JPS60184595A - 金属加工油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な金属加工油組成物に関するものである。

詳しくは脂肪族ジカルボン眩とポリアミンとの縮合体と
リンの酸素酸類からなる水浴性陽イオン性ポリアミド化
合物を言む金属加工油組成物を改良した金属加工油組成
物に関する。

（従来技術） 従来、金属の機械加工、例えば圧姑加工、引抜加工、切
研削加工に使用される水分散型潤滑剤は鉱油、動植物油
脂、脂肪酸エステル等を基油として、これに脂肋眩、ア
ルコール等を油性剤として加え、さらに水分散性全付与
するために乳化剤をカロえたｉｔｉ成であって、これら
各成分は工具と被加工剤の間に生ずる椋々の犀毎状態下
においてその自滑性を発弾するように設計配置されてい
る。

上記基本組成のうち、＠清性能に大きく係るものは油性
剤であるが、その内存は永ヰに亘つて固定されていて、
現在一般に使用されている油性剤は炭素原子数８〜２０
程度の脂肪１ｐあるいはそのダイマー敵およびそれらの
塩層である。

脂肪酸は金属加工時、工具、被加工剤表面においてそれ
ぞれの金属と反応し、金属六面に側面に吸着、配列し、
良好な欄ｍ性を発揮するので多用されてきた７１）、そ
の反間、加工時に発生する摩耗乍ｋｊケへも反応し、金
属石けんを生成し、潤氾赦中から容易に粕失し、潤滑性
能の柚時的変動を惹き起し、作業の安定性を妨げる。

また、生成した金属石けんは潤滑液の安定性を阻否し、
往々にして液を使用不ｎヒに至らしめ、８らにまた、金
属加工時に発生する熱、剪萌カによって部分的に劣化し
、加工成品、加工機械４者るしく汚染し、その清浄化に
多大の社費を要する。

このようなＪ消肪阪系油法剤の使用に由来する諸問題を
回赴するために潤滑液のたび京なる父侯を行なっている
のが現状であシ、金゛属の機械加工における加工能率、
鞘度、経済性が強くめられている現在、従来の潤？＃炸
］では適応できず、新技術の開発が強くめられていた。

（発明の目的） 本発明の目的は前記脂肪酸の油性効果を越え、かつ、同
脂肪酸が持つ前記紹欠点を排除した新規な油性剤を提供
することである。

（発明に至る経緯） このような目的を達成するために、ポリアミド化合物が
金属加工剤として有用であることは特開昭５８−６７７
９２号公報等ですでに公知である。

本発明者等はポリアミド化せ物についてさらに詳細な研
究を行い、炭素原子数が６〜１６の脂肪族ジカルボン酸
と１級または２級窒素原子を２個以上言むポリアミンと
のね合体をリンの眩系敵で中オロして得られる水浴性陽
イオン性化合物がポリアミド化合物の甲でも時に後れた
鈎？ｌ効来を有することを知った。

一方、該水浴性向イオン性ポリアミド化合物はそれ自体
優れたン出性舜］であり、同時に、鉱油、勧他物油脂、
脂肪酸エステル等の基油を水中に分散する作用も有して
いる。

水分散型金属加工剤の水中における分散粒子径は目的と
する機械加工の種類によってめられる大きさが異るがイ
幾械加工において潤滑剤にめられるＭ要な因子の一つで
ある。

金穏加工剤の分散粒子径の重要性を金属圧延用水分散ｍ
　ａ＝ｔ　？＃剤（以下クーラントと略記する）につい
て例配するならば、クーラント中の簡ｍ剤粒子径か大き
い場合はプレートアウト（仮加工材に潤滑剤が展着され
ること）が増加し、圧延潤滑性については好ましい結果
が得られるが、粒子径の増大にともなって、圧延作業に
不必要なプレートアウト量の増大ケきたしたり、浮上油
分が壇刀口し、τ１ぬ滑剤の者るしい消札によって経通
性が低下する。そして、仔上油分は発生した岸耗金鵡粉
と混合されてスカムを形成し、被加工材に付着し、圧延
されるに除して、スカム揚と称する成品欠陥ヶ生じたり
、成品および機械設備を汚染する寺の欠点が発生する。

一方、分散粒子径が小さすぎると、プレートアラ）　Ｊ
ｔが不足し、被加工材に対する潤滑剤の供給が十分行わ
−れず円滑な圧延作朶が行なえない。

したがって、要求されるクーラント中の詞滑沖」の分散
粒子径は圧延条件によって異るが、はソ３〜２０μの範
囲にあって、しかも、設定された圧延条件に対応して該
範囲内で粒子径の調整が可能であシ、さらに、設定され
た粒子径に対して使用中の変化の少ないことかめられる
。

従来のクーラントに構成に使用されている乳化剤ｒ用い
て潤滑剤を水中に分敢芒せた場合はクーラントに与えら
れる連続的剪断力や混入摩耗金属粉によって分散粒子径
が経時的に著るしく変化し、目的とする粒子径範囲を逸
脱することは往々にして認められることであって、７１
１隋剤を不必要に消費して経所性ケ低下させた。また、
スカムの発生によって成品の品位全低下させたシ、プレ
ートアウト量の不足に起因して安定な圧延作業が行えな
い等の支障があった。

上記した欠陥を防止するために従来のクーラントではス
カムアウト（発生スカムの除去）やｖｒ液の補充等の粒
子径ＭＪＩを目的とする作業に少する時間、労ブハ経費
は無視できないものであった。

本発明者等は、前記したリンの酸系酸類を対アニオンと
する水浴性陽イオン性ポリアミド化合物を基油の分散剤
として利用する検討を種々行った結果、分散粒子径は比
較的大きな領域（平均粒子径１０〜２０μ）では安定化
するが、さらに微細な粒子径全必袋とする場合、粒子径
調歪が困娠であるという欠点のあることを知った。

上記欠点を改良するために本発明者等は鋭意研究を進め
た結果、平均分子量が２００以上で１０００禾７両のポ
リエチレンイミンにリンの眩素酸類を中／ｌ＋ｌＪシて
得られる水沼性陽イオン件ポリエチレンイミン化−８−
物を潤滑性の後れた水浴性陽イオン性ポリアミド化合物
と併用すれば、その併用比率を変えることによって巾広
いイ屯囲の潤滑剤分散粒子径（１〜２０μ）を安定的に
得ることを見出し、本金属加工油組成物を発明するに至
った。

（発明の構成） 本発明は炭紫原子数が６〜１６の脂肪族ジヵル昶ン酸と
下記（、）〜（ｄ）で示される１級筐たは２級留素原子
を２個以上含むポリアミンとの縮合体を下記（１）〜（
３）で示されるリンの酸系酸類のｌ他または２棟以上で
中和して得られる水浴性陽・イオン性ポリアミド化会物
と、平均分子量が２００以上で１０００未満のポリエチ
レンイミンを同（１）〜（３）で示されるリンの酸系酸
類のｌ柾または２ａ１以上で甲／Ｖ′ｌｌ　して得られ
る水浴性陽イオン性ポリエチレンイミンとを９８：２〜
２゜：８０の範囲で含むことを特徴とする金塙加工曲組
成物である。

Ｒ２Ｒ４で示される 化合物。

式中のＲ，〜几４はＨまたは炭素原子数１〜３のアルキ
ル基であって、そのうち少くとも１つはＨである。Ｒ５
は炭素原子数１〜４のアルキレン基である。

ｔ７ される化合物。

式中の几、〜Ｒ４および１１７はＨ−４たは炭素原子数
ｌ〜３のアルキル基であって、そのうち少くとも１つは
Ｈである。Ｉ（５と１（６は炭素原子数１〜４のアルキ
レン基 （ｃ）一般式　１−１２　Ｎ　−＋　０２　Ｈ４ＮＨＴ
ｈ　Ｈで水式れる化合９勿。

式中のｎは３〜５の整数である。

（ｄ）　次に示す水酸基を有する塩基注屋素化合物。

エチルアミンエタノールアミン。

ｌ、ｚ−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）エタン。

１．３−ジアミノ−２−プロパツール、２−ヒドロキシ
エチルアミノズロビルアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シエテレジトリアミン。

２−ヒドロキシプロビルートリメチレンテト　ラ　ミ　
ン　。

Ｎ−２−オキシプロピル−トリエチレンテトラミン （１）　リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過すン岐。

（２）ヒロリン酸、トリメタリン医、テトラメタリン酸
、ピロ亜リン酸、ポリメタ亜リン醒、ジ過リンはから選
択されたリンの酸素酸の縮合物 （３）　？に式で示される（１）〜（１１０の化合物。

（１）Ｏ １ Ｎ（−０Ｈ２−Ｐ−ＯＨ）３ ■ ０１（ ＯＨ０Ｈ３０Ｈ ＯＨ（ＪＨ 上記二種類の水溶性陽イオン性化合物はこれらを同時に
含有して、＃植物油脂、鉱油、脂肪酸エステル、極圧添
訓剤等と混合して使用６れる。

（脂肪族ジカル？ンば） 水溶性陽イオン性化合物を製造するための脂肪族ジカル
ボン酸としては、直鎖状ジカルボン酸あるいは分岐した
ジカルボン酸を使用することができる。これらのジカル
ボン敗は飼オ■酸であってもよく、丑１ヒ不飽和酵であ
ってもよい。

ジカルボンばの炭素原子数は６〜１Ｇであることが好寸
しい。炭素原子数か６未イ１４では組成物に十分な？閑
滑性ケ付与できす、１６勿嬢えると十分な水浴性を付与
できない。

（水浴性１らイオン１１ポリエチンンイミン）水府性陽
イオン性ポリエチレンイミンは矢式で７５芒扛るポリエ
チレンイミンをリンの叡素酸刺で中和することによって
各局に得られる。

Ｒ２Ｎ　−＋ＯＲ２０Ｒ２−Ｎ　’）−Ｎ暮−（−０Ｈ
，０）１２−ＮＨ丁ｙ１−１２ ＯＲ２ Ｎ− （第１．２．３級霊素原子の比は大略ｔ：２：ｉ）水溶
性向イオン性ポリエチレンイミンは水ｍ性陽イオン性ポ
リアミド化合物と併用するに際し、平均分子量か２００
禾滴では潤滑油成分を水中に′ｌｆ−敢する力が不十分
であって分散粒子径は着るしく大きく、不安定となり、
平均分子症か１０００以上では安定な分散状態は侍られ
るが、分子ｌｉ粒子住２０μ（平均）以Ｔ’に得ること
は困難でめる。

しかし、好適な分子量範囲があり、平均分子脅が２００
以上で１０００未滴の範囲で望ましい分散粒子径（平均
）１〜２０μを安定的に得ることがｉｊＪ能である。

（対アニオン） 水浴性陽イオン性ポリエチレンイミン全形成する対アニ
オンて多るリンの酸素階の重は、塩基性窒素原子に対し
て０．２〜１．０当量、好ましくは０．４〜０．８鮨社
である。リンの酸素酸イオンが０．２当量以下では分散
力が十分でなく、目的とする？ｌ′ｌ：ｌ滑剤成分の分
散液状態が得られず、１．０当童を越える場合は防御性
の観点から好ましくない。

（水浴性陽イオン性ポリアミド化合物と水浴性１ｉイオ
ン性ポリエチレンイミンの併用比率）水陪性陽イオン性
ポリアミド化合物と水浴性ｌａＪイオン性ポリエチレン
イミンｋｖｌ’用するに除し、その併用比率は９８：２
〜２０：８０の範囲が好ましい分散粒子径が得られる。

水浴注陽イオン性ポリエチレンイミンの併用比が上記範
囲外では、γ１４　？＃油成分を上記水浴性耐イオン性
化合物の混付吻ケ用いて水中に分散するに際して目的と
する分散粒子径１〜２０μ（平均）を得ることは困州で
ある。

併用比９８：２〜２０　：　８０の範囲で使用される揚
付け、併用比と使用する分散剤＠度を選釈することによ
って潤滑成分の分散粒子＆は分散液に継続的剪断力が与
えられる状態下で１〜２０μ（平均）を示し、経時的粒
子径変化は乳化剤を含む従来の水分散型薔滑剤に比較し
て着るしく少ない。

さらに、促米の水分散型ｄＡ滑剤では摩耗金属粉か温調
剤中に混入することによって、一般に分散粒子径は大径
化して不安定になるが、本発明にか＼る分紋憚］を言ひ
組成物を宮む組成物では摩耗金属粉の影＃は極めて小さ
く、安定な粒子径を維持することかでさる。

欠に本発明の金属加工用組成物の分散粒子径調整につい
て実施例を以って説明する。

（分散粒子径の安定性） 本発明の組成物（下記の実施例１）と比較対照組成物（
下記の比較例１）のそれぞれを１を谷のビーカーに８０
０２入れ、５０〜５５℃に保ちつ＼ホモミキサーで１０
．００　Ｏｒｐｍで撹拌し、分散液に剪助力を負荷した
。

Ｂ［定社時毎に分散液の分散粒子径（平均）をコールタ
−カウンターで測定した。

また、摩耗金桐粉の分散粒子径におよばず影響を調査す
るために化学鉄粉（平均粒径３００Ａ　）　ｌ　Ｏ００
１）ｐｍを恋加した分散液についても同様に試験を行い
、分散粒子径（平均）を測定した。

図−１に示すように本発明の組成物は平均粒子径６±０
．５μ（鉄粉なし）および９士１μ（鉄粉］　０００　
ｐｐｍ隙刀１１）であって安定した分散粒子径を維持し
た。

一方、従来組成物では平均粒子径２〜１６μ（鉄粉なし
）および７〜２１　／Ｊ　（’ｆＪ粉１１０００ｐｐを
添加）の範囲で経時的に変化し、不安定であった。

実施？！Ｉ　ｌ （以下組成比は閘シのない眠り１Ｍ比を衣ゎす） 水溶性陽イオン性ポリアミド化合物（Ａ−１）−と水浴
性陽イオン性ポリエチレンイミン（Ｂ−１）傘の混合物
（Ａ−１：Ｂ−１＝９０：１０）０．２％ 脂肪酸エステル（ステアリン畝プｔル）３，０水　９６
８ 傘（Ａ−１）　１．１０−ｉ’カンシカ／レボンｒａ　
２モルジメチルイミノビスプロビルアミン１モルジエチ
レントリアミン　１モル トリエチレンテトラミン　１モル のね金物（平均分子量８００）の りン岐中和物（リン散を０．７５当 被使用） ・（Ｂ−１）平均分子ｔ６ｏｏのポリエチレンイミンの
リン酸中、ｆｌＪ物（リン酸を０．６当量使用） 比較例１（従来の組成物） 脂肪酸エステル（ステアリン敞ブチル　３．０９ｔｒソ
ルビタンモノオレエート０．０５ ポリエチレングリコール（平均分子ｔ　６００　）モノ
オレエート　０．０３ ポリエチレングリコール（平均分子ｔｌＯｏｏ）ジオレ
エート　０．０１ 水　９６．９１ （ポリエチレンイミンの平均分子量と分散粒子匝）実施
例２ 水溶性陽イオン性ポリアミド化合物（Ａ　−２）中と水
浴性陽イオン性ポリエチレンイミン（Ｂ−２）中の混合
物（Ａ−２：　Ｂ−２−８０：２０）　０．３％ 鉱油（マシン油）２．０ 水　９７．７ 水浴性向イオン性ポリエチレンイミンのポリエチレンイ
ミンの平均分子煮葡ね々変えて実施例１と同様の試験全
灯い、分散粒子径（平均）を測定した。

申　（Ａ−２）　アジピン１攻　１モル１．１４−ブト
ラブカンジカルボン酸 １モル Ｎ−２−オキシプロビルトリエチレンテトラミン　３モ
ル の綜合物（平均分子量８７０） の血すン赦中和物（亜すン敵を ０．７５当蓋使用） −（Ｂ−２）　ボ゛リエチレンイミンの■臣すン酸中和
物（亜リン酸を０．６当量使 用） たたしポリエチレンは平均分子 量２００，４００，５００，６００゜ ８００．９００および１０００のもの　・を使用 図−２に示すようにポリエチレンイミンの平均分子量を
２００．１０００の範囲で変えることによって、平均粒
子住ｆ：１〜２０μの間で任意に設定することが可能で
あった。

（ポリエチレンイミンの中和率と分散粒子径）実施例３ 水浴性陽イオン性ポリアミド化合物（Ａ−３）”と水溶
性陽イオン性ポリエチレンイミン（Ｂ−３）傘の混合物
（Ａ−３：　Ｂ？３＝９　Ｕ　：１０）、０．２％ 脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル）３．０水　９６
．８ ポリエテンンイミンの中和率を棹々変えて実施例１と同
様の試験ヲ行い、分散粒子径（平均）を測定した。

−（Ａ−３）７−チトラデケンー１．１４−ジカルボン
酸２モル トリエチレンテトラミン　３モル の縮合物（平均分子、計７２０）の リン散中オロ′吻（０，７５当量のビロリン１校を１史
用） −（Ｂ−３）平均分子、ｌ６ｏｏのポリエチレンイミン
のリン１友中オｌＪ吻 たたしリン酸の重を０．２　、０．３　、０．４　。

０．５，０．８および１．０尚量としたものを使用 図−３に下すようにポリエチレンイミンに加えるリン数
の量を０．２〜１．０当量の範囲で変えることによって
、十均程子径を４〜１８μの間で任意に設定できる。

（−混合比と分散粒子径） 実施例４ 水浴性１弓イオン注ポリアミド化合物（Ａ−４）−と水
溶性陽イオン性ポリエチレンイミン（Ｂ−４）傘の混合
１勿　０．３５Ａ 脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル）３．０水　９６
．７ Ａ−４とＢ−４の混合比を社々変えて実施例１と同様の
試験を行い、分散粒子イφ（平均）孕しｉｌｌ定した。

申’（Ａ　−４）　■−フロｅルオクタンー１．８−’
ｊカルボンｊ牧　１モル セパシン取　１モル トリエチレンテトラミン　３モル の縮＠物（平均分子量７９０）の ピロリン倣の中オｌＪ」勿（ビロリン酸０．７５轟址を
使用） ”（Ｂ−４）平均分子量６００のポリエチレンイミンの
ビロリンば中本１物（ビロ リン敵０．６当鼠を使用） ただしＡ−４とＢ−４の混合物はＢ−４の比率をＭｉｎ
比において２’Ｘから８０％まで変えて使用した。図−
４に示すようにＢ−４の比率を２％から８０％の範囲で
変えることによって平均粒子径を１〜２０μの間で任意
に設定することが可能であった。

（混合物の炭度と分散粒子径） 実施例５ 水浴性陽イオン性ポリアミド化合！ＩｙＩ（前記Ａ−１
）と水浴性１匂イオン性ポリエチレンイミン（Ｂ−５）
率の混合物（Ａ−１とＢ−５の混合比７０　：　３０　
）　ｘ％ 茄肪鈑エステル（ステアリン醒ブチル）　３水　９７−
Ｘ Ａ−１とＢ−５の混合物の濃度を種々変えて実施例１と
ｌｉＪ様にして分散粒子径を測定した。

−（Ｂ−５，）平均分子量４００のポリエチレンイミン
のリンは中オロ物（リン岐０４ 当量を使用） 図−５に示すように混合物の＃度を０．０５〜１．０％
の範囲で変えることによって平均粒子径を１〜２０μの
間で任意に設ボすることか可能であった。

（圧延加工による効果の確認） 表−２に示す実施例６〜実施り’１１１３の組成物（衣
−３に水溶性陽イオン性ポリエチレンイミンの内容を示
す）および前記比較例１の従来の組成物を５０を容鉄製
タンクに２０！仕込み、ギャーボンゾによって被カロ工
材およびロールに供給し、表−１に示す条件で圧延加工
を行った。

この間、組成物は圧延機とタンクの間を循環して用いら
れた。随時ロール供給部で組成物を伝取し、分散粒子径
（平均）をコールタ−カウンターで測定した。

本元明の組成物は圧延開始から終了にいたるまで、平均
粒子径が一定し極めて安定であった。

こｎに対し従来の組成物は平均粒子径が５．５〜１８．
０μの曲で変化し、不安定であった。

表１　圧延加工条件 ＊（１）板厚さ１．０　ｍ　／　ｍの板材を１バス圧延
を１ｏ回繰り返し、板厚さ０．１０７　ｍ／　ｍになる
まで同一クーラン）ｋ用いて圧延加工を行った。

（発明の効果） 金属の圧延加工、引抜加工、切削加工等の機械加工に使
用するための潤滑性能の経時的変動のない安定な潤滑剤
を提供することが出来た。

【図面の簡単な説明】

り３１図は攪拌による分散粒子径の経時的変化を表わし
たグラフ、 第２図はポリエチレンイミンの平均分子量と分散粒子径
の関係を表わしたグラフ、 第３図はポリエチレンイミンの塩基性蟹索原子に対する
リン数砒加献と分散粒子径の関係を表わしたグラフ、 第４図は水溶性１湯イオン性化合物のは吸と分散粒子径
の関係を表わしたグラフ、 第５図は水浴性陽イオン性ポリエチレンイミンの混合比
と分散粒子径の関係全訳わしだグラフである。 図面中のイ寸号は、それぞれ下記のものを表わす。 ア・・・従来組成物（比較対照） イ・・・従来組成物（比較対照）に鉄粉１１０００ｐｐ
を加えたもの つ・・・本発明組成物に鉄粉１１０００ｐｐを加えたも
の 工・・・本発明組成物 代理人　弁理士　井　坂　實　夫 第１図 ホ七ξキワー（；よる４覚１才千Ｂ−）Ｊ’ａ’１（Ｈ
ｒ）第２図 平均７分＋量 第３図 リシ醍のモル％ 第４図 ＱＣ）５０．＋　０．３　０．５　１．０濃度　１％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素原子数が６〜１６の脂肪族ジカルボン酸と下記（ａ
   ）〜（ｄ）で示される１級捷たは２級窒素原子を２１）
   に以上含むポリアミンとの縮合体を下記（１）〜（３）
   で示されるリンの酸系ＩＲ類の１オ■または２種以上で
   中和して得られる水浴性陽イオン性ポリアミド化合吻と
   、平均分子量か２００以上〆１０００未満のポリエチレ
   ンイミンな同（１）〜（３）で示されるリンの酸素酸類
   のｌ独または２種以上で中和して侍られる水浴性陽イオ
   ン性ポリエチレンイミンとを９８＝２〜２０：８０の範
   囲で含むことを特許とする金属刃ロエ旧組成物。 式中のＲ，〜Ｒ４はＨまたは炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基であって、そのうち少くとも１つはＨである。Ｒ５
   は炭素原子数１〜４のアルキレン基である。 Ｌ７ される化合物。 式中のＲ１〜ＦＬ４およびＲ７はＨまたは炭素原子数１
   〜３のアルキル基であって、そのうち少くとも１つはｌ
   （である。几５とＲ６は炭素原子数１〜４のアルキレン
   丞 （ｃ）一般式　ＨＩＮ　−＋０２Ｈ４ＮＨ”ｒｒｒ−Ｈ
   で示される化合物。 式中のｎは３〜５の整数である。 （ｄ）　次にボず水酸基を有する塩基性窒素化合物。 エチルアミンエタノールアミン。 １．２−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）エタン。 ｌ、３−−）アミノ−２−プロパツール、２−ヒドロキ
   シエチルアミノプロビルアミン。 Ｎ　、　Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレント
   リアミン。 ２−ヒドロキシプロピルートリメテレンテト　ラ　ミ　
   ン　。 Ｎ−２−オキシプロピル−トリエチレンテトラミン （１）　リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン−酸。 （２）　ビロリン峡、トリメタリン酸、テトラメタリン
   酸、ピロ亜リン酸、ポリメタ亜リン敵、ジ過リン酸から
   選択されたリンの酸素酸の紬付物 （３）欠式で示される（１）〜（１１０の化合物。 （１）Ｏ Ｉ Ｎ　（−０Ｈ２−Ｐ　−ＯＨ）３ ＯＨ ０ＨＯ １１１１ （１ｉ）　ＨＯ−Ｐ　−０−Ｐ　−ＯＨｌ　１　１ ０ＨＣ３）−１３０Ｈ Ｏ０ １１１