JPS60188391A - オルガノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノシラン−特には分子中にアルケニルオ
キシ基とアルコキシ基を含有するオルガノシランの製造
方法に関するものである。

分子中にけい素原子に直接結合したアルケニルオキシ基
とアルコキシ基を含有するオルガノシランは室温硬化性
シリコーンゴムの硬化剤として有用とされているもので
あるが−このオルガノシランはけい素原子に直接結合し
た塩素原子を含有するオルガノクロロシランとアルコー
ルとを反応させて部分アルコキシシランを合成し、つい
でこ＼に残存している塩素原子にケトン化合物を遷移金
属化合物触媒と塩化水素捕捉剤の存在下で反応させて該
当するオルガノシランとするという方法で製造されてい
る。

しかし、この方法は副生成物が多いために、目的物の分
離精製が難しく１反応収率も低いという不利があ１）、
また始発材料がオルガノクロロシランであるために蒸留
分離だけでは目的物中における残留クロルの酸を低減で
きず、これを２００ｐｐｍ以下、特には２０ｐｐｍＰ１
下にすることが蛙しく、そのためこれを添加した室温硬
化性シリコーンゴムの工業的用達が著しく制限されると
いう欠点があった。

本発明はこのような不利を解決したアルケニルオキシ基
とアルコキシ基を含有するオルガノシランの製造方法に
関するものであ１１．これは一般式水素原子または非置
換または置換のアルキル基。

アルケニル基またはアリール基−Ｒ２、Ｒ３−Ｒ４は水
素原子またはＲ１と同じ基、ａはＯ〜２の整数）で示さ
れるオルガノシランを、一般式Ｒ’ＯＨに＼にＲ５は非
置換または置換のアルキル基、アルケニル基、アリール
基または式−０ＣＲ，ＣＨ２０Ｒ’　（Ｒ’　は前記Ｒ
１に同じ）で示される基〕で示されるアルコールと触媒
の存在下で反応させて、一般式 ％式％） 前記に同じ、ｂは１〜３の整数、ａ十り≦３）で示され
るアルケニルオキシ基とアルコキシ基を含有するオルガ
ノシランを得ることを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らはアルケニルオキシ基とアルコキ
シ基を含有するオルガノシランの効率的な製造方法につ
いて種々検討した結果、上記した一般式で示されるオル
ガノシランとアルコールとを反応させると一段階で収率
よ（目旧とするオルガノシランを得ることができること
を見出すと共に、この方法で得られたオルガノシランは
残存クロル量を著しく低くすることがでとるので−これ
を添加した室温硬化性シリコーンゴム組成物は各柚精密
工業材料としても有利に使用することができるというこ
とを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法で始発剤とされるオルガノシランＲＩ　Ｓ
ｉ　（０−０＝Ｏ−Ｒ４） ａ　、　４−ａ で示され−このＲ１が水素原子またはメチル基。

エチル基−プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェノール基な
どのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアン基な
どで置換したクロロメチル基、３，３．３−）リフルオ
ロプロピル基。

シアノメチル基などから構成される非置換または置換の
１価炭化水素基で、　ｕ２　、　Ｒ１、Ｒ４が水素原子
または上記したＲ１　と同じ１価炭化水素とされ−ａが
０〜２の整数とされるものであり、これには ＯＨ３０Ｈ３ Ｓｉ（００＝ＯＨ２）、、Ｈ８１（ＯＯ＝ＯＨ２）、−
０Ｈ３Ｓｉ（ＯＯ＝ＯＨ２）３＋　Ｏ□Ｈ，Ｓ　ｉ　（
００＝ＯＨ２）、。

０Ｈ２＝ＯＨ８ｉ（００＝ＯＨ２）３．０６Ｅ５Ｓｉ（
００＝ＯＨ２）、　。

Ｈ８１（ＯＯ＝０）］２）２−　ｏｎ２＝ｃＨｓｉ（ｏ
ａ−ａＨ２）２−などが例示される。なお、このオルガ
ノシランは一般にオルガンクロロシランから合成される
ので一通富は１０　ＯＮｌ、０００　ｐｐｍ　の残存ク
ロルＩを含んでいるが、これをそのま＼本発明方法の始
発材料として使用すると目的とするオルガノシランが残
存クロル量の多いものとなるので、水洗。

蒸留などによって残存クロル量が１〜２０　ｐｐｍにな
るように精製しておくことがよい。

つぎにこのオルガノシランと反応させるアルコールは前
記したように一般式Ｒ’ＯＨで示され。

このＲ５が非置換または置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基であるか、または式−Ｏ０Ｈ２０Ｈ，Ｏ
Ｒで示され、このＲか上記したＲ　と同じ非置換または
置換のアルキル基。

アルケニル基またはアリール基とされるものであるが−
これにはＯＨＯＨ、Ｏ□Ｈ，ＯＨ−０、Ｈ７０Ｅ（、０
４Ｈ９０Ｈなどの直錯アルコール。

（ＯＨ３）２０ＨＯＨ、（ＯＲ，）３００Ｈなどの分枝
アルコール＋　０Ｈ３００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ。

０２Ｈ５００Ｈ２０Ｈ２０Ｈなどのセロソルブ系のもの
が例示される。このアルコール化合物の上記オルガノシ
ランに対する配合量はオルガノシランの部分アルコキシ
化に必要とされる理論量の８０〜１２０モル係とするこ
とがよいが、この配合量は目面とするオルガノシランと
始発材料となるオルガノシランおよび反応副生物との沸
点差などを考慮して定めればよい。

上記したオルガノシランとアルコールとの反応は触媒の
存在下で反応させる必要があり、この触媒トしてはｐ−
トルエンスルホン酸などの酸性触媒、トリエチルアンン
ージエチルヒドロキシア電ンーグアニジル基含有けい素
化合物などのようなアンノ基含有塩基性触媒などのよう
に公知のものを使用すればよいが、工業的には安価で入
手し易く、蒸留時の分離も容易であるトリエチルアミン
とすることが好ましく、これは一般には始発材料として
のオルガノシランに対しその０．０１〜５重量％の範囲
で添加すればよい。

本発明の方法は上記した始発材料としてのオルガノシラ
ンに触媒を添加し、こ−に上記したアルコールを滴下し
て反応させればよいが、この反応はベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサンなどのような反応に不活性な溶媒
の存在下で行なってもよい。

本発明の方法は上記したような一般式で示されるオルガ
ノシランとアルコールとの一段反応でアルケニルオキシ
基とアルコキシ基を有するオルガノシランを得るもので
あり、これによれば工業的に容易にしかも純度高く、特
に残存クロル量を著しく低下させたオルガノシランが得
られるという有利性が与えられるため、これを硬化剤と
した室温硬化性シリコーンゴムは塩素原子などの不純物
の混入を極端に嫌う原子力発電用シール材、航空宇宙産
業用材料、超精密工業材料として、またエレクトロエッ
クス関連のシール材として有用とされるという優位性が
与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ 還流冷却器、温度計、攪拌棒および滴下ロートを装備し
た１１セパラブルフラスコに残存クロル量が２２０１）
’Ｉ）ｍであるメチルトリ（イソプロベニ４２８ｇ（２
モル）とトリエチルアミン４ｙを入れて３５℃に加熱し
たのち、こ＼に攪拌下に滴下ロートからメタノール１２
８ｐ（４モル）を１時間で滴下し、その後還流下に２時
間加熱してから減圧蒸留したところ、沸点が７４℃／］
］４１１ｊＩｌＨｙのものが１８８ｇ得られた。

つぎにこのものについて分析を行ったところ、このＩＲ
はｖＪＪ図に示したとおりであり、さらにＮＭＲ，Ｇｏ
−ＭＳの結果から、これはメチル（インプロペニルオキ
Ｖ）ジメトキシシラン確認され、このものの残存クロル
量も９７　ｐｐｍであり、その収率は５８％であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置に、予じめ水洗、蒸留で残存クロル
量を５　ｐｐｍ　まで低下させたメチルトリ（イソプロ
ペニルオキシ）シラン４２８ｇ（２モル）とトリエチル
アミン４１！を入れて３５℃に加熱したのち、こ＼に攪
拌下に滴下ロートからメタノール６４ｇ（２モル）を４
０分間で滴下し、その後５５〜６０℃に１時間加熱して
から減圧蒸留したところ、　ｉＪｅ点が９８℃／１１２
朋Ｈｇ・のものが２０７ｇ得られた。

つぎにこれをＩＲ，ＮＭＲ，Ｇｏ−ＭＳでしらべたとこ
ろ、これはメチルジ（イソプロペニルオキシ）メトキシ
シラン であることが確認され、このものの残存クロル着は３ｐ
ｐｍ　であＩ】、その収率は５３係であった。

比較例 メチルトリクロ日シラン２９９，１２モル）にメタノー
ル６４ｇ（２モル）を約５０分間で滴下し、６０℃に１
時間加熱したのち減圧蒸留したところ、メチルジクロロ
メトキシシラン１６０ＩＩが得られた。

つぎにこれにトリエチルアミン２９０９．アセトン９０
０ｇおよび塩化第１銅５．０ｇを加え。

４０℃で２４時間反応させた後、濾過して塩を除去し減
圧蒸留したところ、沸点が９９℃／１１０ｎｒｎＨ９の
ものが１０３ｇが得られた。

このものは分析の結果、実施例２で得られたものと同じ
のメチルジ（イソプロペニルオキシ）メトキシシランで
あることが確言忍されたが、このクロル残量は２６０　
ｐｐｍ　であり、その収率も２８チであった。

実施例３〜８ 実施例１と同じ方法で、始発材料としてのオルガノシラ
ンを残存クロル置を５　ｐｐｍ　としたメチルトリ（イ
ソプロペニルオキシ）シラント残存りロル量を７　ｐｐ
ｍ　としたビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
とし、アルコールをメタノール、エタノール、メチルセ
ロソルフ、エチルセロソルブとしてシランの合成を行な
ったところ、下記第１表に示すとおりの結果が得られた
。

なお−この実施例３．５．８で得られたシランの工Ｒは
第２図〜第４図に示したとおりであった。

−４、図面の簡単な説明 第１図〜第４図はいずれも本実施例で得られたオルガノ
シランのＩＲを示したものであり、第１図は実施例１．
第２図は実施例３．第３図は実施例５、第４図は実施例
８で得られたオルガノシランのＩＲを示したものである
。

１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 に＼にＲ１は水素原子または非置換または置換のアルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基。 Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’は水素原子またはＲ１と同じ
   基、ａはＯ〜２の整数）で示されるオルガノシランを、
   一般式　Ｒ’ＯＢ［こ＼にＲ１は非１ａ換または置換の
   アルキル基、アルケニル基、アリール基または式−００
   ８２０Ｈ，ＯＲ’　（Ｒ’　は前記Ｒ１に同じ）で示さ
   れる基〕で示されるアルコールと触媒の存在下で反応さ
   せて、一般式に＼にＲ１，Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’
   、　ａは前記に同じ。 ｂは１〜３の整数、ａ　＋　ｂ≦３．）で示されるアル
   ケニルオキシ基とアルコキシ基を含有するオルガノシラ
   ンを得ることを特徴とするオルガノシランの製造方法。 ２Ｉｌ′ｌｌｌ１媒が塩基性触媒である特許請求の範囲
   第１項記載のオルガノシランの製造方法。 ３、オルガノシランが前記一般式のＲがメチル基、Ｒ−
   Ｒが水素原子のものである特許請求の範囲第１項記載の
   オルガノシランの製造方法。