段目全混合して一段で乳化重合し、Ｔｆが約−１２
℃の乳化重合体全使用し友以外は実施内２と同様にして
、水分散性シリカ（Ｉ）ｋｓｔｏ。

に換算して４０　ｆ／Ｌ　、アクリル系樹脂ヲ１６０μ
及びクロム化合物（ＩＩＩ）　ｋ　１　ｙ／を含有する
金属表面処理組成物を得た。

比較例３ 実施例４に於て、使用した両性イオン性アクリル系樹脂
（■）のかわりにＴｔが０℃であるメチルメタアクリレ
ート／２−エチルへキシルアクリレート／アクリル酸共
重合体全使用した以外は実施例４と同様の方法により、
水分散性シリカ（Ｉ）？ｓｉｏ、に換算して４０　ｆ／
ｌ　、アクリル系樹脂（ＩＩ）をｇｏ　ｔ／Ｌ　、クロ
ム化合物（ｍ）　ｋ　ｏ、ｓ　ｔ／を及びアクリル系樹
脂’ｇ８０ｔ／を含有する金属表面処理組成物金得た。

実施例６ 実施例２に於て、無水クロム酸を用いない以外は実施例
２と同様にして、水分散性シリカ（Ｉ）　’（ｒ８ｉ０
１に換算して４０　？／Ｌ　、アクリル系樹脂（ＩＩ）
ｆ１６０ｆ／を含有する金属表面処理組成物を得た。

この組成物？組成物（Ｆ）とする。

比較例４ 比較例２ｖｃ於て、無水クロム酸を用いない以外は比較
例２と同様にして、水分散性シリカＣＩ）ｔ−８ｉ０１
に換算して４０　ｔ／ｌ　、アクリル系樹脂金１６０ｔ
７を含有する金属表面処理組成物を得た。

実施例７〜１２及び比較例５〜９ 板厚０．６　ｍｍのクロメート処理された市販の電気亜
鉛めっき鋼板（商品名、ジンコート、ｉ日本製鐵■製）
を使用し、実施例１〜５で得た組成物お工び比較例１〜
３で得た組成物音それぞれ用い、膜厚的２．０μになる
様にスプレー塗布後、１００℃で６０秒間乾乾燥性い、
表面処理板を得た。これら得られた処理板の試験結果を
表１に示した。尚評価は次のようにして行った。

０１次耐食性：　ＪＩＳＺ　−２３７１Ｋより塩水噴霧
試験全行い、白錆発生面＆をチで評 価した。

ｏ３Ｔ折り曲げ加工性：折り曲げ面全粘着テープで圧着
後はがし、１０点（満点） 法で評価した。

０絞り加工性：塗油後、　５０　ｍｍ　Ｘ　５０　ｍｍ
の角頭を用い、シワおさえ５００Ｋｇで３０ｍｍの深さ
まで絞り加工後に脱脂し、 粘着テープを圧着後はがしてその 内面と外面を評価した。

◎・・・ハクリなし、○・・・はとんどハクリなし、△
・・・一部はくり、×・・・全面はぐり。

ロ耐ブロッキング性：両面に塗布した処理板を５０　ｍ
ｍ　Ｘ　５Ｇ　ｍｍの大きさに切断し、４枚重ねて５０
℃で１０００隔もの圧 力下で２０分間圧着後、そのブロッ キング性を測定した。

◎・・・フ゛ロッキングなし、○・・・ややブロッキン
グあり、△・・・一部塗膜 がブロッキングしてはがれる。

×用全面ブロッキング Ｏ塗料密着性二市販のメラミ／−アルキッド樹脂ｆｆｃ
　５０％を膜厚的２５μになる様に９０℃×２０分間焼
付けしたのち、 エリクセ７７　ｍｍ押出し後、セロ ファンテープを圧着させたのちこ れ會はがし、１０点（満点）法で 評価した。

以上のテスト結果から、本発明の処理剤組成物がすぐれ
ている事、又、処理された亜鉛めっき鋼が極めて有用な
事がわかる。

実施例１３ 板厚０．６　ｍｍの市販の亜鉛−アルミ合金めっき鋼板
（商品名、スーパージンク、新日本製鐵■製）を使用し
、実施例４で得た組成物（Ｄ）？用いて膜厚２μになる
様に処理した後、実施例７におけると同様に、Ｔ耐食食
性、耐ブロッキング性を試験ノ した。市販７の亜鉛−アルミ合金めっき鋼板は２４時間
後Ｔｌｃは全面に錆の発生が認められたが、組成物（Ｄ
）で処理したものは９６時間後も錆の発生は認められず
、又、ブロッキングテストにおいてもまったく異常は認
められなかった。

特許出願人　新日本製鐵株式會社 〃　日本触媒化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　金属表面処理組成物１１当り、 水分散性シリカ（Ｉ）ｋｓｉｏ、に換算して０．５〜２
   ５０ｆの範囲の量、 重合性不飽和基會有するアルコキシシラン化合物（ａ）
   ０．１〜１０重量％重量％性重合性不飽和カルボン酸０
   〜２０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である（メ
   メ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）２０〜９９重量
   ％、これらと共重合可能な単量体（ａ）　ｏ〜４０重量
   ％（但し、（ａ）。 （ｂ）　、　（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量％で
   ある。）からなる単量体成分を多段乳化重合して得られ
   る芯部分のＴ１が１５℃以上であり、最外殻部分のＴｆ
   が１０℃以下である多層構造共重合体から紡導される陽
   イオン性及び／又は両性イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ
   ）ｉｏ、５〜６００２の範囲の量、 クロム化合物（ＩＩＩ）　ｋ　Ｏ〜５０１の範囲の量、
   Ｔｆが１０℃以上である陽イオン性及び／又は両性イオ
   ン性アクリル系樹脂（ＩＶ）　ｉ　０〜６００ｆの範囲
   の量、 並びに、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加
   水分解物（Ｖ）　’ｋ　ｓｔｏｗに換算して０〜２００
   ｔの範囲の量含有し、但し、ＣＩ　）。 （ｎ）　、　（ｍ）　、　（ＩＶ）及び（Ｖ）の合計が
   ７００ｆを超えないことを特徴とする金属表面処理組成
   物。