JP2001200129A

JP2001200129A - 複合粒子、その分散体、分散体の製造方法、およびコーテイング材

Info

Publication number: JP2001200129A
Application number: JP2000009188A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kato; 稔加藤; Katsuhiko Tsuruoka; 勝彦鶴岡
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2001-07-24
Also published as: DE60109965D1; DE60109965T2; EP1118632A3; US20010033932A1; US6541114B2; EP1118632B1; EP1118632A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐候性および防汚性に優れた塗膜を形成し得る
分散体に含有される複合粒子、上記分散体、およびこの
分散体の製造方法。【解決手段】（ｉ）コア部の重合体相（ａ）２〜７０重
量％と、シェル部の重合体相（ｂ）９８〜３０重量％
（ここで、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％であ
る）とからなる重合体粒子であって、（ii）該重合体粒
子のシェル部の重合体相（ｂ）表面および／または表面
近傍に有機珪素化合物および有機金属化合物の重合体の
少なくともいずれかの重合体が存在しており、かつ
（ａ）と（ｂ）の各重合体構成単位が異なるが、同じ場
合は割合が異なる複合粒子、その製造方法、該複合粒子
を含有するコーテイング材が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れ、特
に防汚性に優れた塗膜を形成し得る複合粒子、該複合粒
子を含有する分散体、該分散体の製造方法、および該複
合粒子を含有する造膜性に優れたコーティング材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全および安全衛生の観点か
ら、コーティング材の無公害化が強く要望されており、
従来の溶剤型コーティング材の水系コーティング材、特
に水系分散体への切替えが進められるとともに、その用
途が拡大しており、それに伴ってコーティング用水系分
散体に対する要求性能もますます高度となっている。従
来、コーティング材に使用されている重合体成分のう
ち、（メタ）アクリル系重合体は優れた透明性、造膜性
を有することから、水系分散体としてコーティング材に
広く使用されており、またポリシロキサンは優れた耐候
性、撥水性、無機基材に対する密着性を有し、例えば特
公昭５２−３９６９１号に開示されたようにコーティン
グ材を含む広い分野に使用されているが、これらの（メ
タ）アクリル系重合体とポリシロキサンの優れた性能の
相乗効果を狙って、例えば特開平３−４５６２８号公報
や特開平４−２６１４５４号公報には、両重合体成分を
複合化して、コーティング材等に使用することが提案さ
れている。

【０００３】しかしながら、これらの（メタ）アクリル
系重合体とポリシロキサンとの複合体はそれ自体の耐候
性が良好であっても、屋外にさらされた場合、雨筋等の
防汚性が満足できるものはなかった。また特開平４−２
１４７４７号公報には、加水分解性シランの存在下でカ
ルボニル基含有単量体と他の単量体とを共重合して得ら
れる、オルガノポリシロキサンを含有する高分子ラテッ
クスと、多官能性ヒドラジン誘導体とからなる自己架橋
型高分子ラテックス組成物が提案され、この組成物は耐
候性、防汚性等の良好な塗膜を形成するとされている。
しかしながら、この組成物も、塗膜の耐候性、防汚性と
基材に対する紫外線劣化防止性とを長期にわたり保持す
ることが困難であり、造膜性も必ずしも十分でなかっ
た。このように、コーティング材として使用したとき、
塗膜の耐候性と防汚性を、同時に且つ長期にわたって保
持しうる性能を水系分散体に発現させることが極めて困
難であり、その改善が造膜性の改善と共に求められてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れ、特に防汚性に優れた塗膜を形成し得る分散体
に含有される複合粒子を提供することにある。本発明の
他の目的は、耐候性に優れ、特に防汚性に優れ、しかも
これら優れた特性を長期間にわたり維持する塗膜を形成
し得る分散体を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記分散体の製造方法を提供することにある。本発
明のさらなる他の目的は、上記複合粒子を含有し、造膜
性に優れたコーテイング材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
複合粒子、分散体、分散体の製造方法、およびコーテイ
ング材が提供されて、本発明の上記目的が達成される。１．（イ）（ｉ）コア部の重合体相（ａ）２〜７０重量
％と、シェル部の重合体相（ｂ）９８〜３０重量％（こ
こで、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である）と
からなる重合体粒子であって、（ii）該重合体粒子のシ
ェル部の重合体相（ｂ）表面および／または表面近傍に
有機珪素化合物および有機金属化合物の重合体の少なく
ともいずれかの重合体が存在しており、かつ（ロ）上記
コア部の重合体相（ａ）とシェル部の重合体相（ｂ）が
下記条件（１）または（２）を満たす、ことを特徴とす
る複合粒子。条件（１）：コア部の重合体相を構成する単量体単位
と、シェル部の重合体相を構成する単量体単位とが異な
ること。条件（２）；コア部の重合体相を構成する単量体単位と
シェル部の重合体相を構成する単量体単位とが同じであ
る場合、コア部とシェル部とでは単量体単位の量割合が
異なること。２．コア部およびシェル部の重合体相の少なくともいず
れかに、紫外線吸収性単量体および／またはラジカル補
足性単量体が共重合していることを特徴とする上記１に
記載の複合粒子。３．上記有機珪素化合物および有機金属化合物の重合体
の少なくともいずれかの重合体が、重合体粒子のシェル
部に化学結合していることを特徴とする上記１または２
に記載の複合粒子。４．シェル部の重合体相（ｂ）のガラス転移温度がコア
部の重合体相（ａ）のガラス転移温度より高いことを特
徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合粒子。５．シェル部の重合体相（ｂ）のガラス転移温度がコア
部の重合体相（ａ）のガラス転移温度より低いことを特
徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合粒子。６．上記１〜５のいずれかに記載の複合粒子と該複合粒
子の貧溶媒とを含有することを特徴とする分散体。７．上記６に記載の分散体の製造方法であって、（Ａ）
下記一般式（１）のＯＲ²で示される基と反応して連結
基を形成し得る官能基が上記シェル部の重合体相（ｂ）
表面および／または表面近傍に結合している重合体粒子
と（Ｂ）貧溶媒とを含有している分散液中で、（Ｃ）下
記一般式（１）で表される化合物を重縮合することを特
徴とする分散体の製造方法。

【０００６】

【化３】Ｒ¹ｎＭ（ＯＲ²）ｚ−ｎ …（１）

【０００７】（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子ま
たは炭素数１〜８の有機基（但し、ＯＲ²で示される基
を除く）を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１０のアリー
ル基を表し、ＭはＳｉまたは３価以上の金属原子を表
し、ｎは０以上の整数であり、ｚはＭの原子価であり、
ｚ−ｎは２以上の整数であり、そしてＲ¹が複数個存在
する場合、各Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、Ｒ²
も同様である。）８．（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物を重縮合
する前に、（Ａ）重合体粒子に結合している官能基と
（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物を反応させる
ことを特徴とする上記７に記載の分散体の製造方法。

【０００８】

【化４】Ｒ¹ｘＲ³ｙＭ（ＯＲ²）ｚ−ｘ−ｙ …（２）

【０００９】（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、および
Ｍは一般式（１）の場合と同義であり、Ｒ³は（Ａ）重
合体粒子に結合している官能基と反応して連結基を形成
し得る基（但し、ＯＲ²で示される基を除く）を表し、
ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚ
はＭの原子価であり、ｚ−ｘ−ｙは１以上の整数であ
り、そしてＲ¹が複数個存在する場合、各Ｒ¹は同一また
は異なっていてもよく、Ｒ ²およびＲ³も同様である。）９．上記１〜５のいずれかに記載の複合粒子を含有する
ことを特徴とするコーテイング材。１０．上記６〜９のいずれかに記載の分散体を含有する
ことを特徴とするコーテイング材。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。本発明の複合粒子は、（ｉ）コア部の重合体
相（ａ）２〜７０重量％と、シェル部の重合体相（ｂ）
９８〜３０重量％（ここで、（ａ）と（ｂ）の合計は１
００重量％である）とからなる重合体粒子（以下、「重
合体粒子（ｉ）」ともいう）であって、（ii）重合体粒
子（ｉ）のシェル部の重合体相（ｂ）表面および／また
は表面近傍に有機珪素化合物および有機金属化合物の重
合体の少なくともいずれかの重合体（以下、「重合体
（ii）」ともいう）が存在している。そして、上記コア
部の重合体相（ａ）とシェル部の重合体相（ｂ）が下記
条件（１）または（２）を満たす。条件（１）：重合体相（ａ）を構成する単量体単位と、
重合体相（ｂ）を構成する単量体単位とが異なること。条件（２）；重合体相（ａ）を構成する単量体単位と重
合体相（ｂ）を構成する単量体単位とが同じである場
合、重合体相（ａ）と重合体相（ｂ）とでは単量体単位
の量割合が異なること。

【００１１】本発明の複合粒子の構造の一つの態様を図
１に模式的に示した。図１において、複合粒子１は、コ
ア部の重合体相（ａ）２とそれを覆うシェル部の重合体
相（ｂ）３、さらには重合体粒子（ｉ）のシェル部の重
合体相（ｂ）表面に存在している重合体（ii）４および
重合体相（ｂ）表面近傍に存在している重合体（ii）５
から構成されている。本発明において、重合体粒子
（ｉ）のコア部は複合粒子の内部を構成する重合体相
（ａ）からなり、シェル部は複合粒子の外部を構成する
重合体相（ｂ）からなる。シェル部はコア部を完全に覆
っていることが好ましいが、必ずしも完全に覆っている
必要はない。また、本発明において、重合体粒子（ｉ）
のシェル部重合体相（ｂ）表面近傍に存在していると
は、例えば図１の重合体（ii）５のようにシェル部の重
合体相の内側に重合体が完全に埋没していない状態であ
る。以下、本発明の複合粒子、複合粒子を含有する分散
体とその製造方法、コーテイング材について順次説明す
る。

【００１２】〔１〕複合粒子＜重合体粒子（ｉ）＞重合体粒子（ｉ）のコア部の重合
体相（ａ）とシェル部の重合体相（ｂ）に関する上記条
件（１）または条件（２）は、重合体相（ａ）と重合体
相（ｂ）が、その組成において異なることを示す条件で
ある。例えば、コア部の重合体相（ａ）を構成する単量
体成分が（Ａ、Ｂ、Ｃ）であり、シェル部の重合体相
（ｂ）を構成する単量体成分が（Ａ、Ｂ）、（Ａ、Ｂ、
Ｄ）あるいは（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）である場合、条件
（１）を充足する。また、例えば、重合体相（ａ）を構
成する単量体成分が（Ａ、Ｂ、Ｃ）であり、重合体相
（ｂ）を構成する単量体成分も（Ａ、Ｂ、Ｃ）と同じで
あっても、これら単量体成分Ａ、Ｂ、Ｃの少なくとも１
成分の量割合が両者間で異なった場合は、条件（２）を
満たす。

【００１３】重合体粒子（ｉ）として、下記のものを好
ましく挙げることができる。（１）コア部の重合体相（ａ）のゲル含有量とシェル部
の重合体相（ｂ）のゲル含有量に５重量％以上の差のあ
る重合体粒子。ここで、ゲル含有量の低い方は、ゲル含
有量が０重量％であってもよい。ゲル含有量は、トルエ
ン等の有機溶媒の不溶分として求められる。（２）コア部重合体相（ａ）のガラス転移温度（以下、
ガラス転移温度を「Ｔｇ」と略記することもある）とシ
ェル部重合体相（ｂ）のガラス転移温度が、２℃以上、
好ましくは５℃以上異なるような組成を各重合体相が有
する重合体粒子。

【００１４】以下、上記（２）の重合体粒子（ｉ）につ
いて説明する。重合体粒子（ｉ）のコア部およびシェル
部の各重合体相のガラス転移温度は、本発明の複合粒子
から形成される塗膜の性能に応じて設定される。例えば
塗膜の耐汚染性および硬度を重要視する場合は、シェル
部重合体相（ｂ）のＴｇをコア部重合体相（ａ）のＴｇ
よりも、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以
上高くし、そしてシェル部重合体相（ｂ）のＴｇを、好
ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃と
し、コア部重合体相（ａ）のＴｇを好ましくは−５０〜
１０℃、より好ましくは−４５〜５℃とする。また、塗
膜の柔軟性および密着性を重要視する場合は、シェル部
重合体相（ｂ）のＴｇをコア部重合体相（ａ）のＴｇよ
りも好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上低
くし、そしてシェル部重合体相（ｂ）のＴｇを、好まし
くは−５０〜３０℃、より好ましくは−４０〜２０℃と
し、コア部重合体相（ａ）のＴｇを、好ましくは１０〜
９０℃、より好ましくは２０〜７０℃とする。

【００１５】ここで、ガラス転移温度は、下記数式によ
り求め、℃に換算したものである。

【００１６】

【数１】１／Ｔｇ＝ΣＷｊ／Ｔｇｊ

【００１７】式中、Ｔｇ:コア部またはシェル部の重合体相のガラス転移温
度（絶対温度表示）Ｔｇｊ:単量体成分（ｊ）のみからなる単独重合体のガ
ラス転移温度（絶対温度表示）Ｗｊ:重合体相中の単量体成分（ｊ）の重量分率

【００１８】このようなシェル部およびコア部の重合体
相のガラス転移温度が異なる重合体粒子（ｉ）は、シェ
ル部とコア部の各重合体相の所望のガラス転移温度に従
って各重合体相を構成する重合体（単独重合体あるいは
共重合体）を選択し、重合体を形成し得る単量体を重合
することにより形成される。以上、コア部重合体相
（ａ）のガラス転移温度とシェル部重合体相（ｂ）のガ
ラス転移温度が、２℃以上異なるような組成を各重合体
相が有する重合体粒子（ｉ）について説明した。以下の
重合体粒子（ｉ）に関する記載は重合体粒子（ｉ）一般
に適用される。

【００１９】重合体粒子（ｉ）中、コア部の重合体相
（ａ）は２〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
を占め、シェル部の重合体相（ｂ）は９８〜３０重量
％、好ましくは９０〜４０重量％を占める。ここで、両
者の合計量は１００重量％である。コア部の重合体相
（ａ）が２重量％未満の（シェル部の重合体相（ｂ）が
９８重量％を越える）場合は、本発明の目的が達成され
ず、一方コア部の重合体相（ａ）が７０重量％を越える
（シェル部の重合体相（ｂ）が３０重量％未満の）場合
も本発明の目的が達成されず、いずれの場合も好ましく
ない。

【００２０】本発明の複合粒子から形成される被膜の耐
候性を向上させるために、重合体粒子（ｉ）のコア部の
重合体相（ａ）およびシェル部の重合体相（ｂ）のいず
れかの重合体相に、紫外線吸収性単量体および／または
ラジカル補足性単量体が共重合されていてもよい。これ
らの単量体の具体例は、後述する重合体粒子（ｉ）の分
散体液の調製方法において、重合体相（ａ）、（ｂ）を
構成する好ましい重合体である（メタ）アクリルエステ
ル系重合体にさらに共重合してもよい単量体として例示
されている。

【００２１】紫外線吸収性単量体および／またはラジカ
ル捕捉性単量体の共重合量は、好ましくは重合体粒子
（ｉ）の０．１〜３０重量％である。

【００２２】また、本発明の複合粒子は、重合体粒子
（ｉ）の内部に重合体（ii）が存在していてもよい。以
上説明した重合体粒子（ｉ）は、コア部の重合体相
（ａ）をまず（共）重合により形成し、次にシェル部の
重合体相（ｂ）を（共）重合により形成することにより
得られる。他の方法としては、コア部の重合体相（ａ）
より相対的に親水性のシェル部の重合体相（ｂ）を
（共）重合によりまず形成し、次いで相対的に疎水性の
コア部の重合体相（ａ）を（共）重合により形成するこ
とで、重合体相（ａ）を重合体相（ｂ）の内側に形成さ
せる方法が挙げられる。

【００２３】＜重合体（ii）＞本発明の複合粒子は、有
機珪素化合物および有機金属化合物の重合体の少なくと
もいずれかの重合体（ii）が重合体粒子（ｉ）のシェル
部の重合体相（ｂ）表面および／または表面近傍に存在
する。そして、重合体（ii）は、重合体粒子（ｉ）のシ
ェル部重合体相表面および／または表面近傍に連結基を
介して化学的に結合していることが好ましく、共有結合
またはイオン結合していることが特に好ましい。

【００２４】重合体（ii）の組成は、後に説明する本発
明の複合粒子を含有する分散体の製造方法を参照すれ
ば、より理解することができるであろう。

【００２５】重合体（ii）が重合体粒子（ｉ）のシェル
部重合体相（ｂ）表面および／または表面近傍に存在す
る量は、重合体粒子（ｉ）１００重量部に対して、０．
５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜６
０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部である。重合
体（ii）の量が上記した範囲にあることにより、本発明
の複合粒子から生成する塗膜の耐候性、特に防汚性に優
れる結果となる。

【００２６】＜複合粒子の好ましい物性＞本発明の複合
粒子の平均粒子径は、複合粒子を含有する分散体の安定
性の観点から、分散体に分散している状態で測定した値
として、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ
以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは
０．０３〜０．５μｍである。なお、平均粒子径の測定
方法は後述する実施例に示されている。

【００２７】本発明の複合粒子の最低造膜温度は、好ま
しくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
ここで、最低造膜温度は、複合粒子を含有する分散液を
基体上に塗布したときに、溶媒の蒸発により塗膜を形成
することができる最低の温度である。その具体的な測定
方法は、T.F.Protzman,J.Appl.Polymer Sci.,4巻,81(19
60)に記載されている。

【００２８】このような構造および物性を有する複合粒
子を含有する分散体から形成される塗膜は、重合体（i
i）が塗膜全体に占める割合が少量であっても、重合体
（ii）が表面に高い濃度で塗膜表面に存在することによ
り、耐候性および防汚性に優れ、とくに防汚性に優れ
る。

【００２９】〔２〕複合粒子を含有する分散体とその製
造方法上記で説明した本発明の複合粒子が、好ましくは該複合
粒子の貧溶媒に分散した分散体から得られる塗膜は、特
に重合体粒子（ｉ）のコア部およびシェル部の重合体相
が（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリルシリコ
ン重合体、フッ素含有重合体、ポリウレタン、ウレタン
・アクリル系重合体の場合、耐候性および防汚性により
優れ、特に防汚性により優れる。また、ジエン系重合体
の場合は、防汚性および機械的特性に優れる。重合体粒
子（ｉ）の各重合体相が（メタ）アクリル系重合体から
構成されている複合粒子が分散した分散体の態様を例と
して主に採用し、以下本発明の分散体およびその製造方
法を説明する。

【００３０】＜分散体の溶媒＞本発明の分散体に好まし
く使用される複合粒子の貧溶媒は、該複合粒子を構成す
る重合体、例えば（メタ）アクリル系重合体の貧溶媒で
あり、具体的には、水、アルコール類、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル類、ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒を挙げること
ができる。なかでも、分散体の製造の容易さおよび分散
体をコーテイング材としたときの作業環境などの点か
ら、水の使用が好ましい。複合粒子と貧溶媒の割合は、
重量比（複合粒子／貧溶媒）で、５／９５〜７０／３０
が好ましく、より好ましくは２０／８０〜６０／４０で
ある。重量比が上記範囲内であることにより、本発明の
分散体を、例えばコーテイング材に適用したときに、分
散体の複合粒子濃度と粘度のバランスが良くなり、作業
性良好に所望の厚みの塗膜を形成することができる。

【００３１】複合粒子を構成する重合体粒子（ｉ）が
（メタ）アクリル系重合体以外のものから構成されてい
るときは、重合体の種類に応じて貧溶媒を選択し、上記
と同様の観点から複合粒子と貧溶媒の重量比を選択する
ことができるが、好ましい貧溶媒は水であり、複合粒子
と貧溶媒の重量比は上記の範囲である。

【００３２】＜分散体の調製方法＞次に本発明の分散体
の調製方法について説明する。本発明の分散体は、
（Ａ）前記一般式（１）のＯＲ²で示される基と反応し
て連結基を形成し得る官能基（以下、単に「連結基形成
官能基」とも言う）が上記シェル部の重合体相（ｂ）の
表面および／または表面近傍に結合している重合体粒子
と（Ｂ）貧溶媒とを含有している分散液中で、（Ｃ）前
記一般式（１）で表される化合物を重縮合させる方法に
より製造することができる。また、上記方法において、
（Ｃ）アルコキシド化合物を重縮合する前に、予め上記
（Ａ）重合体粒子と（Ｄ）前記一般式（２）で表される
化合物とを反応させると好ましい結果が得られる。ここ
で、（Ａ）重合体粒子は前記重合体粒子（ｉ）に該当す
る。

【００３３】本発明の分散体を製造するに当たって用い
られる分散液は、上記（Ａ）重合体粒子を水系媒体中で
乳化重合により生成することにより調製することができ
る。上記（Ａ）重合体粒子のシェル部の重合体相（ｂ）
表面および／または表面近傍に結合している連結基形成
官能基としては、前記一般式（１）のＯＲ²で示される
基、あるいは前記一般式（２）のＲ³で示される基と反
応して連結基を形成し得るものであれば特に制限されな
いが、具体的にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、
エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、ヒド
ラジド基、カルボニル基、アセチル基、等が挙げられ、
なかでもカルボキシル基、アミノ基、シラノール基が、
上記反応が良好に進行する点から、好ましい。連結基形
成官能基を有する単量体は、（Ａ）重合体粒子のシェル
部の重合体相（ｂ）表面および／または表面近傍に、
０．１〜３０重量％の範囲、特には０．５〜２０重量％
の範囲の濃度で存在していることが好ましい。

【００３４】（Ａ）重合粒子のコア部およびシェル部の
各重合体相（ａ）、（ｂ）が（メタ）アクリル系重合体
からなる場合、（Ａ）重合体粒子を含有する分散液を調
製する際の重合において、下記の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル用いて（共）重合してコア部の重合体
相（ａ）を形成し、引き続き重合体相（ｂ）の形成に用
いられる単量体として、下記の（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルと上記連結基形成官能基を有する単量体
とを併用し、共重合してシェル部の重合体相（ｂ）を形
成することが好ましい。他の方法としては、コア部の重
合体相（ａ）よりも相対的に親水性のシェル部の重合体
相（ｂ）を重合によりまず形成し、次いで相対的に疎水
性のコア部の重合体相（ａ）を重合により重合体相
（ｂ）の内側に形成させる方法が挙げられる。この際、
重合体相（ｂ）を形成するための単量体は、重合体相
（ａ）より相対的に親水性となるように適宜選択され
る。

【００３５】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体のアルキルは置換されていてもよく、アルキルの炭素
数は、置換基を含んで、１〜２０であることが好まし
い。該単量体として、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アク
リレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデ
シル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レートあるいはシクロアルキル（メタ）アクリレート
等、さらにはベンジル(メタ)アクリレートを挙げること
ができる。これらの（メタ）アクリレートは１種単独で
または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】連結基形成官能基を有する単量体として
は、以下のものを挙げることができる。（Ｉ）カルボキシル基：（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等のα，β−エ
チレン性不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のモノアルキルエステル類あるいはモノアミド類（II）酸無水物基：イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
等のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物
類（III）水酸基：ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；その他Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等（IV）アミノ基：２−アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類等（Ｖ）エポキシ基：グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等

【００３７】シェル部の重合体相（ｂ）を形成するため
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと連結基形成官
能基を有する単量体との共重合割合は、前者と後者の重
量比（前者／後者）が７０／３０〜９９．９／０．１、
特には８０／２０〜９９．５／０．５であることが好ま
しい。

【００３８】コア部の重合体相（ａ）およびシェル部の
重合体相（ｂ）の（メタ）アクリル系重合体は、上記単
量体以外の他の単量体が、本発明の目的の達成を損なわ
ない範囲で、共重合されていてもよい。（メタ）アクリ
ル系重合体を構成しうる他の単量体としては、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂
肪族共役ジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類；(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；ｐ−（メタ）アクリロキシフェニルサリシ
レート、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロオキシ
ベンゾフェノン、２−(２'−ヒドロキシ−５'−（メ
タ）アクリルオキシエチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル等の紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アク
リロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロ
トノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等の重合性ラジカル捕捉性単量
体を挙げることができる。これらの他の単量体は、１種
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。また、上記紫外線吸収性単量体および／または上
記ラジカル捕捉性単量体を用いることが好ましい。その
好ましい使用量は、重合体粒子（ｉ）に対して０．１〜
３０重量％である。

【００３９】（Ａ）重合体粒子が貧溶媒中に分散した分
散液は、例えば前記単量体を水系溶媒中で乳化重合法に
より共重合する方法により調製することができる。前記
乳化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、ソープフリ
ー系あるいは乳化剤の存在下で実施される。前記ラジカ
ル重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイ
ドロパーオキサイド類からなる酸化剤と含糖ピロリン酸
鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄／ス
ルホキシレート混合処方等の還元剤との組み合わせから
なるレドックス系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２−カ
ルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
有機過酸化物等を挙げることができ、好ましくは上記レ
ドックス系開始剤、過硫酸塩である。ラジカル重合開始
剤の使用量は、コア部の重合体相（ａ）およびシェル部
の重合体相（ｂ）を形成するために使用される全単量体
１００重量部当たり、通常、０．０５〜５重量部、好ま
しくは０．１〜２重量部程度である。

【００４０】また、前記乳化剤としては、陰イオン性乳
化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化
剤等を挙げることができるが、特に、分子中にラジカル
重合性のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が
好ましい。陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アル
コール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエ
ステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシ
エチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテル
の硫酸エステル塩等のほか、商品名で、ラテムルＳ−１
８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋
化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製）、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工
業（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０（日本乳化剤
（株））等の反応性乳化剤を挙げることができる。非イ
オン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル等のほか、商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第
一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０
（旭電化工業（株）製）等の反応性乳化剤を挙げること
ができる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルピ
リジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド
等を挙げることができ、また両性乳化剤としては、ラウ
リルベタインが適当である。乳化剤の使用量は、コア部
の重合体相（ａ）およびシェル部の重合体相（ｂ）を形
成するために使用される全単量体成分１００重量部当た
り、通常、５重量部以下である。

【００４１】乳化重合は、得られる塗膜の耐候性を損な
わないため、ソープフリー系あるいは反応性乳化剤を使
用して実施することが望ましい。乳化重合は、ラジカル
重合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じて連鎖移動
剤、電解質、ｐＨ調整剤等を併用して、コア部の重合体
相（ａ）およびシェル部の重合体相（ｂ）を形成するた
めに使用される全単量体成分１００重量部当たり、通
常、水を５０〜５００重量部とラジカル重合開始剤およ
び乳化剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度５〜１０
０℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間（重合体相
（ａ）および重合体相（ｂ）を形成するための重合時
間）０．１〜１０時間の条件で実施される。その際の重
合方式としては、重合体相（ａ）および重合体相（ｂ）
を形成するためのいずれの重合においても、バッチ方
式、単量体を分割または連続して添加する方式、単量体
のプレエマルジョンを分割または連続して添加する方
式、またはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等
を採用することができるが、特に、水溶性の低い単量体
を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機
を用いて予め単量体、水、乳化剤を強制乳化させてプレ
エマルジョンを調製してから、バッチ重合方式、分割ま
たは連続して添加する方式等により重合することが好ま
しい。また、その際の重合転化率は、９８重量％以上で
あることが好ましい。

【００４２】本発明の分散体は、このようにして調製さ
れた（Ａ）重合体粒子が（Ｂ）貧溶媒に分散している分
散液中で、（Ｃ）再度記載する下記一般式（１）で表さ
れる化合物を重縮合させることにより製造することがで
きる。なお以下、一般式（１）で表される化合物を、そ
れに包含される典型的な化合物であるアルコキシド化合
物で代表して、単に「（Ｃ）アルコキシド化合物」と略
称する。ここで、（Ｃ）アルコキシド化合物を重縮合さ
せて生成する重合体は、前記重合体（ii）に該当する。

【００４３】

【化５】Ｒ¹ｎＭ（ＯＲ²）ｚ−ｎ …（１）

【００４４】上記一般式（１）中；Ｒ¹は、水素原子ま
たは炭素数１〜８の有機基（但し、ＯＲ²で示される基
を除く）を表す。Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１０のアリ
ール基を表す。ＭはＳｉまたは３価以上の金属原子を表
す。ｎは０以上の整数であり、ｚはＭの原子価であり、
ｚ−ｎは２以上の整数である。そしてＲ¹が複数個存在
する場合、各Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、Ｒ ²
についても同様である。

【００４５】また、上記方法において、（Ｃ）アルコキ
シド化合物を重縮合する前に、予め上記（Ａ）重合体粒
子と（Ｄ）下記に再度記載する一般式（２）で表される
化合物とを反応させると、（Ａ）重合体粒子に結合して
いる連結基形成官能基と一般式（２）のＲ³とが結合し
て連結基を形成し、この連結基を介して（Ａ）重合体粒
子の表面および／または表面近傍にＭ（ＯＲ²）で示さ
れる基が化学結合するので、（Ｃ）アルコキシド化合物
（１）の重合過程で生成する重合体が効率よく（Ａ）重
合体粒子に化学結合し、好ましい。なお以下、一般式
（２）で表される化合物に関しても、それに包含される
典型的な化合物であるアルコキシド化合物で代表して、
単に「（Ｄ）アルコキシド化合物」と略称する。

【００４６】

【化６】Ｒ¹ｘＲ³ｙＭ（ＯＲ²）ｚ−ｘ−ｙ …（２）

【００４７】上記一般式（２）中：Ｒ¹、Ｒ²、およびＭ
は、一般式（１）の場合と同義である。Ｒ³は、（Ａ）
重合体粒子に結合している連結基形成官能基と反応して
連結基を形成し得る基（但し、ＯＲ²で示される基を除
く）を表す。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整
数であり、ｚはＭの原子価であり、ｚ−ｘ−ｙは１以上
の整数である。そしてＲ¹が複数個存在する場合、各Ｒ¹
は同一または異なっていてもよく、Ｒ ²およびＲ³も同様
である。

【００４８】一般式（１）および（２）におけるＭとし
ては、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等を、さらに好まし
くはＳｉを挙げることができる。また、一般式（１）お
よび（２）において、Ｒ¹の炭素数１〜８の有機基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基等のアルキル基や、γ−クロロプロピル基、γ−ブ
ロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリ
ルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−
アミノプロピル基、ビニル基、フェニル基、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができ
る。また、一般式（１）および（２）におけるＲ²の炭
素数１〜６のアルキル基ままたはアシル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げるこ
とができる。Ｒ²の炭素数６〜１０のアリール基として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等
を挙げることができる。

【００４９】一般式（２）におけるＲ³で表される基と
しては、（イ）重合体粒子に化学結合している連結基形
成官能基とＯＲ²で示される基よりも容易に反応し得る
ものが好ましく、具体的には、グリシジル基、アミノ基
等が挙げられる。

【００５０】（Ｃ）アルコキシド化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメ
トキシアルキルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシ
アルキルシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン等；

【００５１】テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチ
タン等の有機チタン化合物；トリエトキシアルミニウ
ム、トリプロポキシアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物等を挙げることができる。これらのうちジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｉ−
ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンが好ましい。これらの（Ｃ）アルコシド化合物は、１
種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００５２】（Ｄ）アルコキシド化合物の具体例として
は、（Ｃ）アルコキシド化合物と重複する化合物もある
が、その他に、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒド
ロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチ
ルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの
うち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリ
シドキシプロピルジエトキシメチルシランが好ましい。
これらの（Ｄ）アルコシド化合物は、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５３】本発明の複合粒子が分散した分散体は、既
に説明した（Ａ）重合体粒子が分散した分散液中で
（Ｃ）アルコキシド化合物を重合することにより得られ
る。好ましくは、既にのべた理由から、予め（Ｄ）アル
コキシド化合物と（Ａ）重合体粒子を反応させてから
（Ｃ）アルコキシド化合物を重縮合すると良好な結果が
得られる。また、いずれの場合でも、（Ｃ）アルコキシ
ド化合物を重縮合するときに（Ｄ）アルコキシド化合物
を共存してもよい。また、（Ｃ）アルコキシド化合物を
重縮合するときに、前記一般式（１）においてｚ−ｎが
１である化合物を（Ｃ）アルコキシド化合物を少量、好
ましくは（Ｃ）アルコキシド化合物１モルに対して、１
／２モル以下添加してもよい。過剰の添加は、重縮合の
進行が停止して高分子量とならないので避けた方がよ
い。

【００５４】（Ｄ）アルコキシド化合物と（Ａ）重合粒
子との反応は、（Ａ）重合体粒子が分散したｐＨ２〜１
０に調整された分散液に、（Ａ）重合体粒子１００重量
部に対して、（Ｄ）アルコキシド化合物を好ましくは
０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量
部添加し、２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温
度で、０．１〜６時間撹拌することにより行なうことが
できる。また、これとは別の方法であるが、重合体相
（ｂ）を形成する重合工程で上記に示した量の（Ｄ）成
分を用いることにより、（Ｄ）成分を重合体相（ｂ）に
反応させる方法でもよい。

【００５５】（Ｃ）アルコキシド化合物の重縮合は、分
散液のｐＨを、好ましくは３〜１０、より好ましくは４
〜９．５、さらに好ましくは４．５〜８．５に調整し、
（Ｃ）アルコキシド化合物を添加して、３０℃以上、好
ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の
温度で、０．１〜１０時間撹拌することにより行なうこ
とができる。（Ｃ）アルコキシド化合物の添加量は、
（Ａ）重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは
０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜６０重量部
である。（Ｃ）アルコキシド化合物の添加量が上記範囲
であることにより、（Ａ）重合体粒子のシェル部の重合
体相（ｂ）表面および／またはシェル部の重合体相表面
近傍に充分な量の（Ｃ）アルコキシド化合物の重合体が
化学的に結合し、得られる分散体から耐候性、防汚性に
優れた塗膜が得られる。

【００５６】重縮合は、前記一般式（１）のＯＲ²で示
される基の加水分解、それに引き続く脱水縮合により進
行するので、重縮合系に水が存在することが必要であ
る。従って、分散液に用いられている貧溶媒が水以外の
場合は、溶媒の種類にもよるが、水が１重量％以上、好
ましくは１０重量％以上重縮合系に存在するように水を
添加することが必要である。

【００５７】耐候性を向上させるために、本発明の分散
体に光安定化剤を配合することができる。このような光
安定化剤は特に限定されるものでなく、例えば有機ニッ
ケル系、ヒンダードアミン系等の、従来より塗料、合成
ゴム、合成樹脂、合成繊維等に用いられている光安定化
剤は何れも使用することができるが、好ましくはビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒ
ンダードアミン系光安定化剤である。光安定化剤の配合
量は、本発明の分散体（固形分）１００重量部当たり、
通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部であり、単量体および／または溶媒に溶解して添加し
てもよいし、もしくは予め水に分散して添加してもよ
い。この場合、光安定化剤の配合量が１０重量部を超え
ると、塗膜が変色したり、分散液の貯蔵安定性が低下す
る傾向がある。０．１重量部未満であると、十分な添加
効果が得られない。

【００５８】また、耐候性を向上させるために、（Ａ）
重合体粒子内部に（Ｃ）成分であるアルコキシ化合物の
重合体を存在させてもよい。（Ａ）重合体粒子内部に該
アルコキシ化合物の重合体を存在させるには、該アルコ
キシ化合物を、（Ａ）重合体粒子と（Ｄ）アルコキシ化
合物とを反応させる前に（Ａ）重合体粒子１００重量部
当たり、１００重量部以下（Ａ）重合体粒子の分散液に
添加して（Ａ）重合体粒子内部に吸収させ、その後の
（Ｃ）アルコキシ化合物の重縮合工程時に、吸収したア
ルコキシ化合物を重縮合させることにより、行うことが
できる。

【００５９】また、本発明の分散体に貧溶媒として水を
用いる場合、造膜性、濡れ性を向上させるために、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等
のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソル
ブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ等
のセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビト
ール等のカルビトール類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテ
ート類；トリ−ｎ−ブトキシメチルフォスフェート等の
フォスフェート類等の有機溶剤を分散体に配合すること
ができる。有機溶剤の配合量は、全水系分散体の、通
常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さら
に好ましくは５重量％以下である。

【００６０】また、紫外線吸収剤として、例えばｐ−メ
タクリロキシフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−
４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等を配合することができる。さらに、
前記以外の添加剤としては、水性樹脂として一般に用い
られている水溶性もしくは水分散性の樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−マレイン酸樹脂等のカルボキシル化芳香族ビニル樹
脂、ウレタン樹脂等のほか、消泡剤、増粘剤、熱に対す
る安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔
料、防カビ剤等を用いることができる。以上、本発明の
複合粒子を含有する分散体およびその製造方法を説明し
た。次に分散体を用いたコーテイング材について説明す
る。

【００６１】〔コーテイング材〕本発明の分散体は、そ
のままであるいは顔料、分散剤、消泡剤、防腐剤、造膜
剤、架橋剤の配合等を行って、コーテイング材とするこ
とができる。コーテイング材は、被塗布物の表面に塗布
される。塗布は、形成される塗膜の厚みが、通常１０〜
１０００μｍの範囲となるように行われる。コーテイン
グ材を塗布する方法としては、公知の種々の方法を用い
ることができ、例えば刷毛による塗布、ホッパー塗布、
バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。その後、常温〜２
００℃で乾燥することにより、被塗布物表面に塗膜が形
成される。形成された塗膜は耐候性および防汚性、特に
防汚性に優れ、これらのすぐれた特性は長期間にわたっ
て持続する。従って、本発明の複合粒子を含有する本発
明のコーテイング材は、特にエナメル塗料、クリヤー塗
料用途に極めて好適であり、プラスチックフィルム、プ
ラスチック成形品、紙、繊維、木材、金属、ガラス、コ
ンクリート、セラミックス、スレート、大理石、陶磁
器、セッコウ、皮革等の広範な材料のコーティング材と
して有用であり、建築物の内外装用、建材用、鋼構造物
用、コンクリート構造物用、プレキャスト材用、自動車
の内外装用、アルミコーティング用、シーラント用、フ
ロアポリッシュ用等の幅広い分野に使用することができ
る。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。ここで、部および％は重量
基準による。

【００６３】実施例１（複合粒子およびコーテイング用
分散体の調製）＜コア部の生成＞撹拌機、温度計、ヒーター、単量体添
加ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リット
ルのセバラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応
性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．４
部、ｎ−ブチルアクリレート３．３部、メチルメタクリ
レート１．７部、アクリル該０．１５部を仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換して、６０℃に昇温した
後、過硫酸カリウム０．１部を仕込み、８０℃に昇温し
た後、０．５時間重合反応した。別容器で、イオン交換
水１３部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアク
リレート１１部、メチルメタクリレート６部、アクリル
酸０．３５部、過硫酸カリウム０．１部を混合撹拌した
のち、さらに超音波ホモジナイサー（（株）日本精機製
作所製ＲＵＳ−６００）で単量体を微分散させて、プ
レエマルジョンを調製した。次いで、このプレエマルジ
ョンを、１時間かけて前記セバラプルフラスコに連続的
に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、内温を８０℃
に保持した。滴下終了後、８０℃でさらに０．５時間熟
成し、コア部を形成した。

【００６４】＜シェル部の生成、分散液の調製＞別容器
で、イオン交換水３２部、前記反応性乳化剤１．０部、
２−エチルヘキシルアクリレート１３部、メチルメタク
リレート３０部、シロヘキシルメタアクリレート３０
部、ジメタクリル酸エチレングリコール２．５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１部、アクリル酸１
部、過硫酸カリウム０．１部を混合撹拌したのち、さら
に超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製ＲＵ
Ｓ−６００）で単量体を微分散させて、プレエマルジョ
ンを調製した。次いで、このプレエマルジョンを、３時
間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。
滴下中は窒素ガスを導入し、内温を８０℃に保持した。
滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重
合反応を完結させ、シェル部を形成したのち、２５℃に
冷却し、アンモニア水でｐＨ５に調整し、メチルトリエ
トキシシラン５部、テトラトリエトキシシラン２部を撹
拌下に添加後、７５℃で３時間処理して水性共重合体分
散液を得た。

【００６５】＜複合粒子の生成とコーテイング用分散体
の生成＞その後、このセパラブルフラスコに、γ−グリ
シドキシプロピルジメトキシメチルシラン１部、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン２部を加え、約
１時間にわたり強く撹拌した。次にメチルトリエトキシ
シラン６部、テトラエトキシシラン２部を加えた後、７
０℃に昇温して３時間撹拌を続けて、重縮合を行った。
その後冷却し、１２０メッシュ（ＪＩＳ）の金網でろ過
して、（メタ）アクリル系重合体とポリシロキサンとの
複合粒子からなる水性コーティング用分散体を得た。こ
の分散体の固形分濃度は４７．１％、複合粒子の平均粒
径（コールター社製ナノサイザーにより測定、以下同
じ）は１１０ｎｍであった。

【００６６】実施例２（複合粒子およびコーテイング用
分散体の調製）＜コア部、シェル部の生成および分散液の調製＞表１に
記載の単量体組成を用い、単量体の配分は実施例１の配
分割合とし、他は実施例１と同様に重合反応を行なって
コア部、シェル部を形成し、水性共重合体分散液を調製
した。＜複合粒子の生成とコーテイング用分散体の生成
＞実施例１と同様にして、複合粒子を生成しかつ水性コ
ーティング用分散体を得た。この分散体の固形分濃度は
４７．０％、複合粒子の平均粒径は１１５ｎｍであっ
た。

【００６７】比較例１、２（複合粒子およびコーテイン
グ用分散体の調製）表１に記載の単量体組成で、実施例１の＜シェル部の生
成、分散液の調製＞と同様に操作してコア／シェル構造
を有しない重合体粒子の分散液を調製した。引き続き、
実施例１と同様にして、複合粒子を生成しかつ水性コー
ティング用分散体を得た。この分散体の固形分濃度は各
々４７．３％、４７．２％であり、複合粒子の平均粒径
は各々１１５ｎｍ、１１３ｎｍであった。

【００６８】上記実施例および比較例において、ガラス
転移温度は前記した方法で算出した値である。ここで、
各単量体の単独重合体のガラス転移温度は下記の数値を
用いた。ｎ−ブチルアクリレート：２１９^OＫ２−エチルヘキシルアクリレート：２０３^OＫメチルメタアクリレート：３７８^OＫシクロヘキシルメタアクリレート：３７７^OＫ２−ヒドロキシエチルアクリレート：３２８^OＫアクリル酸：３７９^OＫジメタクリル酸エチレングリコール：３７８^OＫ

【００６９】実施例１、２、比較例１、２で得られた水
性コーティング用分散体を用いて下記の配合で塗料化し
た。＜ミルベース＞ＣＲ９７（顔料、石原産業社製）２０部 SNテ゛イスハ゜ーサント５０２７（分散剤、藤井義通商）０．５部ヘキサメタリン酸Ｎａ（分散剤）１部エチレングリコール（凍結防止剤）０．２９部ＳＮ１１３（消泡剤、サンノプコ製）０．０５部水５．９６部＜レットダウン＞上記ミルベース２７．８０部水性コーティング用分散体７８．４９部ＳＮ６１２、２０％水溶液（増粘剤、サンノプコ製）０．２５部Ｂ１０１６（消泡剤、旭電化社製）０．０５部ＳＮ１１３（消泡剤、サンノプコ製）０．０５部ＣＳ−１２（造膜助剤、チッソ社製）３．６９部

【００７０】上記の配合で得た各塗料を、キシレンおよ
びアルカリ性洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳ−３１４
１、ＳＰＥＣ板、０．８×７０×１５００ｍｍ）にエア
レススプレ−ガンを用いて、乾燥後の塗膜厚さが約５０
μｍとなるように塗布した後、６０℃で３０分間乾燥し
た。

【００７１】（評価方法）（１）フィルム造膜性の評価得られた塗膜について、目視にてクラックの有無を観察
し、フィルム造膜性を下記の５段階評価を行った。５：無し４：極く微少認められる３：僅かに認められる２：部分的に認められる１：全面に認められる

【００７２】（２）カーボン汚染性の評価上記で作製した塗装板にカーボン分散液を塗布し、室温
で３０分間乾燥後、水洗して、汚染レベルの指標として
色差△Ｌを測定し、下記の５段階評価を行った。５：色差△Ｌ１０以下４：色差△Ｌ１０越えて２０以下３：色差△Ｌ２０越えて３０以下２：色差△Ｌ３０越えて４０以下１：色差△Ｌ４０越える

【００７３】（３）雨筋試験上記で作製した塗装板を四日市市内北面９０度で、３ヶ
月間屋外暴露した後、汚染レベルの指標として色差△Ｌ
を測定し、下記の５段階評価を行った。５：色差△Ｌ５以下４：色差△Ｌ５越えて１０以下３：色差△Ｌ１０越えて１５以下２：色差△Ｌ１５越えて２０以下１：色差△Ｌ２０越える

【００７４】（４）促進耐候性試験上記で作製した塗装板について、サンシャインウェザー
メーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮＨＣ
型）を用い、６３℃で２,０００時間暴露後の光沢保持
率を測定し、この測定結果から下記の５段階評価を行っ
た。なお、光沢は、ＪＩＳＫ５４００に基づき６０度
鏡面光沢度を測定した。５：光沢保持率８０％以上４：光沢保持率７０％以上８０％未満３：光沢保持率６０％以上７０％未満２：光沢保持率５０％以上６０％未満１：光沢保持率５０％未満以上の試験結果を、表２示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】（表１の成分の説明）ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＭＭＡ：メチルメタアクリレートＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタアクリレートＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＡＡ：アクリル酸ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコールＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシランＴＥＯＳ：テトラトリエトキシシランＧＰＴＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランＧＰＤＭＭＳ：γ−グリシドキシプロピルジメトキシメ
チルシラン

【００７７】

【表２】

【００７８】表２に示された結果より以下のことが明ら
かである。実施例１、２の分散体は本発明の複合粒子を
含有しており、これら分散体から調製された塗料は、コ
ア／シェル構造を有さない複合粒子を含有する比較例
１、２の分散体から調製された塗料に比べ、造膜性に優
れ、耐候性および防汚性に優れる塗膜を与える。

【００７９】

【発明の効果】本発明の複合粒子を含有する分散体か
ら、造膜性良好に塗膜が形成され、形成された塗膜は耐
候性および防汚性、特に防汚性に優れ、これらのすぐれ
た特性は長期間にわたって持続する。従って、本発明の
分散体を用いて優れた特性を有するコーテイング材が調
製される。それ故、本発明の複合粒子を含有する本発明
の分散体あるいはコーテイング材は、特にエナメル塗
料、クリヤー塗料用途に極めて好適であり、プラスチッ
クフィルム、プラスチック成形品、紙、繊維、木材、金
属、ガラス、コンクリート、セラミックス、スレート、
大理石、陶磁器、セッコウ、皮革等の広範な材料のコー
ティング材として有用であり、建築物の内外装用、建材
用、鋼構造物用、コンクリート構造物用、プレキャスト
材用、自動車の内外装用、アルミコーティング用、シー
ラント用、フロアポリッシュ用等の幅広い分野に適応で
きるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合粒子を模式的に示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１複合粒子２コア部の重合体相（ａ）３シェル部の重合体相（ｂ）４、５重合体（ii）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BN111 BN201 CP171 FD206 GH00 HA06 4J026 AA26 AA45 AA47 AA53 AA55 AA63 AA67 AB02 AC34 BA05 BA06 BA11 BA27 BA29 BA34 BA36 BA40 BA43 BA45 BB07 DA04 DA07 DA12 DA15 DA16 DA19 DB04 DB12 DB15 DB16 DB23 DB24 EA09 FA04 FA07 GA01 4J038 CP022 CP072 CP082 CP112 DL031 GA15 JC32 KA08 MA03 MA10 MA13 NA03 NA05 PB02 PB05 PB07 PB12 PC03 PC04 PC06 PC07 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）（ｉ）コア部の重合体相（ａ）２
〜７０重量％と、シェル部の重合体相（ｂ）９８〜３０
重量％（ここで、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％
である）とからなる重合体粒子であって、（ii）該重合
体粒子のシェル部の重合体相（ｂ）表面および／または
表面近傍に有機珪素化合物および有機金属化合物の重合
体の少なくともいずれかの重合体が存在しており、かつ
（ロ）上記コア部の重合体相（ａ）とシェル部の重合体
相（ｂ）が下記条件（１）または（２）を満たす、こと
を特徴とする複合粒子。条件（１）：コア部の重合体相を構成する単量体単位
と、シェル部の重合体相を構成する単量体単位とが異な
ること。条件（２）；コア部の重合体相を構成する単量体単位と
シェル部の重合体相を構成する単量体単位とが同じであ
る場合、コア部とシェル部とでは単量体単位の量割合が
異なること。
【請求項２】コア部およびシェル部の重合体相の少な
くともいずれかに、紫外線吸収性単量体および／または
ラジカル補足性単量体が共重合していることを特徴とす
る請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】上記有機珪素化合物および有機金属化合
物の重合体の少なくともいずれかの重合体が、重合体粒
子のシェル部に化学結合していることを特徴とする請求
項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】シェル部の重合体相（ｂ）のガラス転移
温度がコア部の重合体相（ａ）のガラス転移温度より高
いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複
合粒子。
【請求項５】シェル部の重合体相（ｂ）のガラス転移
温度がコア部の重合体相（ａ）のガラス転移温度より低
いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複
合粒子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒
子と該複合粒子の貧溶媒とを含有することを特徴とする
分散体。
【請求項７】請求項６に記載の分散体の製造方法であ
って、（Ａ）下記一般式（１）のＯＲ²で示される基と
反応して連結基を形成し得る官能基が上記シェル部の重
合体相（ｂ）表面および／または表面近傍に結合してい
る重合体粒子と（Ｂ）貧溶媒とを含有している分散液中
で、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を重縮合
することを特徴とする分散体の製造方法。【化１】Ｒ¹ｎＭ（ＯＲ²）ｚ−ｎ …（１）（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１
〜８の有機基（但し、ＯＲ²で示される基を除く）を表
し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アシル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、
ＭはＳｉまたは３価以上の金属原子を表し、ｎは０以上
の整数であり、ｚはＭの原子価であり、ｚ−ｎは２以上
の整数であり、そしてＲ¹が複数個存在する場合、各Ｒ¹
は同一または異なっていてもよく、Ｒ²も同様であ
る。）
【請求項８】（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合
物を重縮合する前に、（Ａ）重合体粒子に結合している
官能基と（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物を反
応させることを特徴とする請求項７に記載の分散体の製
造方法。【化２】Ｒ¹ｘＲ³ｙＭ（ＯＲ²）ｚ−ｘ−ｙ …（２）（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＭは一般式
（１）の場合と同義であり、Ｒ³は（Ａ）重合体粒子に
結合している官能基と反応して連結基を形成し得る基
（但し、ＯＲ²で示される基を除く）を表し、ｘは０以
上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚはＭの原
子価であり、ｚ−ｘ−ｙは１以上の整数であり、そして
Ｒ¹が複数個存在する場合、各Ｒ¹は同一または異なって
いてもよく、Ｒ ²およびＲ³も同様である。）
【請求項９】請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒
子を含有することを特徴とするコーテイング材。
【請求項１０】請求項６〜９のいずれかに記載の分散体
を含有することを特徴とするコーテイング材。