JPS60186521A - 貯臓安定性ポリウレタン形成組成物 - Google Patents
貯臓安定性ポリウレタン形成組成物Info
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規な複素環式化合物を含む組成物に関するも
のであり、そして特に、マスクド ジインシアナートと
して作用することができるビス（環状尿素）を含む安定
な一液式ポリウレタン形成組成物に関する。 米国特許第４，１３８，３９８号は適切な先行技術を論
じ（簡潔のためにここには繰り返さない）そして次式を
有する一連のビス（環状尿素）を開示する： ｎ ＩＩ ０ 〔式中Ｃｎ’Ｈ２ｎ’は４から１２（４および１２を含
む）個までの炭素のアルキレンを表わし、そして鎖中に
は２個のＮ原子を分離する少なくとも４個１ の炭素原子がありそしてＲは−Ｃ−アルキレンる２価の
基ｔある〕。 化合物（１）は、１００℃またはそれ以上に加熱された
際開環されて対応する式： ％式％（） （式中ＲおよびＣｆＬ’Ｈ２ｎ’は上に規定した意味を
有する）のジインシアナートを形成するという点でマス
クドインシアナートとして機能することが示される。 加熱によってジインシアナートを生じるこの能力のため
に、化合物（１）は適切なポリオールを添合して環境温
度（約２５°Ｃ）において貯蔵して安定な組成物として
使用される、しかしこれは化合物（１）が開環される温
度以上に熱せられた場合には遊離したジインシアナート
とポリオールとの反応によってポリウレタンを生じる。 上記式（１）と密接に関連する化合物が式（１）のもの
と著しく異なる性質を有し、そしてこれらの差異は式（
１）の化合物の対応する使用と比べて予期しなかった利
点を生じるものであることを我々は今日見出した。 そのような化合物は、次式を有するビス（環状尿素）を
含む： 〔式中Ｒは １１１ （ａＪ−Ｃ−アルキレン−〇−（但Ｌアルキレンは１か
ら１１（１および１１を含む）個までの炭素原子を含む
）；および から成る種類から選ばれる２価の基であり、ＣｎＨ２ｎ
は Ｒ３Ｒ４Ｒ８ＲＱ ＲＩＯ （但しＲ工ｔ Ｒ２＋ Ｒ３＋ Ｒ４ｔ Ｒ５，Ｒ，、
Ｒ）、 Ｒ８，Ｒ９およびＲＩＯはそれぞれ独立的に水
素および不活性置換基から成る種類から選ばれる）から
成る種類から選ばれるアルキレンチアル。〕。 本発明は加熱に際してポリウレタンを生じる貯蔵安定性
組成物よりなり、その組成物は式（１）の化合物、重合
体状ポリオール、および場合により、ポリウレタン触媒
を含む。 「１かも１１（１および１１を含む）個までの炭素原子
のアルキレンＪはメチレン、エチレン、ゾロビンン、プ
チンン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘソチレン、オクチ
ンン、ノニレン、テシレン、ウンデセニルおよびそれら
の異性体形を含む。 「不活性置換基」は後文で記載するような化合物（１）
をつくるのに必要な反応条件下で化学的に不活性である
置換基を意味する。そのような置換基の例は次のもので
あるニー メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘゾチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデ
シル、および異性体形を含むこれに類するもののような
アルキル；プロペニル、ソテニル、ペンテニル、ヘキセ
ニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、
ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセ
ニル、ペンタデセニル、ヘキ？ｒ セニル、ヘプタデシ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、および異性体形を
含むこれに類するもののようなアルケニル； フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ジフェニリル
、およびこれに類するもののようなアリール： フェネチル、ペンシル、ペンツヒドリル、フェニルブチ
ル、ナフチルメチルおよびこれに類するもののようなア
ラルキル； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロ
キシ、ノニロキシ、ドデシｍキシ、テトラデシロキシ、
オクタデシロキシ、ノナデシロキシ、および異性体形を
含むこれに類するもののようなアルコキシ； メチルメルカプト、エチルメルカプト、エチルメルカプ
ト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト、デシル
メルカプト、トリデシルメルカプト、オクタデシルメル
カプト、ノナデシルメルカプト、および異性体形を含む
これに類するもののようなアルキルメルカプト； プロペニロキシ、ゾテニロキシ、ヘキシロキシ、ノネニ
ロキシ、ドデセニロキシ、テトラデシロキシ、オクタデ
シロキシ、ノナデシロキシ、および異性体形を含むこれ
に類するもののようなアルケニロキシ； フェノキシ、トリロキシ、キシリロキシ、ジフェニリル
キシ、ナフチロキシおよびこれに類するもののようなア
リーロキシ； カルバルコキシ、即ちｃｏｏアルキル、但しアルキルは
上に定義しそして例示しである；ハロアルキル、即ち上
に定義しそして例示したようなアルキルで、１つまたは
１つ以上のクロロ、フルオロ、ブロモおよびまたはヨー
ド基で置換されたもの； ハロアリール、即し、上に定義しそして例証したアリー
ルで、これが１つまたは１つ以上のクロロ、フルオロ、
ブロモ、およびまたはヨード基で置換されたもの；およ
び シアノである。 化合物（１）中のＣｆ１Ｈ２ｎ基は４つまで（２炭素原
子鎖の場合）または６つまで（６炭素原子鎖の場合）の
不活性置換基を含み得るが、存在する炭素原子の全数は
約３８を越えないことが都合がよいことが判明した。 式（１）の化合物はこの技術におい又広く知られている
方法によってっ（ることかできる；例えば前述の米国特
許第４，１３８，３９８号中に記載された調製方法を参
照されたい。説明のために示せば次式の妥当な環状尿素
二 （式中ＣｎＩ（２ｆｌは式（ｌ［）に対して上で定義し
た意味を有す）、を不活性有機溶剤の存在において、適
切なハロゲン化二酸Ｈａｌ −Ｒ−’Ｈａｌ （但しＲ
は前に定義した意味を有しそしてＨａｔはハロゲン（好
ましくは塩素または臭素）を表わす〕と反応させる。反
応は水酸化アルカリ金属、第三アミンおよびこれに類す
るもののような塩基の存在において行う。反応条件は前
記の米国特許第４，１３８，３９８号中に詳細に記され
ているのでここでは繰り返さない。 希望する化合物（ＩＩ）は標準的手順を用いて反応生成
物から単離される。説明すると、塩基とハロゲン化水素
との反応で形成され濃縮中に除去された塩を濾過または
水および有機溶剤溶液による抽出によって除去しそして
蒸発乾固する。残渣として残る化合物（Ｉ）は、もしも
望むならば、再結晶、クロマトグラフィー、および同様
の技法によってａ製することができる。化合物（ｌｉｔ
）および（１ｙ）中のアルキレン基ＣｎＨ２ｎが−っま
たは−っ以上の不活性置換基によって置換されそれが対
称的に配置されていない場合には上に述べた方法によっ
て得られる反応生成物は異性体の混合物であろう。この
混合物は、もしも望むならば、クロマトグラフィー、分
別結晶、およびこれに類するもののような通例の技法に
よってその構成部分に分離することができる。 本発明の化合物（Ｉｌ［）をつくるために出発物質とし
て使われる譲状尿素（ＩＶ）は、主として既知の化合物
でありそして環状尿素の合成のための通例の手順によっ
てつくることができる；例えば、オデキ等、Ｊ、 Ａｍ
ｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、７９．４６５８．１９
５７を参照；またビータースｙ （Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、
）による論評、シンセシス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ）
（合成有機化学における方法の国際雑誌）、１９７３年
５月、２４３−２９２頁を参照、これは種々の方法によ
る環状尿素の調製の詳細を与えそして、２７１−２貞に
はジヒドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノン類の一覧表を与
えこれらは通例の技法を使用して接触水添に供し対応す
るテトラ上１０−２（ＩＨ）−ビリミゾノン類を生じさ
せることができる。化合物（１ｖ）の実例は次の通りで
あり、それらの総てはこの技術では公知のものであるニ
ー２−イミダゾリジノン；４，４−ジメチル−１４，５
−ジメチル−１４−ブチル−１４−へキシル−１４−プ
ロピル−１４−（４−クロロフェニル）−１４，５−シ
ェドキシ−１４，５−ジメトキシ−１４，５−ジブトキ
シ−１４，５−ジフェニル−１４−メトキシ−４，５，
５−）リメチルー、４，５−ビス（ドデシルチオ）−１
および４−（２−ナフチル）−２−イミダゾリジノン類
；３．４，５．．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミ
ジノン；４−メチル−１５−メチル−１５，５−ジメチ
ル−，４，４，６−）リメチルー、４−インプロピル−
５，５−ジメチル−１６−フェニル、６−フェニルー５
−ｐ−トリル−１６−フェニル−５−ｐ−クロロフェニ
ル−１６−フェニル−５−（２、６−ソクロロフエニル
）−１４，６−ジフェニル−１４−メトキシ−５，５−
ジメチル−１６−メドキシー５，５−ジメチル−４−イ
ンジロピル−１および４−メトキシ−５−メチル−３，
４，５，６＝テトラヒドロ−２（ＩＨ）ビリミゾノン。 式（ｆ）を有する本発明の化合物は、驚くことにそして
予期しなかったことに、米国特許第４．１３８．３９８
号中に記載される密接に関連する化合物と性質が異なる
ことが材明したが、後者は複素環式環中の２個の望素原
子を分離する鎖中に４個または４個以上の炭素原子を含
みそしてこれは上に示した式（
のであり、そして特に、マスクド ジインシアナートと
して作用することができるビス（環状尿素）を含む安定
な一液式ポリウレタン形成組成物に関する。 米国特許第４，１３８，３９８号は適切な先行技術を論
じ（簡潔のためにここには繰り返さない）そして次式を
有する一連のビス（環状尿素）を開示する： ｎ ＩＩ ０ 〔式中Ｃｎ’Ｈ２ｎ’は４から１２（４および１２を含
む）個までの炭素のアルキレンを表わし、そして鎖中に
は２個のＮ原子を分離する少なくとも４個１ の炭素原子がありそしてＲは−Ｃ−アルキレンる２価の
基ｔある〕。 化合物（１）は、１００℃またはそれ以上に加熱された
際開環されて対応する式： ％式％（） （式中ＲおよびＣｆＬ’Ｈ２ｎ’は上に規定した意味を
有する）のジインシアナートを形成するという点でマス
クドインシアナートとして機能することが示される。 加熱によってジインシアナートを生じるこの能力のため
に、化合物（１）は適切なポリオールを添合して環境温
度（約２５°Ｃ）において貯蔵して安定な組成物として
使用される、しかしこれは化合物（１）が開環される温
度以上に熱せられた場合には遊離したジインシアナート
とポリオールとの反応によってポリウレタンを生じる。 上記式（１）と密接に関連する化合物が式（１）のもの
と著しく異なる性質を有し、そしてこれらの差異は式（
１）の化合物の対応する使用と比べて予期しなかった利
点を生じるものであることを我々は今日見出した。 そのような化合物は、次式を有するビス（環状尿素）を
含む： 〔式中Ｒは １１１ （ａＪ−Ｃ−アルキレン−〇−（但Ｌアルキレンは１か
ら１１（１および１１を含む）個までの炭素原子を含む
）；および から成る種類から選ばれる２価の基であり、ＣｎＨ２ｎ
は Ｒ３Ｒ４Ｒ８ＲＱ ＲＩＯ （但しＲ工ｔ Ｒ２＋ Ｒ３＋ Ｒ４ｔ Ｒ５，Ｒ，、
Ｒ）、 Ｒ８，Ｒ９およびＲＩＯはそれぞれ独立的に水
素および不活性置換基から成る種類から選ばれる）から
成る種類から選ばれるアルキレンチアル。〕。 本発明は加熱に際してポリウレタンを生じる貯蔵安定性
組成物よりなり、その組成物は式（１）の化合物、重合
体状ポリオール、および場合により、ポリウレタン触媒
を含む。 「１かも１１（１および１１を含む）個までの炭素原子
のアルキレンＪはメチレン、エチレン、ゾロビンン、プ
チンン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘソチレン、オクチ
ンン、ノニレン、テシレン、ウンデセニルおよびそれら
の異性体形を含む。 「不活性置換基」は後文で記載するような化合物（１）
をつくるのに必要な反応条件下で化学的に不活性である
置換基を意味する。そのような置換基の例は次のもので
あるニー メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘゾチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデ
シル、および異性体形を含むこれに類するもののような
アルキル；プロペニル、ソテニル、ペンテニル、ヘキセ
ニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、
ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセ
ニル、ペンタデセニル、ヘキ？ｒ セニル、ヘプタデシ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、および異性体形を
含むこれに類するもののようなアルケニル； フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ジフェニリル
、およびこれに類するもののようなアリール： フェネチル、ペンシル、ペンツヒドリル、フェニルブチ
ル、ナフチルメチルおよびこれに類するもののようなア
ラルキル； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロ
キシ、ノニロキシ、ドデシｍキシ、テトラデシロキシ、
オクタデシロキシ、ノナデシロキシ、および異性体形を
含むこれに類するもののようなアルコキシ； メチルメルカプト、エチルメルカプト、エチルメルカプ
ト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト、デシル
メルカプト、トリデシルメルカプト、オクタデシルメル
カプト、ノナデシルメルカプト、および異性体形を含む
これに類するもののようなアルキルメルカプト； プロペニロキシ、ゾテニロキシ、ヘキシロキシ、ノネニ
ロキシ、ドデセニロキシ、テトラデシロキシ、オクタデ
シロキシ、ノナデシロキシ、および異性体形を含むこれ
に類するもののようなアルケニロキシ； フェノキシ、トリロキシ、キシリロキシ、ジフェニリル
キシ、ナフチロキシおよびこれに類するもののようなア
リーロキシ； カルバルコキシ、即ちｃｏｏアルキル、但しアルキルは
上に定義しそして例示しである；ハロアルキル、即ち上
に定義しそして例示したようなアルキルで、１つまたは
１つ以上のクロロ、フルオロ、ブロモおよびまたはヨー
ド基で置換されたもの； ハロアリール、即し、上に定義しそして例証したアリー
ルで、これが１つまたは１つ以上のクロロ、フルオロ、
ブロモ、およびまたはヨード基で置換されたもの；およ
び シアノである。 化合物（１）中のＣｆ１Ｈ２ｎ基は４つまで（２炭素原
子鎖の場合）または６つまで（６炭素原子鎖の場合）の
不活性置換基を含み得るが、存在する炭素原子の全数は
約３８を越えないことが都合がよいことが判明した。 式（１）の化合物はこの技術におい又広く知られている
方法によってっ（ることかできる；例えば前述の米国特
許第４，１３８，３９８号中に記載された調製方法を参
照されたい。説明のために示せば次式の妥当な環状尿素
二 （式中ＣｎＩ（２ｆｌは式（ｌ［）に対して上で定義し
た意味を有す）、を不活性有機溶剤の存在において、適
切なハロゲン化二酸Ｈａｌ −Ｒ−’Ｈａｌ （但しＲ
は前に定義した意味を有しそしてＨａｔはハロゲン（好
ましくは塩素または臭素）を表わす〕と反応させる。反
応は水酸化アルカリ金属、第三アミンおよびこれに類す
るもののような塩基の存在において行う。反応条件は前
記の米国特許第４，１３８，３９８号中に詳細に記され
ているのでここでは繰り返さない。 希望する化合物（ＩＩ）は標準的手順を用いて反応生成
物から単離される。説明すると、塩基とハロゲン化水素
との反応で形成され濃縮中に除去された塩を濾過または
水および有機溶剤溶液による抽出によって除去しそして
蒸発乾固する。残渣として残る化合物（Ｉ）は、もしも
望むならば、再結晶、クロマトグラフィー、および同様
の技法によってａ製することができる。化合物（ｌｉｔ
）および（１ｙ）中のアルキレン基ＣｎＨ２ｎが−っま
たは−っ以上の不活性置換基によって置換されそれが対
称的に配置されていない場合には上に述べた方法によっ
て得られる反応生成物は異性体の混合物であろう。この
混合物は、もしも望むならば、クロマトグラフィー、分
別結晶、およびこれに類するもののような通例の技法に
よってその構成部分に分離することができる。 本発明の化合物（Ｉｌ［）をつくるために出発物質とし
て使われる譲状尿素（ＩＶ）は、主として既知の化合物
でありそして環状尿素の合成のための通例の手順によっ
てつくることができる；例えば、オデキ等、Ｊ、 Ａｍ
ｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、７９．４６５８．１９
５７を参照；またビータースｙ （Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、
）による論評、シンセシス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ）
（合成有機化学における方法の国際雑誌）、１９７３年
５月、２４３−２９２頁を参照、これは種々の方法によ
る環状尿素の調製の詳細を与えそして、２７１−２貞に
はジヒドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノン類の一覧表を与
えこれらは通例の技法を使用して接触水添に供し対応す
るテトラ上１０−２（ＩＨ）−ビリミゾノン類を生じさ
せることができる。化合物（１ｖ）の実例は次の通りで
あり、それらの総てはこの技術では公知のものであるニ
ー２−イミダゾリジノン；４，４−ジメチル−１４，５
−ジメチル−１４−ブチル−１４−へキシル−１４−プ
ロピル−１４−（４−クロロフェニル）−１４，５−シ
ェドキシ−１４，５−ジメトキシ−１４，５−ジブトキ
シ−１４，５−ジフェニル−１４−メトキシ−４，５，
５−）リメチルー、４，５−ビス（ドデシルチオ）−１
および４−（２−ナフチル）−２−イミダゾリジノン類
；３．４，５．．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミ
ジノン；４−メチル−１５−メチル−１５，５−ジメチ
ル−，４，４，６−）リメチルー、４−インプロピル−
５，５−ジメチル−１６−フェニル、６−フェニルー５
−ｐ−トリル−１６−フェニル−５−ｐ−クロロフェニ
ル−１６−フェニル−５−（２、６−ソクロロフエニル
）−１４，６−ジフェニル−１４−メトキシ−５，５−
ジメチル−１６−メドキシー５，５−ジメチル−４−イ
ンジロピル−１および４−メトキシ−５−メチル−３，
４，５，６＝テトラヒドロ−２（ＩＨ）ビリミゾノン。 式（ｆ）を有する本発明の化合物は、驚くことにそして
予期しなかったことに、米国特許第４．１３８．３９８
号中に記載される密接に関連する化合物と性質が異なる
ことが材明したが、後者は複素環式環中の２個の望素原
子を分離する鎖中に４個または４個以上の炭素原子を含
みそしてこれは上に示した式（
【）を有する。従って後
者の化合物は触媒の不存在において約１００℃またはよ
り高温に熱したとぎに開環されて対応するジインシアナ
ート（■）を形成する。直接の比較において、本発明の
化合物（１）は触媒の不存在においては１８０℃までの
高い温度においても加熱されたときに開環されない。し
かし、化合物の加熱が活性水素含有化合物およびポリウ
レタン触媒、即ちインシアナート基と活性水素含有基と
の間の反応な促進する触媒の存在において行われる場合
反応速度の逆の順序が存在することが判った。従って、
これらの状況の下では、本発明の化合物（Ｉｆ）は容易
に反応して対応するウレタンを形成するのに対し、先行
技術の化合物は、例として各環中のＮ原子間に４＝炭素
原子鎖（テトラメチレン）を有するものは、著しい低速
度で反応を起すことが判った。 式（１）の本発明の化合物と対応する先行技術のより大
きい複素環式環を有する化合物の間の反応性におけるこ
の差異はこれらの化合物を利用する塗料組成物の形成の
ような実際の適用においては者しく有゛利である。実例
で示すと、化学量論的当量のポリエーテル ポリオール
および本発明の化合物（ＣｎＨ２ｎ ＝プロピレンー１
ｔ ３ ； Ｒ＝−アゼラオイル）ポリウレタン触媒
と共に不活性有機溶剤中に浴かしてつ（つた塗料組成物
は金属表面に適用することができそして塗布した金属を
短時間（１時間）１６８°Ｇにおいて焼付けると完全に
硬化してメチル エチル ケトンのような極性溶剤に不
溶の塗膜を与える。直接的比較において本発明の化合物
のプロピレン−１，３鎖をテトラメチレン−１，４で置
き換えただけを異にする化合物で本発明の化合物を置き
換えて同じ手順を繰り返すと、その結果化じた塗膜は前
の塗膜と同一温度で同一時間焼付けた後でさえ、生じる
ポリマー形成反応が著しく遅くそして不完全であるため
メチル エチル ケトン中に完全に溶解する。 本発明の化合物と先行技術の最も密接に関連する化合物
間の性質上の上記の差異から生じるその他の実際上の有
オＵ性はこの技術に熟練した人々には容易に明らかであ
ろう。このように、本発明の化合物は熱だけでは（即ち
触媒を使わなければ）対応するジインシアナートに変化
しないので、それらはポリオール類と混合して広い温度
範囲にわたってポリランタン生成反応が起る可能性なし
に貯蔵することができる。従って、本発明の化合物は貯
蔵安定性組成物に利用することができその組成物は必要
な時には何時でも適切なポリウレタン触媒を添加し引続
きその混合物を約１００℃から約２５［］’Ｃまでの範
囲の温度に加熱することによってポリウレタンに容易に
転化させることができる。先行技術の密接に関連□する
化合物もまたポリオール類と混合して貯蔵することがで
きそして温度が５０°Ｃよりも甚だしく越えない限りそ
れとの反応を起こさないであろうが、そのような混合物
はもしも貯蔵中により高温に遭遇する場合にはポリウレ
タン形成反応を生じる傾向になりやすい。 後者の傾向にもかかわらず先行技術のビス（環状尿素）
を含む混合物はポリウレタン触媒が存在していてさえ本
発明に係わる混合物よりも著しく遅い速度で反応してポ
リウレタンをつ（る。反応速度におけるこの篤（べき差
異は化合物（ＩＩ）とポリオールの混合物が長期間変化
なく貯蔵できる温度範囲の甚だ広い開きと結合されて、
適用前に混合反応体を長期間貯蔵することができる被覆
組成物およびこれに類するものへの用途としてそのよう
な組成物の使用を密接に関連する先行技術の組成物より
も著しく魅力的なものとする。 上に言及した種々の利点を有する本発明の貯蔵安定性組
成物は式（Ｉｌｌ）の化合物、または二つまたは二つ以
上の前記の化合物の混合物、および実質的に化学量論的
割合で重合体状ポリオール乞、即ち、化合物（ＩＩＩ）
の開環によって形成されるであろうインシアナート基の
当量がポリオールまたは存在するであろう何等か他の活
性水素含有化合物中に存在するヒドロキシル基の当量と
実質的に等しいような割合で含む。使用する重合体状ポ
リオールはこの技術で知られている約６０から約１５０
０までまたはより高い当量および約２から約８までの平
均官能価ン有するポリエステル ポリオールまたはポリ
エーテル ポリオールの何ゎも可能である。そのような
重合体状ポリオールの実例となるものは米国特許第３ｊ
７４５．１３６； ３，４２３，３４４および４，１９
０，５９９各号中に述べられている。 場合によっては、貯蔵安定性組成物は低分子警グリコー
ル類シアミン類、アミン アルコール類およびこれに類
するもののような増量剤ン含むこと本でキる− 上記で検討したように、化合物（Ｉｎ）および１合体状
ポリオール混合物からポリウレタンをつくり出すために
はポリウレタン触媒７使う必要がある。 この触媒は貯蔵中も混合物に含めてよくまたは加熱によ
ってポリウレタン乞生じさせる直前にそれに加えてもよ
い。組成物の貯蔵中の触媒の存在は貯蔵中に組成物がさ
らされる温度範囲を狭ばめるよう（でなるであろう従っ
て貯蔵した混合物からポリウレタンを生じさせる直前の
触媒添加は成る場合には好ましい操作手順であろう。 この技術で公知のポリウレタン触媒はいずれも上記の目
的に対して使うことができる；例えば、サランダース（
５ａｕｎｃＬｅｒｓ ）等のポリウレタン、化学と技術
（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ 、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ａｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）、シシ１部、イン
ター ｆ ４ エンス、ニューヨーク、１９６３年、２
２８−２６２頁を参照；およびプリテア （Ｂｒ１ｔａ
ｉｎ ）等の、Ｊ。 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ｊ
４．２Ｑ ７−２１１．１９６０４参照のこと。そのよ
うな触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウ
ラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム
、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナ
ジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機および
無機酸の塩、および有機金ノ萬誘導体、ならびにホスフ
ィン類および第三有機アミン類を含む。代表的有機錫触
媒はオクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、ジオクタン
酸ジプチル錫、ゾラウリン酸ジプチル錫、およびこれに
類するものである。代表的第三有機アミン触媒はトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンシアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ｊＮ
’−テトラエチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルポリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。 Ｎ′−テトラメチルグアニジン、Ｎ 、 Ｎ ｊＮ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ブタンシアミン、Ｎ、
Ｎ−ゾメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、およびこれに頑するものである。使用す
る触媒の量は反応体の全：車量を基にして一般に約０．
０２から約２，０１量チの範囲内である。 本発明の貯蔵安定性組成物乞触媒の存在においてポリウ
レタンに転化させるには触媒を含む組成物ケ約ｉｏｏ”
ｃから約２５０℃までの範囲そして好ましくけ約１３０
℃から約１９０’Ｃまでの範囲の畠度に単に加熱が必要
なだけである。得られるポリウレタンの性質は明らかに
組成物中に存在するであろうポリオールおよび何等かそ
の他の活性水素含有物質の性質によって決まるであろう
。従って、ポリオールがグリコールである場合は混合物
中に増量剤が在っても無くても、生じるポリウレタンの
性ａはゴム状弾性であろう。分子内に二つ以上のヒＰロ
キシ基を有するポリオールの場合は生じるポリウレタン
は交叉結合Ｚしておりそして一般に固体でそして硬質で
あろう。 本発明の貯蔵安定性組成物は何れか適切な製造の段階に
おいてその中に顔料、充填剤、滑剤、安定剤、酸化防止
剤、着色剤、難燃剤およびこれに頌づ−るもののような
通常ポリウレタンに関して使用′１″るものン配合する
ことができる。貯蔵安定性組成物は針金およびその他の
形の金属（板、鉤物およびこれに類するもの）Ｋ対する
塗料のようなポリウレタン被覆物の製造に便うことがで
きそして、使用するポリオールに応じて、シーラント、
がスケット、密封材およびこれに頌するものの製造に使
うことができる。こＪｌらの被覆適用は高温において行
うことができそして一般にｍ剤使用の必要もなくまたは
何等その他の揮発性物質または副生物の発生もない。 下記の実施例は本発明ンつくりそして使用する様式と方
法を記しそして発明者が意図する本発明実施の最良の態
＆を述べるが制限するものと解してはいけない。 実施例１ ０ ０ １１１ ３５０ｄの塩化メチＬ／７中の２７．５ｉ０．２７５モ
ル）の６，４，５．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリ
ミジノン（工ＯＮ Ｐｈａｒｍａ、ｃｅｕｔｉｃａｌ工
ｎｃ ）および２１．７３ｇ（０，２７５モル）のピリ
ジンの混合物に攪拌しながら滴下によって１５０ｄの塩
化メチレン中の２８．２ ｇ（０，１２５モル）の二塩
化アゼラオイルビ加えた。添加は環境温度（約２０’Ｏ
）で行いそしておよそ２時間で完了した。添加完了後、
生じた混合物乞さらに３時間室温で撹拌した後氷−浴中
で冷却した。ピリジン地酸塩乞水で抽出除去しそして生
じた有機溶液を無水硫酸石灰上で朝かしそして蒸発乾固
させた。残渣（淡褐色固体） ｗ ） ＩＪジクロルチ
レンから再結晶さセて３５−６９ （８０，９係理論量
収率）のＮ 、 Ｎ’−ノナンジオイル−ビス［：３ｊ
４，５．６−テトラヒドロー２ （、Ｉ Ｈ）ピリミジ
ノン〕が９８から１０１°Ｃの融点ン有する白色結晶固
体として倚られた。 Ｃ１７Ｈ２８Ｎ４ｏ４ニ対する分析値：占［算１直 ：
０，５７−９３；Ｈ，８，０１； Ｎ、１５．９０実測
値： ｃ 、 ５８．００ ； Ｈ、８，１ｓ ； Ｎ
、 １５．５７゜実施例２ ０ １１１ ５００ｄのベンゼン中の７ ｇ（０，０７モル）の３ｊ
４．５．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノンお
よび８．６ｇ（０，０８５モル）のトリエチルアミンの
混合物乞撹拌しそして還流下で加熱シセシて５［］ｒｎ
ｌのベンゼン中の５．１．９ （０，０２５モル）のイ
ソフタロイル ジクロリｌ’Ｙ７０分かけて徐々に加え
た。添加の完了後、還流撹拌ンさらに３０分続けた。生
じた混合物乞室温（約２０″Ｃ）にまで冷却しそして分
離してきた同体を濾し分けた。単離した固体を１００１
ｄの沸騰水で６回洗ってろ、８ｇの表題の化合物を与え
た。合体した熱水抽出物を冷却しそして分離してきた結
晶物質乞６別し乾燥さぜた。このようにして２２６から
２２６℃゛までの融点ン有する２６６ｇのＮ 、 Ｎ’
−イソフクロイル−ビスＣ５，４，５，６−テトラヒド
ロー２（１１（）ピリミジノン〕Ｚ倚た。母液の濃縮に
よって第三の生成物（１ｇ）ン得た。 Ｃ工。Ｈ１ＢＮ４０４に対する分析： 計９値： ０ 、５８．１７ ； Ｈ、５，４９； Ｎ
、 １６．９６実測イ１７１． ： Ｃ、５７，７５
； Ｈ、５，６９； Ｎ 、 １６．８０゜実施例ろ Ｎ、ぜ−ノナンジオイルービス〔２−イミダ・戸リゾノ
ン〕 ０ ２１０１ｄの塩化メチレン中の１４．１９！９ （０，
１６５モル）の２−イミダゾリジノンおよび１３．０５
．！Ｖ（０，１６５モル）のピリジンの混合物を室温（
約２０℃）においてかきまぜその間に９０Ｆ、／のｍ化
メチレン中の１６．８８．！７（０，０７５モル）のア
ゼラオイル ジクロリドの溶液を６時間に亘り徐々に加
えた。添加完了後混合物ンさらに２時間かきまぜた。得
られた混合物ン室己にまで冷やしそして一晩静置した。 生成物を諦しセして瀞ｉ乞水酸化ナトリウム溶／ｌ！（
１２ｇの５０％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム＋９−水）の添
加によって中和した。 分離してきた同体ン濾別しそして濾液の有機層７分離し
て蒸発乾固させた。残渣を四環化炭素とクロロホルムの
混合物からそして次に二塩化エチレンから再結晶させる
と１２５−１３０℃の融点を有する１１．５ｇの白色結
晶固体の杉でＮ 、 Ｎ’−ノナンジオイル−ビス〔２
−イミダ１戸リジノン〕を与えた。 実施例４ リゾノン〕 ００ １１１ ２００ＴＬｌのアセトニトリル中の１２．１ ｇ（０，
１４モル）の２−イミダ・戸リジノン（クロロホルムか
ら新たに再結晶させた）の懸濁物乞８０°Ｃに熱しセし
て撹拌しながらその温度に保つ間に５０ゴのクロロホル
ム中の１０．２ ｇ（０，０５モル）のイソフクロイル
ジクロリド２８０分に亘って徐々に加えた。生じた混
合物７６時間加熱還流させた。 この混合′吻に２０ｗＬｌのクロロホルム中の１１．１
１ｙ （０，１１モル）のトリエチルアミンの溶液を２
０分かけて徐々に加えた。添加ン児了後、生成物２６０
分間加熱還流させた後１５′Ｇに冷やした。 分離してきた固体馨濾別し、−器上で水洗（２回１Ｑ［
１ｔａＪ分の冷水および５［］ｍ１分の温水）しそして
７０°Ｃで一晩乾かした。このようにして９．２６９の
Ｎ 、 Ｎ’−イソフクロイル−ビス〔２−イミダ・戸
リジノン］（６１，３係の理論収率）Ｚ得た。 Ｃ１４Ｈ１４Ｎ４０４に対する分析結果：計算値： ０
ｊ５５．６２；Ｈ，４，６７；Ｎ、１８．５４実測値：
Ｃ、５５，５５； Ｈ、４，８４； Ｎ 、 １ Ｂ
、４９゜実施例５ 混合物） ６．４立のジクロルエタン中の１９０．ｒ（１，１モル
）の５，５−ジメチル−６−イソジロビル−５ｓ ４ｊ
Ｆｚ ６−テトラヒＰｏ−２（Ｉ Ｈ）ピｌＪミジノン
（英国中１許第１，１７３，４３２号）および２４０＋
Ｊ （１，７モル）のジエチルアミンの混合物を７０か
ら７５℃までに熱しそしてこの温度に撹拌し維持しなか
ら１立のジクロルエタン中の１００ｇ（０，５モル）の
イソフタロイル ジクロリｒの晦液ン６時間かけて滴下
しながら加えた。添加完了後短時間この混合物をかきま
ぜ次いで室温（約２０℃）に冷やしそして引続き水、塩
酸水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。洗浄し
た清液ン無水硫酸ナトリウム上で乾かし次いで蒸発乾固
させた。残留物’ｔ４０ ［］ａのメタノールで抽出し
そして抽出液を濾して不溶解物質ン除いた。メタノール
溶液ｖ６００ＩｒＬｌの熱水で希釈した。分離してきた
固体乞濾し分け、痙器上で３００ｗＬｌのメタノールと
４５［］ｒｒＬｅの水の混合物で次に１０Ｍのアセトン
と６００ｍ１の水の混合物で洗った。洗ツム １ ジー
ｌ＋ｌＩナシ杓 ｌし ４ ゴー １ノ 〜ノｌｒ 跡
函−１２−】 イ ４せ 、売り無水硫酸マグネシウ
ム上で乾かした。乾いた溶液を蒸発乾固させると１１０
ｇ、（理論量の５０係社メ率）のＮ ｊＮ’−イソフタ
ロイル−ビス（５，５−ジメチル−６−イソジロビル−
６，４，５，６−テトラ°ヒドロ−２（ＩＨ）ビリミゾ
ノン）の異性体混合物を得た。Ｃ２６Ｈ３８Ｎ４０４に
対する分析は計算値：０．６６．６４；Ｈ，７，７４；
Ｎ、１１．９６実測値：Ｏ＃６６−２４；Ｈ，８，０６
；Ｎ、１１．１４゜実施例６ １８０Ｍのジクロルエタン中の１１ｇ（０，０６４モル
）の５．５−ジメチル−６−イツゾロビルー６．４．５
．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノンおよび１
１ ｒｎｌ（０−０７８モル）のトリエチルアミンの混
合物乞かきませながら加熱還流させそして８０ゴのジク
ロルエタン中の６ ｇ（０，０３モル）の塩化テレフタ
ロイルを９０分かけて滴下しながら加えた。生じた混合
物乞室＠（約２０℃）まで冷やしそして連続的に水、塩
酸水および炭酸水素す） ＩＪウム水水酸液洗った。洗
浄した溶液乞無水硫酸す） ＩＪウム上で乾かしそして
蒸発乾固させた。残渣Ｌ１００ｒｎｌのメタノールで抽
出し、メタノール耐液を濾過しそして次に１５０ｄの水
で処理した。分離してきた固体を濾過単離し、塩化メチ
レン中に溶かしセして耐液乞無水硫酸マグネシウム上で
乾燥しそして蒸発乾固させた。その結果１５０−２３０
℃の融点を有する９、４ｇのＮ ｊＢｌ’−テレフタロ
イル−ビス（５ｊ５−ジメチル−６−イソプロビル−３
，４，５，６−チトラヒＶロー２（Ｉ Ｈ）ピリミジノ
ン）の異性体混合物２得た。０２６Ｈ３ＢＮ４０ｔ ”
対する分析は：計算値：０，６６゜６４ ；Ｈ，７，７
４；Ｎ 、 １１．９６実測値：０，６６．３０；Ｈ，
８，４７；Ｎ、１１．７０゜実施例７ 実施例２の化合物とこれと対応する各複素環式環中に追
加のメチレン基ン有する先行技術の化合物の反応速度ビ
比較した。両化合物は次式に相当する： 実施例２の化合物の場合にはｎの値は各環とも６である
。先行技術の化合物の場合ｎ＝４（米国特許第４，１３
８，３９８号の実施例ケ参照）。反応速度の比較は次の
ような標準手順を使用して行ったニー ６ｄのニトロベンゼン中の６モルの試験化合物と１２モ
ルのペンシル アルコールの溶液に１滴（０，０１５モ
ル）ゾラウリン酸ジプチル錫を加えた。生じた溶液を次
に予め選定した温度（下の第１表を参照）に熱しそして
その温度に維持する間に核磁気共鳴ス々クトル分析Ｚ使
用して反応の進行乞追跡しそして −０Ｈ２０Ｈ基に相
当するピークの消失および −ＮＨＯＯＱＯＨ２−基に
相当するピークの出現乞観察した。得られた結果は第１
表中に記録したが、これは加熱時間の開始後における指
定した間隔におけるカルバマートへの転化の％Ｙ示す。 第１表 チ転化率 両化合物とも１５５℃で試験した場合には、本発明の化
合物（式■におけるｎ＝６）の反応速度は先行技術の同
族化合物（式■におけるｎ＝４）のそれよりも著しく早
いことが判るであろう。さらに、本発明の化合物ンさら
に低い温度１４５°Ｃで試験した場合には１５５℃にお
ける先行技術化合物の反応速度に匹敵することを示す。 実施例８ 実施例７に記載したものと正確に同−手順乞使用して実
施例１の化合物と対応する先行技術の各複素環式環中に
追加して一つのメチレン基を有する化合物との反応速度
の比較を行った。二つの化合物は次式に相当する。 実施例１の化合物の場合ｎの値は多環においてろである
。先行技術化合物の場合ｎの値は４である（米国特許第
４，１３８．３９８号を参照）。比較の結果は下の第■
表中に示す。 第用表 係転化率 化合物■ 温度℃ ０分 １５分 ３０分ｎ＝４’ １
６０ １５ ８６ １０Ｏｎ＝３ １６０ ２−．６
１００ １００本発明の化合物（ｎ＝３）が１００％転
化率に達するのは先行技術の化合物（ｎ＝４）よりも著
しく早いことが判るであろう。ポリウレタン形成反応に
使用する場合の二つの化合物の反応速度のこの差異の効
果は次の実施例に説明される。 実施例９ 下記の第■表中に示す成分を混合することによって二つ
の溶１（ＡとＢ）をつくった。二つの溶液の試料を別々
の鋼板試料の上に塗布しそして塗布した試料を１６８℃
で１時間焼き付けた。焼き付は時間の終にこのようにし
て得た二つのフィルムを室温まで冷却しそしてメチル
エチル ケトンにさらした。後者の溶剤は？１Ｈｆｆｌ
Ａ（本発明の化合物を含む）からつくったフィルムは何
等作用されなかったが、これに対して溶液Ｂ（先行技術
の化合物を含む）からつくったフィルムは溶液中に容易
に溶解した。この差異は溶液Ａの場合はポリウレタン形
成反応の完了ン示すが溶液Ｂの場合にはポリマー生成の
未児結を示す。 第■表 溶液Ａ 溶液Ｂ 化合物Ｖｌ（ｎ＝３） ０．５Ｊ９（０，００５当量）
−一化合物Ｖｌ（ｎ＝４） ０．９８．９ （０，００５当量） ポリオールｌ １．１８ｇ１．１８＃ （０，００５当量） （０，００５当量）シラウリン酸 ジブチル錫 ０．０５ ｇＯ，０５，９メチルセロソル
ブ １ｇ １．９ １：ポリオキシプロピレン エーテル； 官能価＝ ３
、当ｔｉ：＝ ２３５．７ （Ｎ１ａｘ ＬＨＴ ２１
Ｏ： 、：ｉ−＝オンカーバイド）。 代理人 浅 村 皓
者の化合物は触媒の不存在において約１００℃またはよ
り高温に熱したとぎに開環されて対応するジインシアナ
ート（■）を形成する。直接の比較において、本発明の
化合物（１）は触媒の不存在においては１８０℃までの
高い温度においても加熱されたときに開環されない。し
かし、化合物の加熱が活性水素含有化合物およびポリウ
レタン触媒、即ちインシアナート基と活性水素含有基と
の間の反応な促進する触媒の存在において行われる場合
反応速度の逆の順序が存在することが判った。従って、
これらの状況の下では、本発明の化合物（Ｉｆ）は容易
に反応して対応するウレタンを形成するのに対し、先行
技術の化合物は、例として各環中のＮ原子間に４＝炭素
原子鎖（テトラメチレン）を有するものは、著しい低速
度で反応を起すことが判った。 式（１）の本発明の化合物と対応する先行技術のより大
きい複素環式環を有する化合物の間の反応性におけるこ
の差異はこれらの化合物を利用する塗料組成物の形成の
ような実際の適用においては者しく有゛利である。実例
で示すと、化学量論的当量のポリエーテル ポリオール
および本発明の化合物（ＣｎＨ２ｎ ＝プロピレンー１
ｔ ３ ； Ｒ＝−アゼラオイル）ポリウレタン触媒
と共に不活性有機溶剤中に浴かしてつ（つた塗料組成物
は金属表面に適用することができそして塗布した金属を
短時間（１時間）１６８°Ｇにおいて焼付けると完全に
硬化してメチル エチル ケトンのような極性溶剤に不
溶の塗膜を与える。直接的比較において本発明の化合物
のプロピレン−１，３鎖をテトラメチレン−１，４で置
き換えただけを異にする化合物で本発明の化合物を置き
換えて同じ手順を繰り返すと、その結果化じた塗膜は前
の塗膜と同一温度で同一時間焼付けた後でさえ、生じる
ポリマー形成反応が著しく遅くそして不完全であるため
メチル エチル ケトン中に完全に溶解する。 本発明の化合物と先行技術の最も密接に関連する化合物
間の性質上の上記の差異から生じるその他の実際上の有
オＵ性はこの技術に熟練した人々には容易に明らかであ
ろう。このように、本発明の化合物は熱だけでは（即ち
触媒を使わなければ）対応するジインシアナートに変化
しないので、それらはポリオール類と混合して広い温度
範囲にわたってポリランタン生成反応が起る可能性なし
に貯蔵することができる。従って、本発明の化合物は貯
蔵安定性組成物に利用することができその組成物は必要
な時には何時でも適切なポリウレタン触媒を添加し引続
きその混合物を約１００℃から約２５［］’Ｃまでの範
囲の温度に加熱することによってポリウレタンに容易に
転化させることができる。先行技術の密接に関連□する
化合物もまたポリオール類と混合して貯蔵することがで
きそして温度が５０°Ｃよりも甚だしく越えない限りそ
れとの反応を起こさないであろうが、そのような混合物
はもしも貯蔵中により高温に遭遇する場合にはポリウレ
タン形成反応を生じる傾向になりやすい。 後者の傾向にもかかわらず先行技術のビス（環状尿素）
を含む混合物はポリウレタン触媒が存在していてさえ本
発明に係わる混合物よりも著しく遅い速度で反応してポ
リウレタンをつ（る。反応速度におけるこの篤（べき差
異は化合物（ＩＩ）とポリオールの混合物が長期間変化
なく貯蔵できる温度範囲の甚だ広い開きと結合されて、
適用前に混合反応体を長期間貯蔵することができる被覆
組成物およびこれに類するものへの用途としてそのよう
な組成物の使用を密接に関連する先行技術の組成物より
も著しく魅力的なものとする。 上に言及した種々の利点を有する本発明の貯蔵安定性組
成物は式（Ｉｌｌ）の化合物、または二つまたは二つ以
上の前記の化合物の混合物、および実質的に化学量論的
割合で重合体状ポリオール乞、即ち、化合物（ＩＩＩ）
の開環によって形成されるであろうインシアナート基の
当量がポリオールまたは存在するであろう何等か他の活
性水素含有化合物中に存在するヒドロキシル基の当量と
実質的に等しいような割合で含む。使用する重合体状ポ
リオールはこの技術で知られている約６０から約１５０
０までまたはより高い当量および約２から約８までの平
均官能価ン有するポリエステル ポリオールまたはポリ
エーテル ポリオールの何ゎも可能である。そのような
重合体状ポリオールの実例となるものは米国特許第３ｊ
７４５．１３６； ３，４２３，３４４および４，１９
０，５９９各号中に述べられている。 場合によっては、貯蔵安定性組成物は低分子警グリコー
ル類シアミン類、アミン アルコール類およびこれに類
するもののような増量剤ン含むこと本でキる− 上記で検討したように、化合物（Ｉｎ）および１合体状
ポリオール混合物からポリウレタンをつくり出すために
はポリウレタン触媒７使う必要がある。 この触媒は貯蔵中も混合物に含めてよくまたは加熱によ
ってポリウレタン乞生じさせる直前にそれに加えてもよ
い。組成物の貯蔵中の触媒の存在は貯蔵中に組成物がさ
らされる温度範囲を狭ばめるよう（でなるであろう従っ
て貯蔵した混合物からポリウレタンを生じさせる直前の
触媒添加は成る場合には好ましい操作手順であろう。 この技術で公知のポリウレタン触媒はいずれも上記の目
的に対して使うことができる；例えば、サランダース（
５ａｕｎｃＬｅｒｓ ）等のポリウレタン、化学と技術
（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ 、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ａｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）、シシ１部、イン
ター ｆ ４ エンス、ニューヨーク、１９６３年、２
２８−２６２頁を参照；およびプリテア （Ｂｒ１ｔａ
ｉｎ ）等の、Ｊ。 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ｊ
４．２Ｑ ７−２１１．１９６０４参照のこと。そのよ
うな触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウ
ラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム
、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナ
ジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機および
無機酸の塩、および有機金ノ萬誘導体、ならびにホスフ
ィン類および第三有機アミン類を含む。代表的有機錫触
媒はオクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、ジオクタン
酸ジプチル錫、ゾラウリン酸ジプチル錫、およびこれに
類するものである。代表的第三有機アミン触媒はトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンシアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ｊＮ
’−テトラエチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルポリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。 Ｎ′−テトラメチルグアニジン、Ｎ 、 Ｎ ｊＮ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ブタンシアミン、Ｎ、
Ｎ−ゾメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、およびこれに頑するものである。使用す
る触媒の量は反応体の全：車量を基にして一般に約０．
０２から約２，０１量チの範囲内である。 本発明の貯蔵安定性組成物乞触媒の存在においてポリウ
レタンに転化させるには触媒を含む組成物ケ約ｉｏｏ”
ｃから約２５０℃までの範囲そして好ましくけ約１３０
℃から約１９０’Ｃまでの範囲の畠度に単に加熱が必要
なだけである。得られるポリウレタンの性質は明らかに
組成物中に存在するであろうポリオールおよび何等かそ
の他の活性水素含有物質の性質によって決まるであろう
。従って、ポリオールがグリコールである場合は混合物
中に増量剤が在っても無くても、生じるポリウレタンの
性ａはゴム状弾性であろう。分子内に二つ以上のヒＰロ
キシ基を有するポリオールの場合は生じるポリウレタン
は交叉結合Ｚしておりそして一般に固体でそして硬質で
あろう。 本発明の貯蔵安定性組成物は何れか適切な製造の段階に
おいてその中に顔料、充填剤、滑剤、安定剤、酸化防止
剤、着色剤、難燃剤およびこれに頌づ−るもののような
通常ポリウレタンに関して使用′１″るものン配合する
ことができる。貯蔵安定性組成物は針金およびその他の
形の金属（板、鉤物およびこれに類するもの）Ｋ対する
塗料のようなポリウレタン被覆物の製造に便うことがで
きそして、使用するポリオールに応じて、シーラント、
がスケット、密封材およびこれに頌するものの製造に使
うことができる。こＪｌらの被覆適用は高温において行
うことができそして一般にｍ剤使用の必要もなくまたは
何等その他の揮発性物質または副生物の発生もない。 下記の実施例は本発明ンつくりそして使用する様式と方
法を記しそして発明者が意図する本発明実施の最良の態
＆を述べるが制限するものと解してはいけない。 実施例１ ０ ０ １１１ ３５０ｄの塩化メチＬ／７中の２７．５ｉ０．２７５モ
ル）の６，４，５．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリ
ミジノン（工ＯＮ Ｐｈａｒｍａ、ｃｅｕｔｉｃａｌ工
ｎｃ ）および２１．７３ｇ（０，２７５モル）のピリ
ジンの混合物に攪拌しながら滴下によって１５０ｄの塩
化メチレン中の２８．２ ｇ（０，１２５モル）の二塩
化アゼラオイルビ加えた。添加は環境温度（約２０’Ｏ
）で行いそしておよそ２時間で完了した。添加完了後、
生じた混合物乞さらに３時間室温で撹拌した後氷−浴中
で冷却した。ピリジン地酸塩乞水で抽出除去しそして生
じた有機溶液を無水硫酸石灰上で朝かしそして蒸発乾固
させた。残渣（淡褐色固体） ｗ ） ＩＪジクロルチ
レンから再結晶さセて３５−６９ （８０，９係理論量
収率）のＮ 、 Ｎ’−ノナンジオイル−ビス［：３ｊ
４，５．６−テトラヒドロー２ （、Ｉ Ｈ）ピリミジ
ノン〕が９８から１０１°Ｃの融点ン有する白色結晶固
体として倚られた。 Ｃ１７Ｈ２８Ｎ４ｏ４ニ対する分析値：占［算１直 ：
０，５７−９３；Ｈ，８，０１； Ｎ、１５．９０実測
値： ｃ 、 ５８．００ ； Ｈ、８，１ｓ ； Ｎ
、 １５．５７゜実施例２ ０ １１１ ５００ｄのベンゼン中の７ ｇ（０，０７モル）の３ｊ
４．５．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノンお
よび８．６ｇ（０，０８５モル）のトリエチルアミンの
混合物乞撹拌しそして還流下で加熱シセシて５［］ｒｎ
ｌのベンゼン中の５．１．９ （０，０２５モル）のイ
ソフタロイル ジクロリｌ’Ｙ７０分かけて徐々に加え
た。添加の完了後、還流撹拌ンさらに３０分続けた。生
じた混合物乞室温（約２０″Ｃ）にまで冷却しそして分
離してきた同体を濾し分けた。単離した固体を１００１
ｄの沸騰水で６回洗ってろ、８ｇの表題の化合物を与え
た。合体した熱水抽出物を冷却しそして分離してきた結
晶物質乞６別し乾燥さぜた。このようにして２２６から
２２６℃゛までの融点ン有する２６６ｇのＮ 、 Ｎ’
−イソフクロイル−ビスＣ５，４，５，６−テトラヒド
ロー２（１１（）ピリミジノン〕Ｚ倚た。母液の濃縮に
よって第三の生成物（１ｇ）ン得た。 Ｃ工。Ｈ１ＢＮ４０４に対する分析： 計９値： ０ 、５８．１７ ； Ｈ、５，４９； Ｎ
、 １６．９６実測イ１７１． ： Ｃ、５７，７５
； Ｈ、５，６９； Ｎ 、 １６．８０゜実施例ろ Ｎ、ぜ−ノナンジオイルービス〔２−イミダ・戸リゾノ
ン〕 ０ ２１０１ｄの塩化メチレン中の１４．１９！９ （０，
１６５モル）の２−イミダゾリジノンおよび１３．０５
．！Ｖ（０，１６５モル）のピリジンの混合物を室温（
約２０℃）においてかきまぜその間に９０Ｆ、／のｍ化
メチレン中の１６．８８．！７（０，０７５モル）のア
ゼラオイル ジクロリドの溶液を６時間に亘り徐々に加
えた。添加完了後混合物ンさらに２時間かきまぜた。得
られた混合物ン室己にまで冷やしそして一晩静置した。 生成物を諦しセして瀞ｉ乞水酸化ナトリウム溶／ｌ！（
１２ｇの５０％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム＋９−水）の添
加によって中和した。 分離してきた同体ン濾別しそして濾液の有機層７分離し
て蒸発乾固させた。残渣を四環化炭素とクロロホルムの
混合物からそして次に二塩化エチレンから再結晶させる
と１２５−１３０℃の融点を有する１１．５ｇの白色結
晶固体の杉でＮ 、 Ｎ’−ノナンジオイル−ビス〔２
−イミダ１戸リジノン〕を与えた。 実施例４ リゾノン〕 ００ １１１ ２００ＴＬｌのアセトニトリル中の１２．１ ｇ（０，
１４モル）の２−イミダ・戸リジノン（クロロホルムか
ら新たに再結晶させた）の懸濁物乞８０°Ｃに熱しセし
て撹拌しながらその温度に保つ間に５０ゴのクロロホル
ム中の１０．２ ｇ（０，０５モル）のイソフクロイル
ジクロリド２８０分に亘って徐々に加えた。生じた混
合物７６時間加熱還流させた。 この混合′吻に２０ｗＬｌのクロロホルム中の１１．１
１ｙ （０，１１モル）のトリエチルアミンの溶液を２
０分かけて徐々に加えた。添加ン児了後、生成物２６０
分間加熱還流させた後１５′Ｇに冷やした。 分離してきた固体馨濾別し、−器上で水洗（２回１Ｑ［
１ｔａＪ分の冷水および５［］ｍ１分の温水）しそして
７０°Ｃで一晩乾かした。このようにして９．２６９の
Ｎ 、 Ｎ’−イソフクロイル−ビス〔２−イミダ・戸
リジノン］（６１，３係の理論収率）Ｚ得た。 Ｃ１４Ｈ１４Ｎ４０４に対する分析結果：計算値： ０
ｊ５５．６２；Ｈ，４，６７；Ｎ、１８．５４実測値：
Ｃ、５５，５５； Ｈ、４，８４； Ｎ 、 １ Ｂ
、４９゜実施例５ 混合物） ６．４立のジクロルエタン中の１９０．ｒ（１，１モル
）の５，５−ジメチル−６−イソジロビル−５ｓ ４ｊ
Ｆｚ ６−テトラヒＰｏ−２（Ｉ Ｈ）ピｌＪミジノン
（英国中１許第１，１７３，４３２号）および２４０＋
Ｊ （１，７モル）のジエチルアミンの混合物を７０か
ら７５℃までに熱しそしてこの温度に撹拌し維持しなか
ら１立のジクロルエタン中の１００ｇ（０，５モル）の
イソフタロイル ジクロリｒの晦液ン６時間かけて滴下
しながら加えた。添加完了後短時間この混合物をかきま
ぜ次いで室温（約２０℃）に冷やしそして引続き水、塩
酸水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。洗浄し
た清液ン無水硫酸ナトリウム上で乾かし次いで蒸発乾固
させた。残留物’ｔ４０ ［］ａのメタノールで抽出し
そして抽出液を濾して不溶解物質ン除いた。メタノール
溶液ｖ６００ＩｒＬｌの熱水で希釈した。分離してきた
固体乞濾し分け、痙器上で３００ｗＬｌのメタノールと
４５［］ｒｒＬｅの水の混合物で次に１０Ｍのアセトン
と６００ｍ１の水の混合物で洗った。洗ツム １ ジー
ｌ＋ｌＩナシ杓 ｌし ４ ゴー １ノ 〜ノｌｒ 跡
函−１２−】 イ ４せ 、売り無水硫酸マグネシウ
ム上で乾かした。乾いた溶液を蒸発乾固させると１１０
ｇ、（理論量の５０係社メ率）のＮ ｊＮ’−イソフタ
ロイル−ビス（５，５−ジメチル−６−イソジロビル−
６，４，５，６−テトラ°ヒドロ−２（ＩＨ）ビリミゾ
ノン）の異性体混合物を得た。Ｃ２６Ｈ３８Ｎ４０４に
対する分析は計算値：０．６６．６４；Ｈ，７，７４；
Ｎ、１１．９６実測値：Ｏ＃６６−２４；Ｈ，８，０６
；Ｎ、１１．１４゜実施例６ １８０Ｍのジクロルエタン中の１１ｇ（０，０６４モル
）の５．５−ジメチル−６−イツゾロビルー６．４．５
．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノンおよび１
１ ｒｎｌ（０−０７８モル）のトリエチルアミンの混
合物乞かきませながら加熱還流させそして８０ゴのジク
ロルエタン中の６ ｇ（０，０３モル）の塩化テレフタ
ロイルを９０分かけて滴下しながら加えた。生じた混合
物乞室＠（約２０℃）まで冷やしそして連続的に水、塩
酸水および炭酸水素す） ＩＪウム水水酸液洗った。洗
浄した溶液乞無水硫酸す） ＩＪウム上で乾かしそして
蒸発乾固させた。残渣Ｌ１００ｒｎｌのメタノールで抽
出し、メタノール耐液を濾過しそして次に１５０ｄの水
で処理した。分離してきた固体を濾過単離し、塩化メチ
レン中に溶かしセして耐液乞無水硫酸マグネシウム上で
乾燥しそして蒸発乾固させた。その結果１５０−２３０
℃の融点を有する９、４ｇのＮ ｊＢｌ’−テレフタロ
イル−ビス（５ｊ５−ジメチル−６−イソプロビル−３
，４，５，６−チトラヒＶロー２（Ｉ Ｈ）ピリミジノ
ン）の異性体混合物２得た。０２６Ｈ３ＢＮ４０ｔ ”
対する分析は：計算値：０，６６゜６４ ；Ｈ，７，７
４；Ｎ 、 １１．９６実測値：０，６６．３０；Ｈ，
８，４７；Ｎ、１１．７０゜実施例７ 実施例２の化合物とこれと対応する各複素環式環中に追
加のメチレン基ン有する先行技術の化合物の反応速度ビ
比較した。両化合物は次式に相当する： 実施例２の化合物の場合にはｎの値は各環とも６である
。先行技術の化合物の場合ｎ＝４（米国特許第４，１３
８，３９８号の実施例ケ参照）。反応速度の比較は次の
ような標準手順を使用して行ったニー ６ｄのニトロベンゼン中の６モルの試験化合物と１２モ
ルのペンシル アルコールの溶液に１滴（０，０１５モ
ル）ゾラウリン酸ジプチル錫を加えた。生じた溶液を次
に予め選定した温度（下の第１表を参照）に熱しそして
その温度に維持する間に核磁気共鳴ス々クトル分析Ｚ使
用して反応の進行乞追跡しそして −０Ｈ２０Ｈ基に相
当するピークの消失および −ＮＨＯＯＱＯＨ２−基に
相当するピークの出現乞観察した。得られた結果は第１
表中に記録したが、これは加熱時間の開始後における指
定した間隔におけるカルバマートへの転化の％Ｙ示す。 第１表 チ転化率 両化合物とも１５５℃で試験した場合には、本発明の化
合物（式■におけるｎ＝６）の反応速度は先行技術の同
族化合物（式■におけるｎ＝４）のそれよりも著しく早
いことが判るであろう。さらに、本発明の化合物ンさら
に低い温度１４５°Ｃで試験した場合には１５５℃にお
ける先行技術化合物の反応速度に匹敵することを示す。 実施例８ 実施例７に記載したものと正確に同−手順乞使用して実
施例１の化合物と対応する先行技術の各複素環式環中に
追加して一つのメチレン基を有する化合物との反応速度
の比較を行った。二つの化合物は次式に相当する。 実施例１の化合物の場合ｎの値は多環においてろである
。先行技術化合物の場合ｎの値は４である（米国特許第
４，１３８．３９８号を参照）。比較の結果は下の第■
表中に示す。 第用表 係転化率 化合物■ 温度℃ ０分 １５分 ３０分ｎ＝４’ １
６０ １５ ８６ １０Ｏｎ＝３ １６０ ２−．６
１００ １００本発明の化合物（ｎ＝３）が１００％転
化率に達するのは先行技術の化合物（ｎ＝４）よりも著
しく早いことが判るであろう。ポリウレタン形成反応に
使用する場合の二つの化合物の反応速度のこの差異の効
果は次の実施例に説明される。 実施例９ 下記の第■表中に示す成分を混合することによって二つ
の溶１（ＡとＢ）をつくった。二つの溶液の試料を別々
の鋼板試料の上に塗布しそして塗布した試料を１６８℃
で１時間焼き付けた。焼き付は時間の終にこのようにし
て得た二つのフィルムを室温まで冷却しそしてメチル
エチル ケトンにさらした。後者の溶剤は？１Ｈｆｆｌ
Ａ（本発明の化合物を含む）からつくったフィルムは何
等作用されなかったが、これに対して溶液Ｂ（先行技術
の化合物を含む）からつくったフィルムは溶液中に容易
に溶解した。この差異は溶液Ａの場合はポリウレタン形
成反応の完了ン示すが溶液Ｂの場合にはポリマー生成の
未児結を示す。 第■表 溶液Ａ 溶液Ｂ 化合物Ｖｌ（ｎ＝３） ０．５Ｊ９（０，００５当量）
−一化合物Ｖｌ（ｎ＝４） ０．９８．９ （０，００５当量） ポリオールｌ １．１８ｇ１．１８＃ （０，００５当量） （０，００５当量）シラウリン酸 ジブチル錫 ０．０５ ｇＯ，０５，９メチルセロソル
ブ １ｇ １．９ １：ポリオキシプロピレン エーテル； 官能価＝ ３
、当ｔｉ：＝ ２３５．７ （Ｎ１ａｘ ＬＨＴ ２１
Ｏ： 、：ｉ−＝オンカーバイド）。 代理人 浅 村 皓
Claims (3)
- （１）約１００℃から約２５０℃までの範囲の温度に加
熱したときにポリウレタン樹脂を形成するのに適した貯
蔵安定性組成物において、その組成物が （ａ） 次式： ％式％ 〔式中 Ｒは ○ ０ １１１ ａ） −Ｃ−アルキレン−〇− （但しアルキレンは１から１１（１および１１を含む）
個までの炭素原子を含む）；および ○ かう成る群から選ばれる２価の基であり、ＣｎＨ２ｎは （但し、Ｒｌｐ Ｒ２ｐ Ｒ３，ｕ、、 ｕ５． Ｒ６
１Ｒ）、Ｒ８゜Ｒ９およびＲＩＯはそれぞれ独立的に水
素および不活性置換基から成る群から選ばれる）から成
る群から選ばれるアルキレンである。〕を有するビス（
環状尿素）：および （ｔ）ｌ 重合体ポリオール の混合物を含むことを特徴とする組成物。 - （２） 組成物がインシアナート基とヒｒロキシル基と
の反応に対する触媒をも含む特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。 - （３）ヒス（環状尿素）がＮ 、 Ｎ’−ノナンジオイ
ル−ビス［：３．４．！５．６−チトラヒドロー２（１
Ｈ）ビリミゾノン）、Ｎ、Ｎ’−インフタロイル−ビス
（３，４，５，６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ビリミゾ
ノン）、Ｎ、Ｎ’−インフタロイル−ビス〔５，５−ジ
メチル−６（または４）−インプロピル−３，４，５，
６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ビリミゾノン〕、Ｎ、Ｎ
′−ノナンジオイル−ビス〔２−イミダゾリゾノン〕、
Ｎ、Ｎ′−インフタロイル−ヒス〔２−イミダゾリゾノ
ン〕、およびＮ 、 Ｎ’−テトラフタロイル−ビス（
５，５−ツメチル−６（または４）−インプロピル−６
，４゜５．６−テトラヒドロー２（ＩＨ）ビリミゾノン
〕から選ばれる特許請求の範囲第（１）または（２）項
に記載の貯蔵安定性組成物。
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