JPS63248872A - 金属表面処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる
少なくとも一種の金属表面処理用組成物に関するもので
ある。詳しくは、金属表面に高耐食性や塗装下地性を付
与し、金属表面への密着性、深絞り加工性、耐溶剤性、
潤滑性に優れ、かつ耐ブロッキング性にも優れた鉄、鋼
、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる少なくとも一種
の金属表面処理用組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、金属表面に耐食性を付与したり塗料との密着性を
向上させるための塗装下地性を付与する目的でクロム酸
塩処理あるいはリン酸塩処理が行われている。

この内、クロム酸塩処理方法では耐食性はかなり良好で
あるが塗装下地性や深絞り加工性が不充分であり、又リ
ン酸塩処理方法では耐食性や深絞り加工性が不充分等の
欠点を有している。これらの改良方法として種々の方法
が提案されているが、性能、作業性において問題点を有
している。

このようなことから、特開昭５７−１４３３５９号、及
び特開昭６０−２２１４５０号に、水分散シリカ、ジア
ルコキシシラン及び／又は、トリアルコキシシラン化合
物の加水分解物、陽イオン性樹脂及び／又は両性イオン
性樹脂並びにクロム化合物の特定比率からなる金属表面
処理用組成物などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭６０−２２１４５０号に提案された、金属表面処
理用組成物は、たしかに、耐食性、作業性、絞り加工性
、耐ブロッキング性に優れるが、一方で、耐溶剤性、潤
滑性、硬さ、塗装下地性においては、かならずしも満足
のいくものではなかった。

従って本発明は、特開昭６０−２２１４５０号に提案さ
れた金属表面処理用組成物の特徴をそのまま生かし、さ
らに耐溶剤性、潤滑性、硬さ、塗装下地性にも優れた金
属表面処理用組成物の製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれ
る少なくとも一種の金属表面処理用組成物１１当り、 （Ａ）水分散性シリカ（Ｉ）をＳ　ｉ　Ｏ２に換算して
０．５〜２５０ｇの範囲の量、 （Ｂ）重合性不飽和基を有する７”ルコキシシラン化合
物（ａ）０．１〜１０重量％型 巣合性不飽和カルボン酸（ｂ）０〜２０重量％、 アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｃ）２０〜９９重量％、 これらと共重合可能な単量体（ｄ）０〜４０７Ｔ！量％
、 ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計
は１００重量％である６］からなる単量体成分を多段乳
化重合して得られる芯部分のＴｇが１５℃以上であり、
最外殻部分のＴｇが１０℃以下である多層構造共重合体
から誘導される陽イオン性及び／又は両性イオン性アク
リル系樹脂（ＩＩ）を０．５〜６００ｇの範囲の量、 （Ｃ）Ｔｇが１０℃以上である陽イオン性及び／又は両
性イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ［）を０〜６００ｇの
範囲の量、 （Ｄ）陽イオン性及び／又は両性イオン性カルボキシル
化ポリオレフィン系樹脂（ＩＶ　）を０゜５〜６００ｇ
の範囲の量、 （ただし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）の合計が、
７００ｇを超えない範囲） （Ｅ）多官能のアジリジニル基を有する化合物を樹脂に
対する固形物の比率で０．１〜１０重量％、 を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物に関
するものである。

本発明に用いられる（Ａ）水分散性シリカ（Ｉ）とは、
一般に使用されているケイ酸の縮合体でコロイダルシリ
カであり、粒子径が２〜５０ｍμのものが好ましい、こ
の様な水分散性シリカ（Ｉ）としては例えば市販品とし
て、「スノーテックス０」　「スノーテックスＮ」　「
スノーテックスＮＣ８」　「スノーテックス２０」　Ｃ
スノーテックスＣ」「スノーテックスＳ」　「スノーテ
ックスＳＳ」「スノーテックスＸＳ、（以上、８産化学
工業（株）ｖ）、ｒｃａｔａｌｏｉｄ　　ＳＮ」「Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ　　５ｉ−３５０Ｊ　　ｒｃａｔａｌｏｉ
ｄＳｉ−５００Ｊ（以上、触媒化成工業（株）Ｖ）等が
ある。又、表面処理されたコロイダルシソ力例えばアル
ミン酸で処理されなｒｃａｔａｌｏｉｄｓＡ」　（触媒
化成工業（株）製）等も用いることができる。これらは
そのまま用いてもよいし、金属表面処理用組成物中での
その分散性を高めるためには、本発明の池の必須成分で
あるアクリル系樹脂（ＩＩ）あるいは第４級アンモニム
塩等のアミン類であらかじめ水分散性シリカ（Ｉ）の表
面処理をしなり、エチレンイミン等のアジリジン誘導体
を水分散性シリカ（Ｉ）表面上にグラフトさせて用いて
もよい、　水分散性シリカ（Ｉ）は、本発明の金属表面
処理用組成物ＩＪ！当り０６５〜２５０ｇの範囲の量含
有される。０．５ｇ未満の量では耐食性等の効果が不充
分であり、逆に２５０ｇを超えて用いると加工性が悪く
なり、いずれも好ましくない。

本発明に用いられる（Ｂ）アクリル系樹脂（Ｉ（）とは
、重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物（ａ
）０．１〜１０重量％、重合性不飽和カルボン酸くｂ）
０〜２０ｆ！量％、アルキル基の炭素数が１〜８である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）２０〜９９
ｆ！量％、これらと共重合可能な単量体（ｄ）０〜４０
重量％（但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合
計は１００重量％である。）からなる単量体成分を多段
乳化重合して得られる芯部分のＴｇが１５℃以上であり
、最外殻部分のＴｇが１０°Ｃ以下である多層構造共重
合体から誘導される陽イオン性及び／又は両性イオン性
アクリル系樹脂である。ここでぃう多段乳化重合とは、
まず、前記単量体成分の中から、一部成分をその重合体
のＴｇが１５℃以上となるように選び、この一部成分を
第１段目として公知の乳化重合法で乳化重合し、得られ
た重合体（これを芯部分という）の存在下に、残りの単
量体成分を用いて第２段目以降の乳化重合を逐次行う方
法である。この際、第２段目以降は第１段目で使用した
残りの単量体成分を全量用いることによって２段重合と
してもよく、あるいは適宜分割することによって３段以
上の重合としてもよい。

そして最終段目の組成の重合体を最外殻部分という０本
発明では最外殻部分のＴｇは１０℃以下であることが必
要である。多段乳化重合としては一般には２段〜３段の
重合が用いられ、又、芯部分とその他の部分の比率は１
０：９０から９０＝１０の重量比の範囲で重合させるこ
とが好ましい。

この様な方法によって得られた重合体を本発明では多層
構造共重合体と称する。

本発明の多層構造共重合体を構成する重合体単量体成分
の具体的な例は、アルコキシシラン化合物（ａ）として
は、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができる
。

これら単量体の１種又は２種以上の混合物が単量体成分
全体の０．１〜１０重量％用いられる。０゜１重量％未
満では基材への密着性や架橋性が不充分であるし、また
、１（ｌ量％を超える量では架橋が進みすぎ加工性等に
悪影響を及ぼし経済的でもない。

重合性不飽和カルボン酸（ｂ）の代表的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等をあげるこ
とができる。これら単量体の１種又は２種以上の°混合
物が単量体全体の０〜２０重量％用いられる９重合性不
飽和カルボン酸は樹脂に両性イオン性を付与したり、又
後反応によって陽イオン性を導入するための単量体とし
て使用されるが、２０重量％をこえると樹脂の耐水性が
わるくなり好ましくない。

アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（Ｃ）の代表的な例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸ブチル等をあげることができる。これら単量
体の１種又は２種以上の混合物が単量体成分全体の２０
〜・９９重量％用いられる。

これらと共重合可能な単量体（ｄ）としては、エチレン
、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、塩
化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル、
酢塩ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルニスデル類
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニリデン、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等をあげることができる。これら単量体の１種又は２
種以上が多層構造共重合体を陽イオン性及び／又は両性
イオン性にし、且つ芯部分と最外殻部分のＴｇに対する
要求を満たすための必要に応じて単量体成分全体の０〜
４０重量％用いられる。多層構造共重合体は、分子中に
加水分解性の珪素化合物を含む特殊なアクリル系樹脂で
あるが、さらに芯部分のＴｇが１５℃以上であり、且つ
最外殻部分のＴｇが１０’Ｃ以下であることが重要であ
る。ここで示しなＴｇとは共重合体のガラス転移点を示
し、その値は実際に測定することが好ましいが、他の方
法として、フ、ｒ　ックス（Ｆｏｘ）のｒＢｕＪ］。

Ａｍ、Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｓｏｃ、Ｊ　１巻３号１２３
頁（１９５６年）に記載のごとく算出することができる
。芯部分のＴｇが１５°Ｃ未満であると得られる塗膜の
強度も弱く、加熱によって塗膜が柔かくなりすぎる傾向
がある。そのなめ組成物が塗布された金属材料は、例え
ばそれが鋼板であればコイルとして巻取られた時にブロ
ッキングを起しやすく、作業上問題がある。ｆ＆外殻部
分はＴｇが１０℃以下である必要がある。１０℃を超え
ると金属材料に塗布された時、低温で成膜しにくく、膜
欠陥ができやすくて充分な性能が期待できない場合が多
い、アクリル系樹脂（ＩＩ）は、このような多層構造共
重合体から誘導される分子中に陽イオン性窒素を有する
ものである。その代表的な陽イオン性樹脂として例えば
次の第（１）〜（３）の各項に示した樹脂をあげること
ができる。

（１）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
等のアミノエステル基を含有するビニル化合物、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの塩類等
の陽イオン性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１種又
は２種以上を共重合することにより得られた樹脂、 （２）グリシジル（メタ）アクリレートやクロルメチル
メタアクリレートを共重合させたアクリル系樹脂をジメ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等で陽
イオン化した樹脂、（３）ｐ−クロルメチルスチレンを
共重合させたアクリル系樹脂とアミン及び／又はポリア
ミンとの反応によって得られるアミノメチル基を含む樹
脂。また、両性イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性窒
素と陰イオン性のカルボキシル基とを有する樹脂であっ
て、例えば次の第（４）〜（６）の各項に示した樹脂を
あげることができる、（４）前記第（１）〜（３）項の
陽イオン樹脂に公知の方法で（例えばクロム酢酸等を用
いて）陰イオン性基であるカルボキシル基を導入した樹
脂、（５）カルボキシル基含有の（メタ）アクリル系樹
脂とエチレンイミン、グロピレンイミン、ヒドロキシエ
チルエチレンイミン、シアンエチルエチレンイミン等の
アジリジン化合物やグリシジルアミンまたはその塩等の
塩基性窒素含有アルキル化剤との反応によって得られる
両性イオン基を含有する樹脂、 （６）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれら
の基間等の塩基性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１
種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸あ
るいはマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物
の１種又は２種以上を必須成分として得られた共重合体
、等があげられる。

これらのアクリル系（Ｍ脂（ＩＩ）のなかでも、第（１
）項や第（５）項で示した樹脂が本発明における樹脂（
ＩＩ）として特に有効なものである。

本発明においては、アクリル系樹脂（ＩＩ＞としては、
前記第（１）項〜第（６）項に例示した如く各種の陽イ
オン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂を用いることが
できる。

しかし、陽イオン性樹脂の場合、通常公知の方法例えば
コロイド滴定法、電導症滴定法等によって測定した陽イ
オン性窒素の量が、該樹脂１ｇ当り０．０１〜５ミリモ
ルの範囲の量であることが。

望ましい。

また、両性イオン性樹脂の場合、陽イオン性窒素の量及
び陰イオン化しうるカルボキシル基の量（これらの量も
コロイド滴定法、電導症滴定法等によって測定できる。

）が、該樹脂１ｇ当りそれぞれ０．０１〜５ミリモルの
範囲の量であることが望ましい、この範囲をはずれると
金属表面処理用組成物としての効果が不充分であり好ま
しくない。

アクリル系樹脂（ＩＩ）を本発明で用いるに際しては、
そのまま用いてもよく、あるいは陽イオン性窒素の１部
又は全部を塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸等の鉱酸もしくは
有機酸の塩又は第４級アンモニウム塩として用いたり、
あるいはアンモニア、アミン、ポリアミン等の塩基性物
質を加えて用いることもできる。アクリル系樹脂（ＩＩ
）は、本発明の金属表面処理用組成物１１当り０．５〜
６００ｇ、好ましくは１〜４００ｇの範囲の置台まれる
ものである。

次に必要に応じて添加されるアクリル系樹脂（Ｉｌｒ）
とは、Ｔｇが１０℃以上である陽イオン性及び／又は両
性イオン性アクリル系樹脂であり、従来公知の各種乳化
重合方法によって得られるもので、代表的な例としては
前記第（１）〜（６）の各項に記載した様な樹脂が用い
られるが、その中でも前記第（１）項又は第（５）項に
示す様な樹脂が好ましい、ただ、前記アクリル系樹脂（
Ｉｆ）の様に多層構造を持つ必要はない、アクリル系樹
脂（Ｉ［）に於て、陽イオン性窒素の量は該樹脂１ｇ当
り０．０１〜３ミリモル、さらには０．０１〜１ミリモ
ルの範囲の量であることが好ましい。

又、両性イオン性樹脂の場合、陽イオン性窒素の量及び
陰イオン化しうるカルボキシル基の量が該樹脂１ｇ当り
それぞれ０．０１〜３ミリモルさらには０．０１〜１ミ
リモルの範囲の量であることが好ましい。この範囲をは
ずれると、金属表面処理用組成物としての効果が不充分
であり好ましくない。アクリル系樹脂（ＩＩ［）は、金
属表面処理用組成物１１当り０〜６００ｇの範囲の置台
有されるが、処理された鋼板をコイルに巻取った時に耐
ブロッキング性を向上させる働きがあり、また架橋が少
なく熱可塑性をもっているため、絞り加工性を向上させ
る働きもある。さらに塗膜の耐水性を向上させる働きも
ある。

本発明において用いられる（Ｄ）カルボキシル化オレフ
ィン系樹脂（ＩＶ　）としては、（１）エチレン系炭化
水素（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、インブチ
レン等）の１種または２種以上と、カルボキシル基含有
単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
等）の１８または２種以上を必須モノマーとする共重合
体くブロック共重合体およびランダム共重合体を包含）
、または （２）カルボキシル基含有単量体のポリマーとエチレン
系炭化水素のポリマーとのブロック共重合体であって、
カルボキシル基を３〜３０重量％含有するオレフィン系
樹脂である。具体的には、例えばエチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−マレイン酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール−
アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、プ
ロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−マレイン
酸共重合体、インブチレン−アクリル酸共重合体、また
はポリアクリル酸−ポリエチレン・ブロック共重合体等
が挙げられる。かかる共重合体にあって、そのカルボキ
シル基含有量は上述の如き一定範囲に設定されているこ
とが必要で、化成処理皮膜との密着性はカルボキシル基
含有量が増加するにつれて良好となる。即ち、含有量が
、３％未満では、化成処理皮膜との密着性が悪く、また
３０％を超えると、当該高分子皮膜の耐水性が低下し且
つクロムの溶出を招くことがある。このように、上記適
性範囲を逸脱すると、高度の耐食性は得られない。さら
に、当該共重合体の分子量範囲について、ある程度に規
制する必要があると考えられるが、一般にその分子量を
直接測定することは困器なため、分子量に関係するメル
トインデックス（Ｍｌ）値で代替することができる。し
かし、このＭＩ値も当該共重合体の種類、カルボキシル
基含有単量体の種類およびカルボキシル基含有量によっ
て異なるため一般的に記述することはできないが、例え
ばアクリル酸のモノマー比率が２０％のエチレン−アク
リル酸共重合体の場合では、１９０±１°Ｃ１２１６０
±１０ｇの条件でＭＩ値は２００〜６００　ｄ　ｇ　／
　ｍ　ｉ　ｎのものが好適である。

カルボキシル化オレフィン系樹脂（ＩＶ）は、０゜５〜
６００ｇの範囲の置台有される。用いられる形態として
は、水分散型にしたディスパージョンタイプのものが、
使いやすい。

本発明において、架橋剤として用いられる（Ｅ）アジリ
ジニル基を有する化合物は、２個以上のアジリジニル基
を有する化合物、たとえば、１．６＝へキサメチレンジ
エチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４−−
Ｎ、Ｎ−−ジエチレンウレア、２，２−ビスヒドロキシ
メチルブタノール−トリスＣ３−（１−アジリジニル）
プロピオネート〕、トリエチレンメラミン、トリス−１
−アジリジニルホスフィンオキサイド、２．４−ジエチ
レンウレアトルイジン、２，４．６−１リエチレンイミ
ノ）−ｓｙｍ−）リアジン、ω−アジリジニルプロピオ
ン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノール−トリ
エステル、２．４．６−トリス（２−メチル−１−アジ
リジル）−ｓｙｍ−トリアジン、２，４．６−トリス〈
２−エチル−１−アジリジル）−ｓｙｍ−トリアジン、
ビス（２−エチル−１−アジリジル）ベンゼン−１゜３
−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジ
リジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド
、ビス（２−エチル−１−アジリジル）セバシン酸アミ
ド、２．４−ジエチレンウレイドトルエン、１．１−一
カルボニルーｂｉｓ−二チレンイミン、ポリメチレン（
Ｃ２−Ｃ４）−ｂｉｓ−エチレンユリア、Ｎ、Ｎ−−ｂ
ｉｓ−（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリ
アジン−２−イル）−へキサメチレンジアミノ等を例示
できる。

アジリジニル基を有する化合物の添加量は、樹脂に対す
る固形分の比率で、０．１〜１０重量％の範囲で、各樹
脂組成物ごとに、またそれぞれのアジリジニル基を有す
る化合物ごとに定める。

これらの架橋剤は、樹脂と反応あるいは、混合して用い
るが、耐溶剤性や、耐水性等を、向上させる働きがある
。

本発明の金属表面処理用組成物が使用できる金属として
は、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金が挙げられる。ま
た鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる少なく
とも一種を被覆した金属被覆物に対して用いることがで
きる。またこれらの被塗物の形状としては、板状、パイ
プ状、線状等の種々の形状のものを使用することができ
る本発明の金属表面処理用組成物の使用方法は、常温〜
１５０℃好ましくは常温〜・７０℃の被塗物金属の表面
にハゲ塗り、スプレー塗布、ロール塗布、浸漬等の方法
で塗布後、常温以上の温度で数秒〜数分間乾燥するだけ
でよい、その際、得られる塗膜の膜厚は０．１〜５μ程
度の薄膜で十分な効果が得られる。このようにして得ら
れた本発明の金属表面処理用組成物の塗膜は、一般に塗
装前処理工程で行なわれている付着油分除去の脱脂工程
においてもほとんど剥離せず、したがってリン酸塩処理
工程を省略することができる。

本発明の鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる
少なくとも一種の金属表面処理用組成物は、金属表面へ
の直接的な表面処理用として使用できる特徴を有するも
のである。さらに従来のリン酸塩処理板へのクロメート
シーリングにかわる後処理用としても使用できる。また
従来のクロメート処理板へ使用し、より高い耐食性で塗
装下地性を付与するシーリング剤として使用できる。

（実　施　例） 以下、本発明を具体例によりさらに詳細に説明するが、
本発明が実施例により何ら制限されるものではない。な
お、！！！造例および実施例中の％は重量％を示す４ 両性イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ）の製造間製造例１ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロー
トを備えたフラスコに脱イオン水４６６部とアニオン系
乳化剤２部を加えると共に７０’Ｃに昇温しな０次に、
過硫酸アンモニウム２部を加えた後、スチレン２８．０
部、メチルメタアクリレート２７．５部、ブチルアクリ
レート３９部、アクリル酸６部及びビニルトリメトキシ
シラン０゜５部からなる単量体混合物を１時間にわたり
加え、第１段目の乳化重合を行った。添加後さらに１時
間重合した後、スチレン３０部、ブチルアクリレート６
０部、アクリル酸９部及びビニルジメトキシメチルシラ
ン１部からなる単量体混合物を１時間にわたり加えて第
２段目（最外殻部分を構成）の乳化重合を行い、芯部分
のＴｇ約１９℃、最外殻部背約−１２℃の多層構造重合
体を得た。次にこの重合体にエチレンイミン７部と脱イ
オン水１６部を加え、５０℃で３時間反応後アンモニア
で中和してｐＨ９，０とし、固形分３０％を有する両性
イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ）を得た。

製造例２ 製造例１と同様の方法により、第１段目メチルメタアク
リレート５４．５部、ブチルアクリレート３９部、アク
リル酸６部及びγ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン０．５部がらなり、第２段目はメチルメタア
クリレート１２部、ブチルアクリレート８１部、アクリ
ル酸６部及びγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１部からなる、芯部分のＴｇが約２１℃、最外
殻部背約−３６℃である多層構造重合体を合成した後、
エチレンイミン３．６ｓで陽イオン化反応を行い、アン
モニアで中和後固形分３０％、ｐＨ９，０の両性イオン
性アクリル系樹脂（Ｉｔ）を得な。

製造例３ 製造例１と同様の方法により、第１段目メチルメタアク
リレート５５部、ブチルアクリレート３９部、アクリル
酸５．５部及びγ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン０．５部からなり、第２段目はメチルメタア
クリレート４部、ブチルアクリレート８１部、アクリル
酸１４部及びγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１部からなる、芯部分のＴｇが約２４℃、最外
殻部背約−３５℃である多層構造重合体を合成した後、
エチレンイミン６部で陽イオン化反応を行い、アンモニ
アで中和後固形分３０％、ＰＨ９゜０の両性イオン性ア
クリル系樹脂（ＩＩ）を得た。

両性イオン性アクリル系樹脂（ＩＩＩ）の製造間製造例
４ メチルメタアクリレート６０部、２−エチルへキシルア
クリレート３８．８部及びアクリル酸１゜２部より得ら
れたＴｇが約１３℃である固形分４０％の乳化重合物１
００部とエチレンイミン０゜２８部とを反応後、アンモ
ニアで中和して固形分４０％、ｐＨ８，５の両性イオン
性アクリル系樹脂（ＩＩ［）を得た。

製造例５ ２−エチルへキシルアクリレート３７部、スチレン５８
部、アクリル酸５部より得られたＴｇが約１５°Ｃであ
る固形分４０％の乳化重合物１００部とエチレンイミン
１．１部とを反応後、アンモニアで中和して固形分４０
％、ｐｌ（８，５の両性イオン性アクリル系樹脂（ＩＩ
Ｉ）を得た。

製造例６ メチルメタアクリレート５８．５部、２−エチルへキシ
ルアクリレート３７．５部及びアクリル酸４部より得ら
れなＴｇが約１５°Ｃである固形分４０％の乳化重合物
１００部とエチレンイミン０゜９５部とを反応後、アン
モニアで中和して固形分４０％、ｐｌ（８，５の両性イ
オン性アクリル系樹脂（ＩＩＩ）を得た。

両性イオン性カルボキシル化オレフィン系樹脂（１ｖ）
の製造例 製造例７ 固形分２５％で、カルボキシル基を約２０モル％含有す
るカルボキシル化ポリエチレン樹脂のディスパージョン
（商品名：ザイクセンＡ　製鉄化学工業（株）製）１０
０部を脱イオン水で固形分２０％に希釈後、エチレンイ
ミン１部と反応させ、アンモニアで中和して固形分２０
％、ｐ　Ｈ１０。

０の両性イオン性カルボキシル化オレフィン樹脂（ＩＶ
　）を得た。

製造例８ 固形分２５％で、カルボキシル基を２０モル％含有する
カルボキシル化ポリエチレン樹脂のディスパージョン〈
商品名：プリマコール４９８３ダウケミカル（株）製）
１００部を脱イオン水で固形分２０％に希釈後、エチレ
ンイミン１部と反応させ、アンモニアで中和して固形分
２０％、ｐＨｌ０．Ｏの両性イオン性カルボキシル化オ
レフィン系樹脂（ＩＶ　）を得た。

製造例９ 固形分２７％のエチレン−メタクリル酸アイオノマー（
商品名：ケミパールＳ−１００三井石油化学工業（株）
製）１００部を脱イオン水で固形分２０％に希釈後、エ
チレンイミン０．３部と反応させ、アンモニアで中和し
て固形分２０％、ｐＨ１０，０の両性イオン性カルボキ
シル化オレフィン樹脂（ＩＶ　）を得た。

実施例１ 製造例７で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部、製造例１で得られたアクリル系樹脂（Ｕ
）１５部、製造例４で得られたアクリル系樹脂（■）４
部、及び脱イオン水１１部を混合し、次いで、架橋剤と
して、ジフェニルメタン−ビス−４，４−−Ｎ、Ｎ″−
ジエチレンウレア（商品名：ＤＺ−２２Ｎ２５％白色水
分散液日本触媒化学工業（株）製）０．７部を加え、５
０”Ｃで１２時間反応後、水分散性シリカ（Ｉ）（商品
名ニスノーテックスＣ，５ｉｎ２２０％品）３３部を加
え、金属表面処理用組成物を得た。この組成物を板厚０
．６市のクロメート処理された市販の電気亜鉛めっき鋼
板（商品名ニシンコート、新日本製鉄（株）製）に膜厚
２．０μになる様にスプレー塗布後、１００°Ｃで６０
秒間乾燥を行い、表面処理板を得た。

実施例２ 製造例７で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部、製造例２で得られたアクリル系樹脂（Ｉ
［）１５部、製造例５で得られたアクリル系樹脂（■）
４部、及び脱イオン水１１部を混合し、次いで、架橋剤
として、１．６−ヘキサメチレンジエチレンウレア（商
品名：Ｈ２−２２日本触媒化学工業（株）製）ｏ、１部
を加え、５０℃で１２時間反応後、水分散性シリカ＜Ｉ
＞（商品名：Ｃａｔａｌｏｉｄ　　５ｉ−３５０Ｓ　ｉ
Ｏ２３０％品）２０部を加え、金属表面処理用組成物を
得な、この組成物を板厚０．６＋ｎｓ＋のクロメート処
理された市販の電気ｇ！鉛めっき鋼板（商品名ニシンコ
ート、新日本製鉄（株）製）に膜厚２．０μになる様に
スプレー塗布後、１００″Ｃで６０秒間乾燥を行い、表
面処理板を得た。

実施例３ 製造例７で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部、製造例３で得られたアクリル系樹脂（Ｉ
［）１５部、ａ造例６で得られたアクリル系樹脂（■）
４部、及び脱イオン水１１部を混合し、次いで、架橋剤
として、２．２−ビスヒドロキシメチルブタノール−ト
リス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］（商
品名：ＰＺ−３３日本触媒化学工業（株）製］０．１部
を加え、５０°Ｃで１２時間反応後、水分散性シリカ（
■）（商品名ニスノーテックスＸ　Ｓ　、　Ｓ　ｉＯ２
２０％品）３３部を加え、金属表面処理用組成物を得た
。この組成物を板厚０．６關のクロメート処理された市
販の電気亜鉛めっき鋼板（商品名ニシンコート、新日本
製鉄（株）製）に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布
後、１００℃で６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得な
。

実施例４ 製造例８で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部、製造例３で得られたアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）１５部、製造例５で得られたアクリル系樹脂（■）
４部、及び脱イオン水１１部を混合し、次いで、架橋剤
として、１．６−ヘキサメチレンジエチレンウレア（商
品名：Ｈ２−２２日本触媒化学工業（株）製）０．１部
を加え、５０°Ｃで１２時間反応後、水分散性シリカ（
Ｉ）（商品名ニスノーテックスＸ　Ｓ　、　Ｓ　ｉＯ２
２０％品）３３部を加え、金属表面処理用組成物を得た
。

この組成物を板厚０．６ｍｍのクロメート処理された市
販の電気亜鉛めっき鋼板（商品名ニシンコート、新日本
製鉄（株）製）に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布
後、１００℃で６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得た
。

実施例５ 製造例９で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部、製造例２で得られたアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）１５部、製造例５で得られたアクリル系樹脂（■）
４部、及び脱イオン水１１部を混合し、次いで、架橋剤
として、２．４−ジエチレンウレアトルイジン０．１５
部を加え５０°Ｃで１２時間反応後、水分散性シリカ（
Ｉ）（商品名：Ｃａｔａｌｏｉｄ　　５ｔ−５００Ｓｉ
０２２０％品）３３部を加え、金属表面処理用組成物を
得た。

この組成物を板厚０．６ｍ＋のクロメート処理された市
販の電気亜鉛めっき鋼板（商品名ニシンコート、新日本
製鉄（株）製）に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布
後、１００°Ｃで６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得
た。

比較例１ 製造例３で得られた、アクリル系樹脂（■）２６７部、
製造例４で得られた、アクリル系樹脂（Ｉ）２００部及
びさらに、水分散性シリカ（Ｉ）（商品名：スノーテツ
クスＣ、Ｓ　ｉ　０２２０％品）２００部及び５％無水
クロム酸１０部を加えて全体を脱イオン水で１１にする
ことにより、金属表面処理用組成物を得た。この組成物
を板厚０．６柑のクロメート処理された市販の電気亜鉛
めっき鋼板（商品名ニシンコート、新日本製鉄（株）製
）に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布後、１００°
Ｃで６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得た。

比軸例２ 製造例７で得られたカルボキシル化オレフィン系樹脂（
ＩＶ）７０部に製造例２で得られたアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）１５部及び製造例５で得られたアクリル系樹脂（■
）４部、及び脱イオン水１１部を混合し、さらに、水分
散性シリカ（■）：（商品名ニスノーテックスＸ　Ｓ　
、　Ｓ　ｉＯ２２０％品）３３部を加え、金属表面処理
用組成物を得た。

この組成物を板厚０．６關のクロメート処理された市販
の電気亜鉛めっき鋼板（商品名ニシンコート、新日本製
鉄（株）製）に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布後
、１００°Ｃで６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得た
。

比較例３ 製造例３で得られたアクリル系樹脂（Ｕ）３３部、製造
例４で得られたアクリル系樹脂（■）２５部、脱イオン
水４２部、及び架橋剤としてＤＺ＝２２Ｎを１．０部加
え、５０℃で１２時間反応後、水分散性シリカ（■）（
商品名ニスノーテックスＣ、Ｓ　ｉＯ２２０％品）３３
部を加え、金属表面処理用組成物を得た。この組成物を
板厚０゜６關のクロメート処理された市販の電気亜鉛め
っき鋼板（商品名ニシンコート、新日本製鉄（株）製）
に膜厚２．０μになる様にスプレー塗布後、１００℃で
６０秒間乾燥を行い、表面処理板を得た。

これら得られた処理板の試験結果を表−１に示した。

なお評価は、次のようにして行った。

■耐溶剤性二石油ベンジンをしみ込ませたガーゼに、５
００ｇの荷重をかけ１０往復 ラビングテストした。

◎・・・変化なし、 ○・・・すり疵あり、 Δ・・・一部溶出、 ×・・・溶出 ■１次耐食性：ＪＩＳＺ−２３７１により５００時間塩
水噴霧試験を行い、白錆発 生面積を％で評価した。

■絞り加工性：　５０ｍ＋ｏＸ　５０ｍｍの角頭を用い
、シワおさえ５００１ｑｒで３０間の深さ まで絞り加工後に脱脂し、粘着テ ープを圧着後はがしてその内面を 評価した。

◎・・・ハクリなし、 ○・・・はとんどハクリなし、 Δ・・・一部はくり、 ×・・・全面はくり。

■密着性：エリクセン試験機 １０ｗ押出し後、セロファンチー プを圧着させた後、これをはがし、 １０点（満点）法で評価した。

■塗料密＠性：市販のメラミン−アルキッド樹脂ＰＷＣ
５０％を膜厚的２５μにな る様に１３０℃Ｘ２０分間焼付け したのち、３０分、湧水処理し、 １１ＩｌＩＩ幅１０ＸＩＯの基盤目を入れたのち、エリ
クセ２７間押出し後、 セロファンテープを圧着させたの ちこれをはがし、１０点く満点） 法で評価した。

■耐ブロッキング性二両面に金属表面処理剤用組成物を
塗布した処理板を、５０關 Ｘ５０鴎の大きさに切断し、４枚 重ねて５０℃で１０００ｋＩｒ／−の 圧力下で２０分間圧着後、そのブ ロッキング性を測定した。

◎・・・ブロッキングなし、 Ｏ・・・ややブロッキングあり、 △・・・一部塗膜がブロッキングして はがれる。

Ｘ・・・全面ブロッキング ■潤滑性：動摩擦係数の測定 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９４により測定 ■硬度　：鉛筆硬度 塗膜用鉛筆引っかき試験機を用い、 １．０±０．０５ｋｇの荷重をかけ、 日塗検検査済引っかき試験用鉛筆で塗 面を引っかき、きす跡の残らないとき の鉛筆の硬さ。

（発明の効果） 本発明の鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる
少なくとも一種の金属表面処理用組成物は、実施例から
も明らかなように、 （１）オレフィン樹脂の導入により、耐溶剤性、絞り加
工性、塗装密着性、潤滑性、硬度を向上させ、（２）さ
らに、架橋剤としてアジリジニル基を有する化合物の添
加により、耐溶剤性と耐ブロッキング性を、その他の性
能を低下させることなく、向上させ、 極めて性能の良い表面処理金属板を作製することができ
る効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる少
   なくとも一種の金属表面処理用組成物１ｌ当り、 （Ａ）水分散性シリカ（ I ）をＳｉＯ＿２に換算して
   ０．５〜２５０ｇの範囲の量、 （Ｂ）重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物
   （ａ）０．１〜１０重量％、 重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０〜２０重量％、 アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル（ｃ）２０〜９９重量％、 これらと共重合可能な単量体（ｄ）０〜４０重量％、 ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計
   は１００重量％である。］ からなる単量体成分を多段乳化重合して得られる芯部分
   のＴｇが１５℃以上であり、最外殻部分のＴｇが１０℃
   以下である多層構造共重合体から誘導される陽イオン性
   及び／又は両性イオン性アクリル系樹脂（II）を０．５
   〜６００ｇの範囲の量、 （Ｃ）Ｔｇが１０℃以上である陽イオン性及び／又は両
   性イオン性アクリル系樹脂（III）を０〜６００ｇの範
   囲の量、 （Ｄ）陽イオン性及び／又は両性イオン性カルボキシル
   化ポリオレフィン系樹脂（IV）を０．５〜６００ｇの範
   囲の量、 （ただし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）の合計が、
   ７００ｇを超えない範囲） （Ｅ）多官能のアジリジニル基を有する化合物を樹脂に
   対する固形物の比率で０．１〜１０重量％、 を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。