JPS6021944B2 - 焼結炭化珪素製セラミツク成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焼結炭化珪素製セラミック成形品の製造方法
に係り、この方法は以下のステップからなる。

【ａ｝ 炭化珪素粉末と、ホウ素またはホウ素化合物、
ベリリウムまたはベリリウム化合物、アルミニウムまた
はアルミニウム化合物からなるグループの少なくとも１
種類の焼緒補助剤と、暁結中の炭化によって炭化珪素重
量に対して０．５乃至５重量パーセントの炭素を生ずる
ポリスチレンおよび該ポリスチレンの気化温度より低い
気化温度を有する蟻を含む射出成形剤とからなる混合物
をつくり、‘ｂ’射出によって成形体を形成し、 ‘ｃ’その成形体を暇焼し、 ｛ｄー 蝦焼された成形体を、不活性雰囲気下または真
空中で、１９００ｑ○と２２０ぴ○の間に含まれる温度
で暁結する。

既にフランス国特許出願公開第Ａ−２４３２４９１号に
、この種の方法が提案されている。

この方法においては、成形体の蝦焼を、５００００から
１０００ｑｏの間に含まれる温度で、競給を容易ならし
めるために必要な過剰の炭素がポリスチレンの炭化によ
って得られるような条件で行ない、それは非酸化性雰囲
気中での蝦焼を含む。その上、最初の混合物全体の重量
に対して０．１乃至３重量％のテトラ（２ーェチルヘキ
シル）チタネートのような有機ナタネートをその粘性を
下げるために加える。このような方法は、蝦暁が高温を
要する事から、非常に漸進的な、１時間に１℃乃至１ぴ
０の速度の温度の上昇を、最終温度に至るまで必要とし
、従って、成形品の変形を避けるため、長時間の蝦焼を
必要とする。その上、有機チタネートは高価な物質であ
って、最終的な生成物中にチタンの残淫を残す。本発明
は、蝦燐の温度上昇速度がより速くなり得、従って蝦競
時間の長さがより短縮され得るよう、また高価な粘性減
少剤の添加を必要としないような製造方法を得る事を目
的とする。

本発明の方法は、成形体の蝦焼が酸化雰囲気中での２３
０午○から３３ぴ○の間に含まれる温度での加熱からな
り、蝋を除去し、少なくともポリスチレンの一部を架橋
し（ｒ卓ｔｉｃ山ｅｒ）酸化させるために十分な時間、
この温度での保持を含む事を特徴とする。

さらに、この方法は、好ましくは次の特徴のうちの少な
くとも１つに該当する。

最初のポリスチレンの２０乃至６０％を分解するように
、加熱の温度と時間を、２３０００と３３０℃の間で調
整する。

ポリスチレンの割合は炭化珪素の重量に対して、５乃至
１箱重量パーセントである。

蝋の割合は、炭化珪素の重量に対して、１乃至８重量パ
ーセントである。

蝋は気化温度が１００ｑｏと３００ｑ０の間に含まれる
エステル蝋である。

ポリスチレンと蝋の混合物に、成形体の蝦焼の際に除去
可能な可塑剤を加える。

可塑剤の割合は、炭化珪素の重量に対して、２乃至６重
量パーセントである。

可塑剤はフタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジプチルか
ら成る。

この混合物は約８５重量％の炭化珪素と暁結補助剤、９
％のポリスチレン、２．４％の蝋と３．６％の可塑剤を
含み、酸化性雰囲気中での加熱が終わった時点で、重量
損失は８乃至９％である。

酸化性雰囲気中での加熱後、約９００℃の最終温度に到
達する時に成形体の重量損失が安定するような温度上昇
速度で、最終温度に至るまで、成形体を不活性ガス中で
加熱により熱処理する。

温度の上昇が毎時５０００毎時１００００の間に含まれ
る。以下に、本発明に基く暁結炭化珪素成形品の製造法
を例として叙述する。

まずアルファ結晶態で、比表面積７〆／ｇの、Ａｃｈｅ
ｓｏｎ法によって得られる炭化珪素粉末を出発物質とす
る。

この粉末を炭化珪素製るつぼの中に・入れ、このるつぼ
を真空ポンプに連結されたグラフアイトの抵抗炉中に、
精製処理のため導入する。炉を、約１ミリバールの減圧
状態にし、次いで炉の温度を１２００ｑｏ乃至１６００
００に上げる。場合によっては、第２の真空ポンプによ
って、１０‐３ミリバールのオーダの高真空下において
操作を行う事もできる。この場合には、粉末が放出する
ガスによって炉内圧力の１，時的な再上昇が観察される
。５分乃至１幼時間の間前記温度を保持するが、この時
間の長さは不純物の量次第であり、最高温度の高いほど
短かくする。

比較的純粋な粉末については、１６００００で５分間の
熱処理で十分である。熱処理後、粉末の比表面積は既に
約２〆／ｇしかなく、その酸素の量は約５０瓜地である
。ベンジンやシクロヘキサンのような揮発性の有機液体
中に混合物を分散させながら、１重量パーセントの粉状
の結晶ホウ素をその粉末に加える。別の競結用添加剤を
出願人の１斑２王２月１８日付の欧州特許出願公開第Ａ
−８２１０１２１２．７号の対象となっていた方法に従
って、ホウ素の代わりに用いる事もできる。

たとえば珪素に対して６乃至９０％のアルミニウムを含
む珪素・アルミニウム拳化物の１乃至５重量％を、０．
０２５乃至０．１重量％の結晶ホウ素と共に用いること
である。この懸濁物を鋼鉄ボールミル中で粉砕する。

たとえば、１４０地のシクロヘキサン中へ前記混合物の
うちの１つを３０ｇ混じた懸濁物については、ミルは直
径３柵のボールを１．６ｋ９用い、１分間３００回転の
回転運動をする。粉砕を３時間継続する。ボールとミル
の壁面から出る鉄を除去するためには、粉末を乾燥させ
、次いでそれを、鉄イオンの存在が消滅するまで希塩酸
溶液中に分散する。その懸濁液を酸性にした蒸留水で洗
い、懐協し乾燥室で乾燥させる。それからこうして得ら
れた粉末８５重量部と、ソシエテアトーシミ（ｌａｓ比
ｉｅ′ｔｅ′Ａ■−Ｃｈｉｍｉｅ）によって商品名１５
３１として市販されている潤滑されたポリスチレン９重
量部と、ソシェテＢＡＳＦ（ｌａＳｏｃｉｅ′ｔｅ′Ｂ
ＡＳＦ）によって市販されているエステル蝋２．４部と
、ソシェテＰＣＵＫ（ｌａＳｏｃｉｅ′ｔｅ′ＰＣＵＫ
）によって商品名ＤＯＰＫ８として市販されているフタ
ル酸ジオクチル３．６部を混合機の中へ導入する。

濃練を２時間継続する。

得られた物質を放袷し、紬粒に砕き、齢分けをする。ピ
ストンを設けた装置での射出によって成形を行う。

それからその物質を１５ぴ０に保ち、１７ふゞールより
高い圧力をかける。

同様に、熱可塑性熱間押出しによる成形もできる。得ら
れた成形品は、それから空気の存在下で蝦簾処理される
が、温度の上昇速度と蝦隣室の棚段の温度は成形品の厚
さによる。

たとえば、１．３肋の厚さの成形品については、それら
を２時間で２０℃から２３ぴＣに高め、次いで２朝時間
の間、２３０ｏｏに保つ。もっと厚い成形品に関しては
、温度の上昇速度はもっとゆるやかに、また最終温度は
もっと高くなるであろう。冷却後、成形品の重量損失を
測ると、約８乃至９％でありポリスチレンから誘導され
た生成物の６乃至７％が成形品中に残り、少くとも１部
分は既に炭素の形態であり得る。分解されたポリスチレ
ンの量は、最初の量の約３分の１である。炭化珪素のも
っと濃度の高いあるいはもっと濃度の低い混合物、特に
８０乃至９の重量％の炭化珪素と、およそ６０％のポリ
スチレンを含むポリスチレンと蝋と可塑剤からなる１０
乃至２０％の添加剤との混合物でも操作し得る。

炭化珪素の濃度８０％に関しては、最初のポリスチレン
の約４分の１が除去された時蝦燐が完了したと見なされ
る。空気の存在下での暇健処理後、特にエチレンの放出
に基く成形品の重量損失が９００℃で安定するような加
熱速度で成形品を真空またはアルゴンや窒素のような不
活性ガス中で熱処理する。

この温度上昇速度は１時間に５０ｑＣ乃至１００ｑ○で
ある。得られた成形品はつぎにたとえばアルゴン中３０
分間２１００００で直接凝結が可能である。競結された
成形品は、３．０５と３．２０ｋ９／ｄでの間に含まれ
る密度であって、理論上の密度の９５％ないしそれ以上
である。もし同じ成形体に、同じ温度のダイヤグラムに
基く蝦競操作を行い、酸化処理はせず、その後真空また
は不活性ガス中での９００午０の同じ熱処理を行い、そ
れから２１００ｑ０での同じ焼絹操作を行うとすれば、
多孔度２０乃至２５％、密度２．４６乃至２．５０ｋ９
／ｄ〆の多孔賛成形品しか得られない。

この多孔性は炭化せずにポリスチレンが解重合したため
自由炭素が欠乏したことに帰する事が可能と思われる。
次の表に、上述の如く２３０こ０での加熱、真空中９０
０ｏｏでの熱処理及び２１００ｑＣでの焼結処理で得ら
れた成形品と、アルゴン中での加熱次いで真空中での熱
処理及び焼結処理で得られた成形品と、最後に、２３０
ｑｏでの加熱も真空処理も行なわなかったもの、２３０
こ０の加熱は行なわなかったが真空中での熱処理だけし
た後蛭結した成形品の３種の成形品について、重量損失
、密度及び暁結後の最終的な多孔度を比較して示す。

この表において、△ＰＰｏ，△Ｐｏ，△ＰＴｏ，△ＰＦ
，△ＰＴ，ＤおよびＰはそれぞれ空気中２３０ｑｏでの
加熱後の重量損失（％）、真空中９００ｏｏでの熱処理
に起因する重量損失、真空中熱処理後の全重量損失、焼
結における重量損失、暁結後の全重量損失、密度（ｋ９
／ｄで）、及び多孔度（％）を示す。

サンプル番号の添字Ｄは、それが真空中９００℃で熱処
理された事を示す。

上記に叙述されてきた操作方法は、本発明の好ましい実
施態様と思われるが、いくつかの変形が本発明の一般的
範囲を逸脱する事なく行われ得る事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結炭化珪素製セラミツク成形品の製造方法であり
   、（ａ） 炭化珪素粉末と、ホウ素またはホウ素化合物
   、ベリリウムまたはベリリウム化合物、アルミニウムま
   たはアルミニウム化合物からなるグループの少なくとも
   １種類の焼結補助剤と、焼結中の炭化によつて炭化珪素
   重量に対して０．５〜５重量パーセントの炭素を生ずる
   ポリスチレンおよび該ポリスチレンの気化温度を有する
   蝋を含む射出成形剤とからなる混合物をつくり、（ｂ）
   射出によつて成形体を形成し、（ｃ） その成形体を
   ■焼し、 （ｄ） ■焼された成形体を、不活性雰囲気下または真
   空中で、１９００℃と２２００℃の間の温度で焼結する
   ことからなり、 成形体の前記■焼は、酸化性雰囲気中
   ２３０℃と３３０℃の間の温度での加熱であつて、蝋を
   除去し、ポリスチレンの少くとも一部を架橋し酸化する
   に十分な時間この温度に保持することである前記製造方
   法。 ２ 出発ポリスチレンの２０〜６０％が分解されるよう
   に２３０℃〜３３０℃の加熱温度と加熱時間を調整する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該ポリスチレンの割合が炭化珪素重量に対して５〜
   １８重量パーセントである特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。 ４ 該蝋の割合が炭化珪素重量に対して１〜８重量パー
   セントである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ 該蝋が、１００℃と３００℃の間の気化温度を有す
   るエステル蝋である特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ ■焼の際に除去され得る可塑剤を、ポリスチレンと
   蝋の混合物に加える特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ 該可塑剤の割合が、炭化珪素重量に対して２〜６重
   量パーセントである特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。 ８ 該可塑剤が、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジ
   ブチルである特許請求の範囲第６項または第７項に記載
   の方法。 ９ 混合物が、約８５％の炭化珪素と焼結補助剤、９％
   のポリスチレン、２．４％の蝋および３．６％の可塑剤
   を含み、酸化雰囲気中での加熱が終つた時、重量損失が
   ８〜９％である特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 酸化雰囲気中での加熱後、不活性ガス中での加熱
   を行ない、約９００℃の最終温度に到達するときには成
   形品の重量損失が安定するような温度上昇速度で熱処理
   する特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の
   方法。 １１ 前記温度の上昇速度が毎時５０℃と毎時１００℃
   の間である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。