JPS60215571A

JPS60215571A - 高強度ジルコニア系焼結体の製法

Info

Publication number: JPS60215571A
Application number: JP59071829A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間; 邦義植田; 月舘　隆明
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-04-12
Filing date: 1984-04-12
Publication date: 1985-10-28
Also published as: JPH0362665B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定化剤を少量含有するジルコニアとアルミ
ナ、アルミナ−マグネシア系酸化物又はアルミナ−シリ
カ系酸化物とからなる極めて高強度ジルコニア系焼結体
の製法に関する。

近年、安定化剤としてイツ）　ＩＪアを少量添加した正
方品を含有するジルコニア焼結体（以下Ｙ　−ＰＳＺ焼
結体と略記する）が、高強度、高靭性を発現することか
ら、機械構造材料として利用する開発が活発化している
。一方、Ｙ−ＰＳＺ−Ａｌ、Ｏ，系焼結体については、
文献（ジャーナルマテリアル　サイエンス　１７，２４
７−２５４（１９８２））や特開昭５８−３２０６６号
公報等で報告されているが、これらの報告されている焼
結体の曲げ強度は最高１２００　ＭＰａ程度であり、十
分満足できる強度とはいい難い。従って、これらの強度
を更に高強度とすることにより、焼結体の用途を大きく
拡大できるので、その為の焼結体がめられている。

本発明者等は、これらの事情に鑑み、Ｙ−ＰＳＺ焼結体
の強度特性をさらに優れたものにするべく鋭意研究を重
ねた結果、出発原料化合物を含む水溶液に炭酸アンモニ
ウム添加して生成する沈殿を熱分解して得られるジルコ
ニア系粉末を用いて、熱間静水圧プレス処理することに
より、従来のＹ−ＰＳＺ焼結体に比較して、格段に高強
度であるジルコニア系焼結体が得られることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、（ａ）ジルコニウム、（ｂ）安定化剤と
してのイツトリウム、ランタン又はランタン系希土類元
素及び（Ｃ）アルミニウム、アルミニウムとマグネシウ
ム又はアルミニウムとケイ素の各々の元素の塩、有機金
属化合物又は酸化物を含有する水溶液に、炭酸アンモニ
ウムを添加し、生成した沈殿を熱分解してジルコニア系
粉末を得、さらに該粉末を５０　ＭＰａ以上の圧力、１
３００〜１７００℃の温度で熱間静水圧プレス処理して
、高強度のジルコニア系焼結体を製造する方法を提供す
るものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法で得られる焼結体は、イツトリウム。

ランタン又はランタン系希土類元素の酸化物を安定化剤
として１．５〜５モル％含有するジルコニア５０〜９８
重量％とアルミナ、アルミナ−マグネシア系酸化物又は
アルミナ−シリカ系酸化物５０〜２重量％とからなり、
かつ３点曲げ強度が１７００　ＭＰａ以上の高強度ジル
コニア系焼結体である。

該高強度ジルコニア系焼結体を得るには、焼結性に優れ
た原料粉末を用いなければならない。これは、焼結体の
強度が、原料粉末の焼結性に極めて敏感に依存するため
である。そのために、（ａ）としてジルコニウム、（ｂ
）として安定化剤及び（ｃ）としてアルミニウムのそれ
ぞれの塩、有機金属化合物又は酸化物からなる水溶液に
炭酸アンモニウムを添加し、沈殿を生成させた後、熱分
解する方法により焼結性の優れたジルコニア系粉末を得
る。

また、上記水溶液には（ｃ）としてアルミニウムに加え
てマグネシウム又はケイ素の塩、有機金属化合物又は酸
化物を加えた水溶液を用いてもよい。

出発原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、塩
化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化イツトリウム
などの塩化物の他、硝酸塩、硫酸塩などを用いることが
できる。また、ケイ素の酸化物や安定化剤の酸化物を用
いることもできる。

これら出発原料化合物は、ジルコニア系焼結体として、
前述した構成割合となる様に適宜選択された量溶解して
水溶液とする。

炭酸アンモニウムの添加は、そのまま添加してもよいが
、水溶液とした方が好ましい。添加方法は、溶液のｐＨ
が９前後となるように激しく攪拌しながら溶液中に一度
に添加するのが好ましい。

また熱分解方法としては、炭酸アンモニウム添加により
生じた沈殿生成物を分離乾燥後、空気雰囲気下９００〜
１１５０℃で行うことが好ましい。

１１５０℃以上で行うと、粉末粒子間の強固な結合が生
じ、焼結性の優れた粉末とはならない。

本発明の方法によると、沈殿生成物が炭酸根を含有し、
さらに熱分解過程で、該含有炭酸根が激しく飛散するた
めに、粉末粒子間結合のおこり難い、いわゆる二次凝集
の弱いジルコニア系粉末を得ることができる特徴を有し
ている。

該ジルコニア系粉末の平均−次粒子径は、［Ｌ１μｍ以
下であることが好ましい。

さらに本発明方法により得られるジルコニア系粉末は、
各構成成分の金属イオンを含む水溶液を蒸発乾固した後
、熱分解する方法や同様の水溶液にアンモニア水を添加
して生成した沈殿を熱分解する方法から得られる粉末と
比較して、その焼結体とした際、決定的な相違を与える
。即ち、本発明方法による粉末は、常圧１４００℃の焼
結温度で、理論密度の９８％以上のカサ密度を有する緻
密な焼結体を与えるが、他方法粉末では、９５％以下の
カサ密度であり、焼結体中に多数の亀裂状空洞を含んだ
ものとなる。この亀裂状空洞は焼結体の強度を著しく低
下させる原因となる。従って、常圧焼結による場合の曲
げ強度にってでも、本発明方法粉末では１０００　ＭＰ
ａ以上となるが、他方法粉末では６００　ＭＰａ程度し
か与えない。

本発明においては、該粉末をさらに熱間静水圧プレス（
以下Ｈ工Ｐと略記する）することを特徴としている。Ｈ
工Ｐ処理の方法としては粉末成形体をガラス、金属など
のカプセル中に真空封入した後、プレス焼結する方法と
あらかじめ粉末成形体を常圧で予備焼結した後、プレス
装置により再焼結する方法の２通りが知られている。本
発明方法においては、どちらの方法も可能であるが、後
者の方法を用いた方が、カプセル封入の操作が不要であ
り、生産性においても有利である。該Ｈ工Ｐ処理の条件
は、圧力５０　ＭＰａ以上、温度１３００〜１７００℃
で行う必要がある。この条件により、１７００　ＭＰａ
以上という強度のジルコニア系焼結体が得られる。圧力
５０　ＭＰａ以下、温度１３００℃以下では期待される
高強度焼結体とはならない。

他方法による粉末を本発明のＨ工Ｐ処理したとしても１
２００　ＭＰａ程度の焼結体しか得られない。

予備焼結は、ジルコニア系粉末をラバープレス法などに
より成形体とした後、１２００〜１５００℃で焼結する
ことにより緻密な予備焼結体が得られる。

本発明における安定化剤は、イツトリウム、ランタン又
はランタン系希土類元素の酸化物であり、その量がジル
コニアに対して１．５〜５モル％の範囲であればよい。

また、安定他剤含有ジルコニアとアルミナ、アルミナ−
マグネシア系醸化物又はアルミナ−シリカ系酸化物の割
合は５０１５０〜９８／２（重量％）でなければならず
、この範囲外では、１７００ＭＰａ以上という例をみな
い曲げ強度を得ることができない。

また、本発明方法により得られるジルコニア系焼結体に
おいて、ジルコニアの結晶相は正方晶又は正方晶と立方
晶の混合相を主体としていなければならない。しかしな
がら、他の相として単斜晶が６０重量％以下であれば共
存していてもさしつかえない。また、焼結体結晶の平均
粒子径は２μｍ以下である。２μｍ以上の結晶粒子が存
在すると、熱的に不安定となり、正方晶が単斜晶へ転移
しやすくなり好ましくない。つまり、２００〜３００℃
の比較的低い温度で長時間保持した場合、正方晶から単
斜晶への転移による体積膨張により、焼結体に亀裂が発
生し破壊してしまう。２μｍ以下とすることにより熱経
時劣化現象を抑制することが可能となる。

出発原料にアルミニラミとマグネシウムの化合物を用い
た場合は、アルミナ−マグネシア系酸化物で主とする結
晶相としてスピネルが、アルミニウムとケイ素の化合物
の場合は、アルミナ−シリカ系酸化物でムライトが、ジ
ルコニア系焼結体中に存在する形態となる。

以上説明した様に、本発明方法により得られる焼結体は
、１７００ＭＰａ以上という、従来みられない高強度の
ジルコニア系焼結体であり、機械構造材料（切削工具、
ダイス、ノズル、ベアリングなど）として有用である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

原料粉末製造実施例１オキシ塩化ジルコニウム溶液（ｚｒｏＪｌ　！ｌ　Ｏ１
９／Ｉり７８８ｒｒＬｌと塩化アルミニウム溶液（Ａ−
ｂｏｘ濃度１０”、、５９／１）５６０ｒｒｔｌ及びイ
ツトリア９６ｇを塩酸に溶解した溶液を容器に入れて激
しく攪拌し、そこに炭酸アンモニウム（Ｎｌ（、）、０
０３５００９をアンモニア水（ＮＨ３含量１３％）１４
００ｍ／に溶解した液を一度に添加した。得られた沈殿
を濾過し、減圧乾燥器で乾燥した後、１０００℃の温度
で１時間焼成することによって、ｌｈ５００　！；ｌの
ジルコニア−アルミナ系粉末（ｚｒｏ２：Ａｌ、ｏｓ重
量比＝　８０　：　２０　ＺｒＯ，：　Ｙ２ｏｓモル比
＝９８：２）を得た。

同様の操作によって、ジルコニアとアルミナの重量比が
９８：２，９０：１０，６０：４０になっている粉末を
調製した。また、ＺｒＯ２中のＹ、Ｏ５のモル％が５モ
ル％、４モル％のものについても、アルミナの添加量を
変えて同様の操作で粉末を得た。これらの粉末の焼結性
を調べる目的で、粉末全ラバープレス法によって成形し
た後、１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。焼結
体密度はすべて理論密度の９８％以上に到達しており、
すぐれた焼結性を有していることが判った。

原料粉末製造実施例２実施例１で用いたオキシ塩化ジルコニウム溶液。

塩化アルミニウム溶液１　”Ａの塩酸溶解液の混合溶液
に、さらに塩化マグネシウム溶液（ＭｇＯ濃度４０−４
９／１）５ＢＯｒｔｔｌを添加し、攪拌しながらｆｌａ
アンモニウム５００９を含むアンモニア水（ＮＨ５含量
１２％）を１４００ｍｌ添加し、生成した沈殿を濾過乾
燥後、１０５０℃で１時間焼成することによって、約６
００９のジルコニア−スピネル系粉末（ＺｒＯ２：　Ａ
１ｔＭｇｏ４重量比＝７５：２５）を得た。

また、塩化マグネシウム溶液の代わりに、シリカゾル溶
液（５１ｏ２含量３０　ｗｔ％）７８ｍｌを添加した溶
液を用いて上記と同様の操作でジルコニア−ムライト系
粉末（ＺｒＯ２：　３Ａ１２０．・２ＳｉＯ２重量比＝
７５：２５）を得た。さらに、スピネル及びムライト含
量の異なる粉末を添加量を変えて、上記操作を繰り返す
ことによって合成した。

実施例１に記載した方法によって、粉末の焼結性を調べ
たが、焼結体密度はすべて理論密度の９８％以上に到達
していた。

原料粉末製造実施例３オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化アルミニウム溶液Ｉ
　Ｄ７２’／’塩酸溶解液を所定量混合した溶液に、炭
酸アンモニウムを含むアンモニア水を添加し沈殿を得、
それを濾過乾燥後、９５０℃で３時間焼成することによ
って、ジルコニア−アルミナ系粉末を得た。また、Ｄ７
ｔＯｓの代わりにＹｂＡの塩酸溶解液を用いて、上記操
作によって本発明からなる粉末を得た。これらの粉末の
焼結性を調べる目的で、実施例１に記載した方法によっ
て焼結体を作成し、その密度を測定した。密度はすべて
理論密度の９８％以上に到達していた。

焼結体製造実施例原料粉末製造実施例１〜６で得られた粉末を用いて、ラ
バープレス法によって、厚さ９幅、長さがそれぞれ４ｔ
ｎｍ、　４０ｍｓ＋、　５６ｍｍである板状成形体とし
、この成形体を１４００℃、２時間予備焼結し、Ｈ工Ｐ
処理用予備焼結体とした。この予備焼結体を表１に示し
た１３００〜１７００°Ｃ２５０〜２００Ｍ誉ａの条件
下で０．５時間Ａｒガス中でＨ工Ｐ処理して本発明のジ
ルコニア系焼結体を得た。このようにして作成した焼結
体について、Ｚｒ１１）２の結晶相、平均粒子径及び曲
げ強度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。

なお、５点曲げ強度の測定は、’ＪＩＦ３　Ｒ１６０１
−１９８１に基づき、幅４闘、厚さ５ｍｍ、長さ４０酩
の試験体をスパン長さ３０酩、クロスヘッドスピードＱ
、　５　ｒａｍ　／　ｍｉｎの条件で曲げ破壊したとき
得られる強度とし、表１の数値は１０体以上の平均値を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（ａ）ジルコニウム、（ｂ）安定化剤としての
イツトリウム、ランタン又はランタン系希土類元素及び
（Ｃ）アルミニウム、アルミニウムとマグネシウム又は
アルミニウムとケイ素の各々の元素の塩、有機金属化合
物又は酸化物を含有する水溶液に、炭酸アンモニウムを
添加し、生成した沈殿を熱分解してジルコニア系粉末を
得、さらに、該粉末を５０　ＭＰａ以上の圧力。１３００〜１７００℃の温度で熱間静水圧プレス処理す
ることを特徴とするジルコニア系焼結体の製法。
（２）　ジルコニア系焼結体が、安定化剤を１．５〜５
モル％含有するジルコニア５０〜９８重量％とアルミナ
、アルミナ−マグネシア系酸化物又はアルミナ−シリカ
系酸化物５０〜２重量％とからなる特許請求の範囲第（
１）項記載のジルコニア系焼結体の製法。
（３）　ジルコニア系焼結体の３点曲げ強度が１７００
　ＭＰａ以上である特許請求の範囲第（１）項又は第（
２）項記載のジルコニア系焼結体の製法。（滲　ジルコニア系焼結体を構成するジルコニアの結晶
相が、主として正方晶又は正方晶と立方晶からなり、か
つ焼結体結晶の平均粒子径が２μｍ以下である特許請求
の範囲第（１）項から第（３）項いずれかに記載のジル
コニア系焼結体の製法。