JPS60209258A - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調製法に関する。くわし
く述べると本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドおよびイソ酪酸などの炭素数４の脂肪族アルデヒド
あるいは脂肪酸をそれぞれ接触気相酸化し、メタクリル
酸を製造するためのへテロポリ酸化合物触媒およびその
調製法に関する。

ヘテロポリ酸は強い酸性を示し、また酸化剤となり他の
物質を容易に酸化しそれ自体還元されるが適当な酸素源
の存在下で容易に再酸化されることから気相酸化用触媒
としての能力が高く評価され、近年とくにヘテロポリ酸
化合物の中でもモリプドバナドリン酸において研究開発
が活発になされている。

具体的に述べると、メタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドおよびイソ酪酸のいずれかを原料に用い気相酸化せ
しめてメタクリル酸を製造する一般的な工程において触
媒としてヘテロポリ酸化合物の一種であるモリプドバナ
ドリン酸の使用が数多く提案されている。モリプドバナ
ドリン酸は気相酸化において強い酸化活性を有すること
全特徴とはしているが、反面その強い酸化力の故に、目
的生成物が更に酸化される逐次反応がおこシやすく目的
生成物を選択性よくかつ収率よくえることが困難である
という欠点を有している。そしてまたモリプドバナドリ
ン酸は実用触媒の製造という点から見れば触媒の成型性
および機械的強度が非常に悪く、強度を増す種々の製法
をとった場合、触媒の物性の変化により収率が低下する
のが一般的であシ、１褒 業的■用に十分耐えうる強度を持ちかつ収率も十分満足
できる触媒をえるということが困難であった。

モリプドバナドリン酸あるいはりンーモリブデンを主成
分としてこれに他の元素を加えた組成物を触媒として使
用し、メタクロレイン、イソブチル−アルデヒドおよび
イソ酪酸のなかからえらばれた一種を原料とし気相酸化
せしめメタクリル酸を製造する例としては、特開昭４８
−１５８１７号、特開昭４９−９５９２１号、特開昭４
９−１２６６１６号、特開昭５０−８２０１３号、特開
昭５２−６２２２０号、特開昭５２−１２２３１７号、
特開昭５２−１０５１１３号、特開昭５３−３１６１５
号、特開昭５３−８２７１５号、特開昭５５−１００３
２４号、特開昭５６−１５２３８号、特公昭５０−２３
０１３号、特公昭５２−３１３２７号、特公昭５３−１
４０５２号各公報などに報告されている。しかしながら
これらは目的物であイ史 るメタクリル酸の収率は低く工業的■用に際して満足で
きるものではない。

また、特開昭５７−１２８３０号、特開昭５７−１７７
３４７〜１７７３４８号、特開昭５７−１７７３４３〜
１７７３４４号各公報などにモリプドバナドリン酸を５
員環および／または６員環の含窒素へテロ環化合物の存
在下に触媒組成物を調製する方法が開示されているが、
これらの方法による触媒を用いた場合メタクリル酸の収
率はかなシ高いものの反応時における原料ガスの空間速
度が低く、そのためメタクリル酸空時収率が低゛＜工業
用触媒性能としては不満の残るところである。

本発明者らは、モリプドバナドリン酸の構造、メタクリ
ル酸生成のための活性、選択性および触媒強度、とシわ
け工業的触媒性能として要求される生産性の向上につい
て鋭意研究を重ねた結果、キノリン類および／またはキ
ノリン類銹導体の存在下に調製された立方晶系の結晶構
造をもつりンーモリブデンーバナジウムおよび酸素から
なるモリプドバナドリン酸にカリウム、ルビジウム、セ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
中から選ばれた一種以上の元素、さらに銅、銀、ヒ素、
アンチモン、テルル、コバルトおよびビスマスの中から
選ばれた一種以上の元素を加えたものを触媒とし、たと
えばメタクロレインの接触気相酸化をおこなったところ
、メタクリル酸への選択性、収率および活性とも非常に
すぐれたものとなり、シかも触媒強度が非常に改善され
るとともに生産性向上がはかれることを見出し、ここに
気相酸化に有利な触媒およびその調製法を完成するに至
った。

すなわち本発明は以下の如く特定される。

（１）立方晶系の結晶構造を有する遊離のモリブドバナ
ドリン酸を含有してなることを特徴とする下記一般式で
示される酸化用触媒。

ＰａＭｏ、ｖｃＸ、ＹｅＯｆ （ここでＸはカリウム、ルビジウム、セシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選ばれる
少なくとも１種以上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチ
モン、テルル、コバルトおよびビスマスの中から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を示し、また添字ａ、　ｂ
、　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆはそれぞれ各元素の原子比を
表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０　、　’ｃ
＝　０．１〜６．０、ｄ＝０．０５〜６、好ましくは０
．０５〜４０、さらに好ましくは０．１〜３．　Ｏ、ｅ
　＝　０．０１〜５．０、ｆは各元素の原子価および原
子比によシ定まる数値をとる。） （２）　キノリン類および／またはキノリン類誘導体の
存在下に調製されてなることを特徴とする上記（１）記
載の触媒の調製法。

以下さらに詳しく本発明を説明する。本発明において使
用されるキノリン類およびその誘導体は、モリブドバナ
ドリン酸と水不溶性の塩を形成し、しかも容易に脱離可
能な化合物があげノリンでｓｂ、とくにこれら化合物の
誘導体である、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩
といった水溶性の無機塩類として使用することが好まし
い。

触媒調製時へテロポリ酸による分解反応が起ったシして
、目的とする塩はえられず、またピリジン、ピペラジン
、ピロリンなどの含窒素へテロ環化合物を用いた場合に
は、同様の不溶性のモリブド／＜ナトリン酸塩な生成す
るものの、見られる触媒の細孔容積および比表面積が不
十分なため空間速度の高い場合には工業的性能を満足す
る十分な活性をえることが困難となる欠点を有する。

本発明触媒の調製に際し、原料物質としては、種々のも
のが使用できる。

モリブデン化合物としては、たとえば三酸化モリブデン
、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブドリン酸など。

バナジウム化合物としては、たとえば五酸化バナジウム
、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリ
ウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジルなど。

リン化合物としては、たとえばオルトリン酸、リン酸水
素識ナトリウム、リン酸−アンモニウム、す７酸＝アン
モニウムなどがそれぞれ例示される。またＸおよびＹ成
分の化合物としては、それぞれの元素からなる水酸化物
、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、オ
キシ酸などが使用される。またＹ成分としては金属も使
用できる。

本発明におけるモリブドバナドリン酸の調製におけるキ
ノリン類化合物の作用をたとえばキノリンを用いた場合
について述べると次の通シである。公知の方法で調製し
た原子比でＰ　：　Ｍ。

：Ｖ＝１　：　１１　：　１で表わされる組成のモリブ
ドバナドリン酸はきわめて水溶性の化合物でその結晶構
造は、含有する結晶水により大きく変化する。すなわち
高含水量（モリブドバナドリン酸１分子に対し水２９〜
３０分子）のときは、格子定数的２　ｇ、　５　Ｘのダ
イヤモンド型の構造をとシ、また中台水量（モリプドバ
ナドリン酸１分子に対し水１３〜１４分子）のときは三
斜晶系の構造をとり、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−にα）に
よる測定では回折線は２θが７．９°、８．９°、９．
２”　、２６．８”および２７．１°等に数多く見られ
ることが知られている。

モリプドバナドリン酸を水に溶解すると赤褐色の溶液と
なるがこれにキノリンの硝酸塩水溶液を添加していくと
橙黄色の沈澱が生成し、上澄液は無色透明になる。この
沈澱の赤外線吸収スペクトルからキノリニウムイオンの
存在が確認され、またキノリンに帰属される吸収はない
ことからモリプドバナドリン酸キノリニウム塩を生成す
る反応は葉陰的であり余分なキノリンの吸着等はないと
考えられる。この沈澱は１価の塩基との塩であるにもか
かわらずＸ線回折の測定によるとこの段階での構造はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩のごと
き立方晶系構造をとらず、きわめて非晶質であり、この
結晶状態の違いがえられた触媒の高活性に寄与している
と考えられる。

見られたこの沈澱をさらに窒素気流中３００〜６００℃
の高温で処理すると濃紺の還元色に変化し、これを空気
中再び２００〜４００℃の範囲で処理すると黄緑色の物
質かえられる。との物質の赤外線吸収スペクトルの測定
結果では、キノリンおよびキノリニウムイオンに帰属さ
れる吸収はなく、モリブド、バナドリン酸の特性吸収の
みが認められた。

Ｘ線回折の測定結果で社、格子定数的１１．８５叉の立
方晶系の結晶構造をもつことが認められ、出発物質であ
る遊離のモリブドノ（ナトリン酸あるいは、キノリンと
の反応で生成したモリプドパナドリン酸キノリニウム塩
などの結晶構造とは異なり、モリブドバナドリン酸のア
ルカリ金属塩と類似の結晶構造であった。

ま７’ｃＸ線回折線図の線幅が大きく、との物質はきわ
めて微細な結晶からなることが認められた。

そしてまた、えられた物質は水溶性であり、水に溶解し
たのち、該水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折の測定をおこな
ったところ２θが約８．９　’、約２６．８°のときに
回折線が現われ、その結晶構造は遊離のモリプドバナド
リン酸の三斜晶系の構造に近いものであった。このこと
から、キノリンはモリプドバナドリン酸の結晶構造をそ
れのアルカリ金属塩などに見られる立方晶系の構造に変
えると共に結晶を微細にする作用を有することが分かっ
た。またキノリン以外のキノリン類化合物やその銹導体
を用いた場合にもいずれも同様の作用が認められた。

次に本発明による触媒調製法をたとえば、キノリンを用
いて調製した場合を例として述べる公知の方法で見られ
たモリプドバナドリン酸を水に溶解し、そこへキノリン
の無機塩（たとえば硝酸キノリンなど）水溶液を加え、
水に不溶性の沈澱をえる。もしくはモリブデン、ノ（ナ
ジウムおよびリンそれぞれの水溶性化合物を水に溶解し
キノリンの無機塩水溶液を加え、溶液を酸性に調製して
水に不溶性の沈澱をえる。これらの沈澱はＸ線回折およ
び赤外線吸収スペクトルの測定結果からモリプドバナド
リン酸のキノリニウム塩と認められ、またこの沈澱は公
知の方法で見られるモリブドバナドリン酸のアルや カリ金縞塩■アンモニウム塩が濾過困難で６２のにくら
べ粒子が大きいため容易に１過でき、触媒調製上きわめ
て大きな有利性を有する。

かくして見られた不溶性物質を出発原料とし、さらにＸ
成分およびＸ成分それぞれよシ少なくとも１種以上の元
素の化合物を加えて成型をおこない触媒先駆体をえる。

つぎにヒの先駆体に含まれる揮発成分を除去するため高
温で乾燥する。温度については揮発成分の種類および物
性によシ異なるが１００〜３００℃の範囲である。

また乾燥に際し雰囲気中の酸素濃度は揮発性分の分解抑
制からも５チ（容量濃度）以下にすることが好ましい。

つぎにこの乾燥品をさらに不活性ガス（たとえば窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなど）あるいは還元性ガ
ス（たとえば−酸化炭素、メタン、エタン、プロパンナ
ト）の雰囲気中３００〜６００℃の範囲で常圧もしくは
減圧下に加熱して、キノリンを完全に脱離せしめ、さら
に空気気流中２００〜４００℃の範囲で活性化をおこな
い触媒とする。

あるいはまたは、上記乾燥品を、空気を不活性ガスで希
釈し、酸素濃度を５％（容量濃度）以下とした雰囲気下
で室温より３５０〜４００℃の範囲まで昇温しキノリン
の脱離と活性化を同時におこない触媒としてもよい。

見られた触媒の結晶構造は、主として立方晶系の構造を
した遊離のモリブドバナドリン酸と添加Ｘ成分のモリプ
ドバナドリン酸塩との共存物からなっており、さらに添
加Ｘ成分のモリブドバナドリン酸塩またはＸ成分元素の
酸化物が存在していると考えられる。

このことは次のことから推測されるものである。す外わ
ち、添加元素をＸ成分のみとした場合、Ｘ成分がアルカ
リ土類金属のときは、Ｘ線回折の測定結果から立方晶系
の構造をもった遊離のモリプドバナドリン酸と、添加金
属元素のモリプドバナドリン酸塩との共存物であること
が明らかとなり、またＸ成分がアルカリ金属元素の場合
、それらのモリプドバナドリン酸塩が立方晶系の構造を
とるため、明確な識別は困難であるが、通常の三斜晶系
の遊離のモリブドバナドリン酸のＸ線回折線図がほとん
ど認められず、またえられた触媒を水に分散し、不溶性
のモリプドバナドリン酸のアルカリ金属塩をｒ別したｆ
液を蒸発乾固すると可溶成分が遊離のモリブドバナドリ
ン酸と仮定した計算量に近い固形物がえられ、この物質
のＸ線回折の測定を行なったところ、三斜晶系の遊離の
モリプドパナドリン酸に特有の２０が８．９”、９．２
＠、２６．８”等の回折線が認められ、しかも原子比組
成から遊離のモリプドバナドリン酸が存在するはずであ
るので、やはシ立方晶系の構造をもったモリプドバナド
リン酸とＸ成分元素との塩の共存物と考えられる。

また添加元素をＹ成分のみとした場合は、Ｘ線回折の測
定結果から主として立方晶系の構造をもつモリプドバナ
ドリン酸であり、その他に添加Ｘ成分元素の酸化物も認
められることが判明しており、以上のことが先の推測の
根拠となるものである。

これら本発明の触媒を気相酸化によるメタクリル酸の製
造に用いた場合、その選択性および触媒の活性ともキノ
リン処理を＃１どとさない触媒にくらべ非常にすぐれて
おり、しかもこの触媒は性能が良いばかりでなくキノリ
ン類およびその誘導体を用いることによシ比表面積およ
び細孔容積が大きくなシ、その結果より多孔質になり出
来上がり触媒の嵩比重が小さくカシ、また触媒の成型性
、機械的強度さらには調製時の再現性も非常に良くなる
ことが確認された。

本発明が対象とする触媒の調製時にキノリン類またはそ
の誘導体を用い々い場合は調製時の沈波ｒ過および成型
が困難であシ、たとえば成型助剤を添加し成型した場合
でも触媒強度、粉化度とも若干は改良されるものの、反
面性能低下がいちじるしく実用触媒として使用できない
ものである。またキノリン類またはその誘導体の代シに
ピリジンなχを使用した場合、触媒性能および強度とも
改善さ、れるものの、工業的使用で要求される生産性、
゛すなわち空時収率が満足のいくほど高くなく経済性か
らすれば不満の残るところである。

この事実から本発明におけるキノリン類およびその誘導
体の使用効果がいかに大きいかがわかるものである。

本発明によるこれらの効果は、キノリン類およびその誘
導体によるモリプドバナドリン酸の結晶構造さらに触媒
の表面および細孔構造に変化をおよぼすことと、Ｘ成分
およびＸ成分元素の導入との相剰的な効果と考えられる
。その結果活性が高くなり、それ放生時収率が飛躍的に
大きくなるという利点が導びかれた。

これらの触媒は性能が良いばかシでなくそれ自体成型性
もよく、また機械的強度も強く、シたがって無担体でも
使用できるが、酸化反応に使用した場合の触媒層での除
熱効果を考えれば担体の使用も可能である。担体として
は一般的には不活性な担体たとえばシリカ、アルミナ、
セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

本発明の調製に際して、キノリン類およびその誘導体の
添加時期は先に述べた時期のほか、モリブドバナドリン
酸にＸ成分およびＹ成分それぞれの元素′の化合物を添
加した後であってもあるいは触媒原料物質すべてを水溶
液中で混合する段階のいずれであってもよい。キノリン
類およびその誘導体の使用量はモリプドバナドリン酸の
１０倍モルまでの量で用いることができるが好ましくは
０．５〜６倍モルの範囲である。

またキノリン類およびその誘導体と他の含窒素へテロ環
化合物たとえばピリジンなどと併用することも可能であ
る。

本発明の触媒は、メタクロレインおよび／またはインブ
チルアルデヒドおよび／またはイン酪酸などを含有する
反応ガスの気相酸化反応に使用される。酸素源としては
工業的には空気が有利である。希釈剤としては、たとえ
ば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンの如き不活性ガ
ス、−酸化炭素、水蒸気などを用いることができるが水
蒸気の使用は収率向上に好ましい。

酸化反応において対象とされる原料濃度は０．５〜１０
容量チの範囲が好ましい。また原料に対する酸素の容量
比は０．５〜１ｏの範囲で、好ましくは１〜５の範囲で
ある。原料ガスの空間速度は５００〜１０．０００ｈｒ
　’の範囲で、好ましくは１，０００〜５，０００　ｈ
ｒ−の範囲が適当である。

また反応温度は用いる原料の種類にもよるが、２２０〜
３５０℃の範囲である。

本発明による触媒を用いるに際し、反応装置は一般に固
定床の形式のものを用いるが、流動床、移動床のいずれ
の形式のものをも用いることができる。

以下本発明による触媒の調製法およびそれを用いての反
応例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の転
化率、選択率および単流収率はつぎの定義に従うものと
する。

実施例１ 三酸化モリブデン１４４．Ｏｆ、五酸化バナジウム８．
２７　ｔおよびリン酸（８５重量％）ｔｏ、ｓｔを水１
１に加え５時間加熱還流した。見られた暗赤色の溶液を
ｆ過し、微量の不溶性固体をｒ別した後濃縮乾固し赤褐
色の結晶をえた。Ｘ線回折、螢光Ｘ線分析および赤外吸
収スペクトルによる測定結果から、この結晶は酸素を除
く原子比でＰ　：　Ｍｏ　：　Ｖ＝　１．０９　：　１
２　：　１．０９なる組成の三斜晶系の構造のモリブド
バナドリン酸であることを確認した。見られた結晶を乾
燥し、そのうちの８１．７　Ｆを温水１００ｍ１／に溶
解し、これに、キノリン２１．５ｔを濃度２規定の硝酸
水溶液８３．３　ｍｌに溶解した溶液を添加すると、不
溶性の沈澱が生じた。この沈澱をｆ過し、水洗後、これ
に硝酸セシウム４．Ｏｆおよび硝酸鋼１．Ｏｆを加えよ
く混合し、直径５１１１Ｅ％高さ５ｎの円柱状に成型し
、１５０’Ｃで乾燥し、窒素気流中４３０℃で４時間焼
成し、つづいて空気流中３５０℃で３時間焼成すること
によって、酸素を除く原子比でＰ　：　Ｍｏ　：　Ｖ　
：　Ｃｓ　：　Ｃｕ　＝１．０９　：　１２　：　１．
０９　：　０．５　：　０．１なる組成の触媒酸化物を
えた。この触媒は成型性がよく、また圧縮破壊強度が３
．０　ｋｇ／ペレット以上であシ、十分度は、それぞれ
１０．８　ｔｒ？／　ｔ、０．３５　ｍｌ／　ｆおよび
０、８１　ｆ／ｃｄであった。この触媒の赤外吸収スペ
クトルではキノリンおよびキノリニウムイオンの特性吸
収はまったく認められず、モリプドバナドリン酸に特有
の吸収のみが見られた。

またＸ線回折（対陰極Ｃｕ−ＩＩ、α）による測定結果
ではセシウム量が原子比で０．５と少なく、原子比組成
から遊離のモリプドバナドリン酸が８割以上も存在する
にもかかわらず、２θが１０゜より小さい三斜晶系構造
のモリブドバナドリン酸に特有の回折線はみられず、２
θが１０．５°、１８．３＠、２６０＠、３０．２”等
の立方晶系に帰属される回折線のみが現わ１れ、かくし
てこの触媒中の遊離のモリブドバナドリン酸は立方晶系
の結晶構造をとっていることが推測された。

さらに、見られた触媒１０ｆを水に分散し、不溶性のモ
リプドバナドリン酸セシウム塩をｒ別したＰ液を蒸発乾
固し、８．５ｔの固形物をえた。この物質のＸ線回折の
測定を行なったところ、三斜晶系の遊離のモリプドバナ
ドリン酸に特有の２０が８．９°、９．２°、２６．８
＠　等の回折線が認められ、触媒中には原子比組成から
推測された量に近い量の遊離のモリブドバナドリン酸が
存在することが判明した。

この触Ｋ　５　Ｇ　ｍｌを内径２５龍のステンレス製０
字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内
に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
３：３６：１０の原料混合ガスを空間速度２０００ｈｒ
”で通じ表１に示す結果をえた。

比較例１ 実施例１において、硝酸銅を用いカい以外は実施例１と
同様の調製法で触媒をえた。この触媒を用い、実施例１
と同じ条件で反応をおこない表２の結果をえ九〇 比較例２ 実施例１において、硝酸セシウムを用いない以外は実施
例１と同様の調製法で触媒をえた。

この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応をおこない
表２の結果をえた。

比較例３ 実施例１においてキノリンを添加する前にえた乾燥した
モリプドバナドリン酸８１．７ｆを、１ｏｏｄの温水に
溶解し、そこへ硝酸セシウム４、Ｏｆ、硝酸銅１．Ｏｆ
を２ｏｍｌの温水に溶解した溶液を加え、さらに濃縮乾
固後粉砕し、見られた粉体を直“径５翼凰、高さ５隨の
円柱形に成壓し、空気流中３５０℃で３時間焼成して触
媒とした。この触媒は吸湿性で成型性が悪く、また圧縮
破壊強度も１．ｏＪ／ペレット以下と悪かった。

この触媒の比表面積は１．９　ｉ／　ｔ　ｓ細孔容積は
０．１１吟り、充填密度は１．５　ｆ／ＩＲ１であシ、
実施例１で見られた触媒にくらべ、比表面積、細孔容積
とも極端に小さく、また充填密度もかなシ大きいもので
あった。

またＸ線回折から２０が７．９°、８．９°、９．２”
等の１０°以下の三斜晶系構造の遊離のモリブドパナド
リン酸による回折線と、２θが１０．６＠、２６．１゜
のモリブドバナドリン酸セシウム塩による回折線がみら
れ、かくしてキノリン処理を実施しない場合は、遊離の
モリプドバナドリン酸は、立方晶系の構造をとらないこ
とが判明した。

この触媒を用い、実施例１におけると同じ条件で反応を
行ない、表２の結果をえた。

比較例４ 実施例１において、キノリンを使用する代りにピリジン
１３．６ｆを用いる以外、実施例１と同様の調製を行な
い触媒をえた。この触媒中に存在する遊離のモリプドバ
ナドリン酸は、Ｘ線回折分析によシ立方晶系の結晶構造
と推定されたが比表面積は４．１　ｙｊ　／　ｆ　ｓ細
孔容積は０．２１ｍ１　／　ｔ　１充填密度はｘ、ｘｔ
／扉ｊと実施例１の触媒にくらべ、比表面積、細孔容積
とも小さく、また充填密度も大きいものであった。

この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ない表
２の結果をえた。

実施例２ 実施例１においてキノリンをイソキノリンにかえた以外
は実施例１と同様の調製法で触媒をい表１の結果をえた
。

実施例３ 実施例１においてキノリンをメチルキノリンにかえ、そ
の使用量を２３．９　ｆにした以外は、実施例１と同様
の調製法で触媒をえた。この触媒を用い反応温度を２７
０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこない
表１の結果をえた。

実施例４ 加熱した水２００１Ｒｇにパラモリブデン酸アンモニウ
ム８８．３　ｔとメタバナジン酸アンモニウム５，３ｔ
を溶解し撹拌した。この溶液にリン酸（８５重量％　）
　５．２４　ｆを加え、つづいてキノリン２１．５　ｔ
を１０規定の硝酸水溶液９０ｍ１に溶解した溶液を加え
ると、橙黄色の沈澱が生じた。これをｆ別し、えられた
粘土状物質に硝酸カリウム４．２２および硝酸銀１．４
２　ｔを加えて良く混合した後直径５關、高さ５１ＲＮ
の円柱型に成型し、２００℃で１５時間乾燥し、窒素気
流中４３０℃で４時間焼成し、つづいて空気流中３５０
℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ　：　Ｍｏ　
：　Ｖ　：　Ｋ　：　人ｇ　＝１．０９：　１２：１．
０９：１：０．２なる組成の触媒をえた。

この触媒は、Ｘ線回折によれば２０が１０１以下の遊離
のモリブドバナドリン酸の三斜晶系に帰属される回折線
はみられず、実施例１におけると同様に、遊離のモリブ
ドバナドリン酸は立方晶系の構造をとっていると推測さ
れる。

この触媒を用い、反応温度を２９０℃にかえた以外は、
実施例１と同じ条件で反応をおこない表１の結果をえた
。

比較例５ 実施例４において、キノリンを使用する代りにピリジン
１３．６１Ｆを用いるとと以外は、同様の調製をおこな
い、触媒をえた。この触媒を用い反応温度を２９０℃に
かえた以、外は実施例１と同じ条件で反応をおこない表
２の結果をえた。

実施例５ 二酸化モリブデン７２ｆ１五酸化バナジウム５、６８　
ｆおよびリン酸（８５重量％）　５．７６　ｔを水５０
０ｉ／に加え５時間加熱還流し溶解した。

この溶液にキノリン２１．５ｆを濃度２規定の硝酸水溶
液８３．３　ｔｔｒｌに溶解した溶液を加え、さらに水
酸化ルビジウム５．１２　ｆおよび硝酸ストロンチウム
０．８８　ｔをｓｏｍｚの温水に溶した水溶液およびテ
ルル酸４．７８　ｆを加え、撹拌しながら加熱濃縮した
。見られた粘土状物質を直径５ｎφ、高さ５　ｉｌｌの
円柱形に成型し、２００℃で乾燥後、窒素気流中４３０
℃で４時間焼成し、つづいて空気流中４００℃で３時間
焼成し、酸素をのぞく原子比でＰ　：　Ｍｏ　：　Ｖ　
：　Ｒｂ　：　８ｒ　：　Ｔｅ＝　１．２　：　１２　
：　１．５　：　１．２　：　０．１　：　０．５なる
組成の触媒をえた。

この触媒を用い、反応温度を２８０℃とした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこない、表１の結果をえた。

実施例６〜９ 実施例５の調製法に従い、キノリンまたはインキノリン
を用い、また使用する五酸化バナジウムおよびリン酸の
量を変化させ、そしてＸ成分の化合物としては、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのそれぞれの硝酸塩を用い、Ｘ成分の化合
物としては、銅、銀、コバルト、ビスマスのそれぞれの
硝酸塩、オルトヒ酸、三酸化アンチモン、テルル酸を用
いることによシ表３に示す組成の触媒を調製した。これ
らの触媒を用い、反応温度をかえた以外は実施例１と同
じ条件で反応をおこない表３に示す結果をえた。

実施例１０〜１３ 実施例４の調製法に従い、キノリンまたはイソキノリン
を用い、また使用するメタバナジン酸アンモニウムおよ
びリン酸の量を変化させ、そして、Ｘ成分の化合物とし
て、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのそれぞれの硝酸塩を用い、Ｘ成分の化合
物としては、銅、銀、コバルト、ビスマスのそれぞれの
硝酸塩、オルトヒ酸、三酸化アンチモン、テルル酸を用
いることにより表３に示す組成の触媒を調製した。これ
らの触媒を用い、反応温度をかえた以外は、実施例１と
同じ条件で反応をおこない表３に示す結果をえた。

実施例１４ 実施例１におけると同じ触媒を用い、原料のメタクロレ
インをイソブチルアルデヒドにかえる以外は同じ条件で
反応をおこなったところ、イソブチルアルデヒド転化率
１００％、メタクリル酸単流収率６９．５　％　、メタ
クロレイン単流収率１０．５　％という結果をえた。（
表４）比較例６ 比較例３の触媒を用い、実施例１４と同じ反応条件で反
応をおこない、イソブチルアルデヒド転化率９３．１チ
、メタクリル酸単流収率４０．２チ、メタクロレイン単
流収率２１．５　％という結果をえた。（表４） 実施例１５ 実施例１の触媒５０ｍ１を内径２５龍のステンレス製０
字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内
に容量比でイン酪酸：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：２
２：１　の原料ガスを空間速度３０００ｈｒ’で通じ、
イソ酪酸転化率１００％、メタクリル酸選択率８２．３
　％　ｓメタクリル酸単流収率８２．３　％という結果
をえた。

（表４） 比較例７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　立方晶系の結晶構造を有する遊離のモリブドバ
   ナドリン酸を含有してなることを特徴とする下記一般式
   で示される酸化用触媒。 Ｐ　ａＭｏ　Ｂ　ＶＣＸ、Ｉ　Ｙ、　Ｏ（（ここでＸは
   カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロ
   ンチウムオヨヒハリウムの中から選ばれる少なくとも１
   種以上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル
   、コバルトおよびビスマスの中から選ばれる少なくとも
   一種以上の元素を示し、また添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ
   、　ｅ、ｆはそれぞれ各元素の原子比を表わし、ｂ＝１
   ２のとき　ａ　＝　０．１〜３．０１ｃ＝０．１〜６．
   ０　、ｄ＝０．０５〜６、ｅ＝０．０１〜５．０、ｆは
   各元素の原子価および原子比により定まる数値をとる。 ）
2. （２）　キノリン類および／またはキノリン類誘導体の
   存在下に調製されてなることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）記載の触媒の調製法。