JPS60173032A - 射出融着性及び光沢良好な熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン−α−オレフィン系非晶質共重合体
（α）及びプロピレン−炭素数４以上のα−オレフィン
系結晶質共重合体（ｂ）から主としてなり、これら両成
分はプロピレン連鎖を介１〜で部分的に架橋されている
ことを特徴とする射出融着性及び光沢の良好な熱可塑性
エラストマー組成物及びその製法に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムと類似の
エラストマー性を示す一方、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂と同等の成形性を示すことを利用
して通常の樹脂と同様に成形され、成形物は主としてエ
ラストマー性が要求される用途である自動車のバンパー
、外装モール、ウィンドシールドガスケット、エンブレ
ムや内装用の表皮材シートとして、また建材用のガスケ
ット等に使用され始めている。

上記用途の中、特に加硫ゴムに類似の性質が要求される
自動車のウィンドシールドガスケットや建材用の各種ガ
スケット等の分野に使用されるべきオレフィン系熱可塑
性エラストマーは通常のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー中のエチレン−α−オレフィン系共重合体エラスト
マー成分の含有量を増すことにより得らｈ−る。

しかし、この様にして得られた柔軟性に富む熱可塑性エ
ラストマーは融解時の流動性に乏１．く、複雑な形状が
要求される自動車のウィンドシールガスケットや建材用
のガスケット等の成形物を射出成形によって直接に成形
することは難かし７い。

一方、この軟質の熱可塑性エラストマーは良好な異形成
形性を備えているので、その性質を利用して押出成形に
より上記物品を成形する方策が考えられるが、この場合
には異形押出された成形物の端部同志の接合が必要にな
る。

この接合を行なうには、２以上の接合されるべき押出成
形品を割型内に設置１−１両成形品の端部間に融着性の
良好な熱可塑性エラストマーを射出注入して両者を融着
することが好捷しい。この場合、割型は射出成形法を適
用し得る構造のものであることが好ましい。

処が、多ぐの場合に、熱可塑性エラストマーの押出成形
品を上記方法によって接合しても、実用に供し得る強度
で接合を行なうことは難か（〜い。

この問題を解決する方策として、本出願人は接合される
べき上記押出成形品の端部を割型内で予熱することによ
る接合強度の向上法を既に出願した（特願昭５５−１０
５６７０号）。

本発明者等は上記の様な予備加熱を行なわずとも、熱可
塑性エラストマー製押出成形品の端部同志を射出融着し
得る方法に関して鋭意研究の結果、次に例示する組成物
を割型内の２個以上の熱可塑性エラストマー製押出成形
品の端部間に装入することにより、実用に供し得る強度
で接合された成形品が得られることを見出し、本発明を
完成した。

本発明組成物の（α）成分と共に用いられることのある
ラジカル分解性の結晶質ポリオレフィン（ｃ）トは通常
、炭素数６以上のα−オレフィンの単独重合体、共重合
体又はそれらの混合物であって、Ｘ線回折法により測定
した結晶化度通常４０％以−ヒ、好ましくは５０チ以上
のものをいう。共重合単位と１．ては、エチレンを含ん
でいても差支えないが、その骨は通常４０モルチ以下、
好ましくは２０モルチ以下である。

共重合体の製造はブロック重合方式及びランダム重合方
式の何れによっても行ない得るが、上記結晶化度の下限
以上を実現する必要から、ランダム共重合方式において
は、少ない方の共重合単位の共重合体中の含有量を１５
モルチ以下、好ましくは１０モルチ以下に設定し、ブロ
ック共重合方式においては、少な５方の共重合単位の共
重合体中の含有量を通常４０モルチ以下、好ましくは２
０モルチ以下に設定する。

中でも好ましいものは結晶化度５０チ以上のポリプロピ
レンである。

本発明の（α）成分であるエチレン−α−オレフィン系
非晶質共重合体とはエチレンとα−オレフィンとの二元
共重合体又はこれらに更に第三成分として非共役ジエン
類、例えば１．４−へキサジエン等の脂肪族ジエン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデンノルボルネン、５
−メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン等の
脂環族ジエンを加えた三元共重合体であって、Ｘ線回折
法により測定した結晶化度が通常６５％以下、好ましく
は２０％以下のものをいう。

二元共重合体のエチレン単位含有量は通常３０〜９５モ
ルチ、好ましくは５０〜８５モルチ、残りはα−オレフ
ィンであり、メルトフローレート（１９０ｔＺ’）は通
常０．１〜１２０　ｆ／１０ｍｍ、好ましくは０．１〜
２０ｆ／１０騙、メルトフローレート＜２３０Ｃ）は通
常０．１〜２０Ｏｆ／１０ｍ、好ましくは０．１〜５（
１／１０順、ヨウ素価は通常１以下である。

三元共重合体のエチレン単位含有量は通常６０〜９５モ
ルチ、好ましくは５０〜８５モルチ、α−オレフィン単
位含有量は通常５〜７０モルチ、好ましくは１５〜５０
モルチ、非共役ジエン単位含有量は通常１〜１０モルチ
、好ましくは３〜６モルチであり、ムーニー粘度（Ｊｆ
Ｌ、、（１００Ｃ）　］は通常５〜２００、好ましくは
４０〜１２０、ヨウ素価は通常１〜５０、好ましくは、
５〜３０である。

好ましい二元共重合体はエチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＭ）又はエチレン−１−ブテン共重合体（ＥＢＭ
）であって、エチレン単位含有量５０〜９５モルチ、結
晶化度２０チ以下、メルトフローレー）、（１９００）
０．１〜２Ｃ１／１０順、（２３０１１；）０．１〜５
０１／厭のものである。

好ましい三元共重合体はエチレン−プロピレン−ジシク
ロペンタジェン共重合体もしくはエチレン−プロピレン
−２−エチリデン−５−ノルボルネン共重合体又はエチ
レン−１−ブテン−ジシクロペンタジェン共重合体もし
くはエチレン−１−ブテン−２−エチリデン−５−ノル
ボルネン共重合体であって、エチレン単位含有量５０〜
９５モルチ、プロピレン単位又は１−ブテン単位含有量
５〜５０モルチ、残りが非共役ジエン、結晶化度２０チ
以下、ムーニー粘度ＭＬ１＋、（１００Ｃ）４０〜１２
０、ヨウ素価５〜６０のものである。

本発明組成物の（ｈ＞成分であるプロピレン−炭素数４
以上のα−オレフィン系低結晶質共重合体とハフロピレ
ンと例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン及び１−デセン等のα−オレフィンの１種以
上との共重合によって得られるものであって、Ｘ線回折
法によって測定した結晶化度が通常４０チ以下、好まし
くは３０％以下のものをいう。

そのプロピレン単位含有量は通常４０〜９０モルチ、残
余が炭素数４以上のα−オレフィンである。α−オレ７
３ンとして２種以上のものを用いる場合には、その合計
量をα−オレフィン量とする。

共重合体のメルトフローレート〔ＭＦＲＣ２５０Ｃ）］
は通常０．１〜２００ｆ／１０関、好ましくは１〜４０
ｒ／１０ｍである。

好ましい共重合体はグロビレンー１−ブテン共重合体で
あって、プロピレン単位含有ｆ［５５〜８５モルチ、結
晶化度１０〜５０チ、メルトフローレート１〜４０ｆ／
１０ｍのものである。この様な共重合体は例えば、特公
昭５７−１１３２２号、５７−３６８５９号公報に記載
されている。

本発明組成物を製造する為に用いられるラジカル発生剤
の代表である有機過酸化物とは、各成分中で最も軟化し
にくい重合体成分の軟化点以上の温度域において分解す
るものであれば本発明の目的には十分である。

有機過酸化物としては、例えば次のものを挙げることが
できる。

芳香族系化合物としては、ジベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、 １．６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベ
ンゼン（商品名パーカドツクス１４）、脂肪族系化合物
としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、 ２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン（商品名パーへキサ２５Ｂ）、２．５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセ
ン−６，２，５−ジメチル−２゜５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−５１品名パ
ーヘキシン〕、芳香族と脂肪族との双方に属するものと
して、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、
脂環族化合物としては、ｐ−メンタンペルオキシド等。

これらの中で好ましいものはビスペルオキシド系化合物
である。

本発明方法においてラジカル発生剤と共に用いられるこ
とのある２以上の重合性基を有するラジカル重合性単量
体（ｄ）としては、次のものを例示できる。

（ｄ−１）芳香族系化合物ニジビニルベンゼン（ＤＶＢ
）、インプロベニルスチレン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、 Ｃｄ−２）脂肪族系化合物：エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アルリ
ルメタクリレート、（ｄ−３）異節環族系化合物：トリ
アルリルインシアヌレート。

これらの中でも好ましいものはｐ−ジビニルベンゼン及
びｐ−ジイソプロペニルベンゼンである。

また、部分架橋処理に際して、架橋助剤を用いてもよい
。その例としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ　、　ｐ
’　−シヘンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルー＃
　＋　４−　ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジ
フェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ　、
　Ａ”　−ｍ−フェニレンジマレイミド等を挙げること
ができる。

本発明の組成物を構成する各成分の使用量は次の通りで
ある。ラジカル分解性の結晶質ポリオレフィン（Ｃ）通
常、０〜９０重量部、好ましくは１０〜６ｏ重−ｉ部、
エチレン−α−オレフィン系非晶質共重合体（α）通常
、１０〜９５重量部、好ましくは４０〜９０重量部、プ
ロピレン−炭素数４以上のα−オレフィン系低結晶質共
重合体＜ｂ＞通常５〜９０重量部、好ましくは１０〜６
０重景部で重量、その和が１００重量部になる様に選ぶ
と好都合である。

ラジカル開始剤の代表である有機過酸化物及び２以上の
重合性基を有するラジカル重合性単量体１００重量部当
りそれぞれ、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０１
〜１重量部に選ぶ。

本発明方法において、動的に熱処理するとは次の処理を
いう。

被処理ポリマー成分、すなわち、ラジカル分解性の結晶
質ポリオレフィン（Ｃ）及びエチレン−α−オレフィン
系非晶質共重合体（ｃＬ）を組合せ、これに有機過酸化
物もしくはこれと２以上の重合性基を有するラジカル重
合性単量体（ＣＬ）とを添加してなる系を融解状態で、
（Ｃ）の分解条件下に混練する。

勿論、プロビレンー炭素数４以上のα−オレフィン系低
結晶質共重合体中にも、ラジカル分解性のプロピレン連
鎖が含まれているので、このプロピレン連鎖のラジカル
分解性を利用して、エチレン−α−オレフィン系非晶質
共重合体（α）及びプロピレン−炭素数４以上のα−オ
レフィン系低結晶質共重合体（ｈ）をラジカル発生条件
下に加熱混練して、両成分をプロピレン連鎖を介して部
分的に架橋させる方式でも差支え無い。

なお、ラジカル発生条件とけ、単にラジカル発生剤を添
加して、それが分解してラジカルを発生する条件に留ら
ず、イオン化性放射線、電子線等の照射によってラジカ
ルが発生する条件をも包含する概念である。

混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素
又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ま１−い。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分
間未満となる温度、通常１５０〜２８０ｔＺ’、好マシ
くは１７０〜２４０ｔｒ、混線時間は通常１〜２０分間
、好ま１．〈は６〜１ｏ分間である。また、加えられる
剪断力は剪断速度で通常１０〜１０’ｓｅｃ　’、好ま
（７〈は１０２〜１０’ｓｅｃ　’に選ぶ。

混線装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー例えばバンバリーミキサ−、ニーグー、−軸又は
二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好ましい
。

本発明の組成物には、更に軟化剤（別名伸展油又は可塑
剤〕、カーボンブラック、ホワイトカーボン、その他の
物性改良剤、充填剤及び老化防止剤、酸化、耐候又は耐
光安定剤、加工助剤、帯電防止剤、顔料等を用途に応じ
て添加［２得る。

参考例１゜ エチレン含有率７８モルチ、沃素価１５、ムーニー粘度
ＭＬ１＋４（１００ｃ）７０のエチレン−プロピレン−
２−エチリデン、５−ノルボルネン共重合体ゴム（以下
ＥＰＤＭと略す）７５部、メルト・フロー・レート（Ｍ
ＦＲ）（２３０ｔ；、２．１６Ｋｇ）１１、密度０．９
１の結晶質ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）１５部、
イソブチン−インプレン共重合ゴム（以下１１Ｒと略す
）１０部、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン（
３，５−ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシフェニル）
プロビオネート３フ５フ０．６部をバンバリーミキサ−
により窒素雰囲気下で、１８０Ｃ１５分間混練した後、
ロールを通し、シートカッターによりベレットを製造し
た。次に当該ベレットと１，３ビス（第三ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン０．５　Ｍ置部をジビニル
ベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液とをヘンシ
ェルミキサーにより混合し、溶液をペレット表面に均一
に付着させた。次いでこのペレットを押出機で窒素雰囲
気下２１ＤＣ。

滞留時間５分間で押出し、動的に熱処理し、熱可塑性エ
ラストマーを得り。

この熱可塑性エラストマーを射出成形機を用いて成形し
１２Ｄｘ１００ｘ２關のシートを得た。

次いでこのシートより幅２５間の試験片を切り出し長さ
方向に引張り破断時の応力を測定した処、４０ＫＩ／ｃ
Ａであった。また、その光沢（クロス）は８％であった
。

実施例１゜ エチレン含有率７８モルチ、沃素価１５、ムーニー粘度
ＭＬ　１＋ｌｌ（１００Ｃ）　７０のエチレン−プロピ
レン−２−エチリデン−５−ノルボルネン系のＥｐＤＭ
７０＃プロピレン−１−ブテン低結晶質共重合体ペレッ
ト〔プロピレン単位含有率７０モルチ、＃Ｆ／？（２３
０Ｃ）７ｆ／１０ｍ〕３０部とテトラキス〔メチレン（
３，５−ジ−ビープチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン０．３部をバンバリーミキサ−に
より窒素雰囲気下で、１８０ｔ？、５分間混練した後、
ロールを通１−、シートカッターによりペレットを製造
した。次に当該ペレット１００部と１，３ビス（第三ブ
チルペルオキシイソプロビル）ベンゼン０．６重量部を
ジビニルベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液と
をヘンシェルミキサーにより混合し７、溶ｔをペレット
表面に均一に付着させた。次いでこのペレットを押出機
で窒素雰囲気下２１ＤＣ。

滞留時間５分間で押出し、動的に熱処理し、熱可塑性エ
ラストマーを得た。この破断時強度を参考例１の方法に
よって測定した処、９０Ｋｇ／Ｃｎであった。

参考例１で得られた射出成形シートを半分に切断１７、
当該シートを成形した割型に装填した後実施例１の熱可
塑性エラストマーを射出溶着し両者間の接合強度を測定
した。捷た溶着部の表面光沢をＪＩＳＺ８７４１に基づ
いて測定した。結果を表２に示す。

比較例１゜ 実施例１において参考例１で得られた熱可塑性エラスト
マーを射出溶着］７接合強度を測定１−だ。

結果を表２に示す。

実施例２゜ 参考例１で得られた熱可塑性エラストマー８０重量部と
プロピレン−１−ブテン低結晶質共重合体ペレット〔プ
ロピレン単位含有率７０モル係、ＭＦ１２３０Ｃ）７ｆ
／１０関〕２０重量部とをヘンシェルミキサーにより混
合し、次いでこのペレットを押出機で窒素雰囲気下２１
０Ｃ，滞留時間５分間で押出し、目的とする組成物を得
た。

参考例１で得られた射出成形シートを半分に切断Ｌ、当
該シートを成形［７た割型に装填した後、実施例２の熱
可塑性エラストマー組成物を射出溶着１−接合強度を測
定した。溶着部の光沢をＪＩＳＺ８７４１に基づいて測
定した。結果を表２に示す。

比較例２゜ 実施例２においてｐＢＲ２０部の代わりに、ＭＦＲ（１
９ＱＣ，２，１６にり）１５、密度０，９３、酢ビコン
テント１４　ｒｕｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂（以下ＥＶＡと略す）２０部を使用して当該熱可塑性
エラストマーを得た。参考例１で得られた射出成形シー
トを半分に切断し、当該シートを成形し７た割型に装填
した後、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物を射出
溶着し接合強度を測定した。結果を表２に示す。

表　２ 表２から、本発明組成物は熱可塑性エラストマーからな
る成形体に強固に射出溶着し得ることが判る。

すなわち、実施例１及び２における接合強度けシートの
破断時強度で評価して、それぞれ２８匂／ＣｒＩ及び３
２Ｋｙ／ｃｒ／Ｉであり、比較例１及び２における破断
時応力それぞれ１０Ｋｇ／ＣＩＡ及び１５句／ｄの約２
倍に達しているばかりでなく、その破断状態も一部材料
破壊であることから、接合が単なる粘着に留らず、接合
部の両材料の融合にまで到っていることが解る。

なお、参考例は単板の破断強度であるから、各実施例の
破断強度が単板の当該値のそれぞれ７０チ及び８０％に
達していることは驚く程強固な融着が異種材料間に形成
されたことを示す証拠である０ 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理土
鈴木郁男

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−α−オレフィン系非晶質共ｉ合体（α
   ）及びプロピレン−炭素数４以上のα−オレフィン系低
   結晶質共重合体（ｂ）から主としてなり、これら両成分
   はプロピレン連鎖を介して部分的に架橋されていること
   を特徴とする射出融着性及び光沢良好な熱可塑性エラス
   トマー組成物。
2. （２）エチレン−α−オレフィン系非晶質＋［合体（α
   ）及びラジカル分解性の結晶質ポリオレフィン（Ｃ）か
   らなる組成物をラジカルの発生条件下に加熱混練するこ
   とにより得られる部分的に架橋されている熱可塑性エラ
   ストマーとプロヒレンー炭素数４以上のα−オレフィン
   系低結晶質共重合体（ｈ）とを融解混練することを特徴
   とする射出融着性及び光沢のすぐれた熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。