JPS60172349A - アセトンからのイソホロン及びメシチルオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明はアセトンをアルドール縮合させてイソホロン及
びメシチルオキシドを製造することに関する。より詳細
には本発明は、カルシウム塩を特有のアルミナ担体に付
着させた後にか焼することによって調製した触媒を前述
の目的に使用することに関する。

従来の技術 高温においてアセトンを気相アルドール縮合させてメシ
チルオキシド、イソホロン、メシチレン、ホロン及び４
５−キシ゛レノールを包含まる多種類の生成物にするこ
とは当分野で周知である。プロセスは単一生成物を得る
ことができず、特に価値の低い高沸点物質が多数存在す
ることによって複雑になる。

慣用の強塩基性不均質触媒、例えば水酸化カルシウム及
びマグネシウムが知られている。例えば、米国特許２．
１８３，１２７号はＣａＯ又はＣａ（α（）２触媒の存
在において６５００〜４００℃でアセトンを気相縮合さ
せてイソホロンを２５Ｘの収率で与えることについて記
載している。米国特許２、３９３．５１０号は、アセト
ンを４２４℃及び液空間速度０．６５時　でアルミン酸
ナトリウム又はカルシウムにより気相縮合させて１５％
のアセトン転化率及びインホロン約４３％と、メンチル
オキシド５２Ｘと高沸点生成物２５Ｘとの収率を得るこ
とを特許請求している。その他の多くの酸化物及び混合
酸化物触媒の使用が、アセトンをイソホロンに縮合させ
るためのいくつかの文献に記載されている、すなわち米
国特許４．　ｏ　８６．１８８号、同４．１６５．５５
９号、同２．５４９．５０８号、英国特許９０９．９４
１号、同１．０１０．６９５号、米国特許２．４５　ｉ
□−３５０号。Ａｌ　２０３又はＡｌ２Ｏ３に担持した
金属酸化物を使用することを開示したものはほんのわず
かである。これらは米国特許２、４２９．３６１号、同
２．４２５．０９６号回２、４１９．１４２号及びエッ
チ、ジエー、シーバルド（ＨｌＪ、　５ｅｅｂａｌｄ　
）等の［Ａｒｃｈｉｖｅ’　ｄｅｒ　Ｐｈａｒ−ｒｎａ
ｚｉｅ　Ｊ　、４０６．６０５（６）（１９７２）を包
含する。しかし、本プロセスにより達成可能な所望の生
成物、例えばインホロンへの効率はやつと満足し得るも
のであり、かつパス当り達成されるアセトンの転化率に
関しとても満足し得ないものである。また、上記の不均
質触媒は、気相触媒として月１いられる場合に高温（３
５０°〜４００℃）を要し、寿命が短く及び／又は脆く
なる傾向にあり、そのため一層高価なプロセスとなる。

混合酸化物共沈触媒は触媒製造の再現性が悪いという欠
点を有しかつ高価である。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的はアセトンをアルドール化して主
にイソホロンとメシチルオキシドとを生ずるプロセス用
の寿命の長い、再生可能な固体触媒を提供することであ
る。

それ以上の目的は前述の触媒が不均一系で作用すること
である。

更に別の目的はプロセスがアセトンを気相で固定触媒床
によりアルドール化及び脱水するのに適していることで
ある。

本発明の更にそれ以上の目的はイソホロンとメシチルオ
キシドとをバス当り高い転化率で製造することである。

本発明の別の目的は使用する触媒を再現可能にかつ経済
的に製造し得ることである。

その他の目的は、当業者であれば明細書を更に読んで明
らかになるものと思う。

発明の要約 上記の目的は、触媒を、 （ａｌ　アルミナ担体に十分な量の無機又は有機カルシ
ウム塩を導入して最終触媒中１〜２０重量％のカルシウ
ムの配合量を与え、それによってアルミナが５０ｍ２／
ｌ／を超える表Ｗ＋Ｍ及ヒ０．４０　ｃｃ　７ｇを超え
る平均細孔８積を有するようにし、（ｂ）　工８　（ａ
ｌからのアルミナ担持カルシウム塩を温度６０００〜６
００℃において少くとも６時間焼成する ことを含む方法で調製することによって満足される。

カルシウム塩に用いるアニオンの性質は臨界的なもので
はない。例えば有機塩は臨界的なものではない。例えば
有機塩例えば酢酸、プロピオン酸、イソ醋酸、吉草酸、
ヘキサン酸を含む脂肪酸のＣａ塩、並びにモノフェノー
ル、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２
．４．６−　）リメチルフェノールのＣａ塩を含むフェ
ノラートを使用することができる。無機アニオンを含む
塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩も同様に有用であ
る。

好ましい塩は酢酸カルシウムである。

焼成した後にアルミナに付着して残るカルシウム金属と
して計釘したカルシウムの量は１重最％〜２０重景％の
範囲になり得る。カルシウムを３〜１０重量％有するこ
とが好ましく、７〜１０重量９に有することが一層好ま
しい。

最終の担持触媒におけるカルシウムの形態は完全にはわ
かっていない。カルシウムは酸化物、炭酸塩、アルミン
酸塩又は１その他の形態として存在することができ、表
面に離散した粒子として或は担体表面に密接に結合して
存在することができる。

アルミナ担体の物理的性質は臨界的である。アルミナ担
体は表面積が大きいこと及び細孔容積が大きいことを特
性とすべきである。ｓｏｍ’／グラムを超える表面積及
び０．４０　ＣＯ／グラムを超える細孔容積が好ましい
。

アルミナの物理的形態は臨界的なものではなく、クプレ
ット、顆粒、球及び好ましくは直径２〜２０闘及び長さ
２〜５０園の押出物の形にすることができる。アルミナ
担持触媒を破砕して適当な寸法にし、かつ充填して固形
体を形成してもよい。

カルシウム塩をアルミナ担体に導入する方法は最大の触
媒活性を得るために臨界的である。含浸及び初期湿潤（
１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　）技法が好まし
い。前者は上に列挙したカルシウム塩の水溶液中にアル
ミナを浸漬した後に浸漬した担体を乾燥することから成
る。

初期湿潤技法は担体の細孔容積に減圧下で等量の塩溶液
を満たしかつ乾燥することから成る。対照的に、アルミ
ナとカルシウムとを同時に共形成すること（ｃｏ−ｆｏ
ｒｍｉｎｇ　）　は、通常、活性の相当に低い触媒を生
成する。これは、おそらく、カルシウムの多くは担体表
面になく、そのため触媒の活性のために接近できないこ
とによる。

アルドール化プロセスは、アセトン蒸気を高温で固体触
媒の固定床に通して行う。アルドール化の好ましい温度
は２７５°　〜６５０℃であり、２９０°〜５１０℃の
温度が一層好ましい。２７５ｔよりも低い温度でも反応
は起きるが遅くて商業的に家施し得ない。３５０℃より
も高い温度では副反応による収率の損失が過多になる。

圧力は大気圧又は大気圧よりもわずかに高い圧が好まし
い。好ましい圧力は１〜２００気圧であるが、商業プロ
セスを簡素化する上からは１〜１０気圧が一層好ましい
。

当業者に知られた設備及び技法により、凝縮した液体及
びガス状生成物を集めかつ分析する。液体アセトン原料
を管状反応器の予熱蒸発域の中に時間当り触媒の容積当
りの原料約１容量の速度で通す。

本発明で用いる触媒の予期しない利点は収率の再現性及
びアセトンのイソホロンとメシチルオキシドへの転化率
である。

発明を以下の例で更に説明する。全ての部及び％は特記
しない限り重責による。

実　験　。

Ａ、計算 Ｂ、触媒の調身、′！ 水中に溶解した酢酸カルシウムの２０％溶液中にアルミ
ナ担体を２５℃で約１時間浸漬する。浸漬した触媒から
過剰の酢酸カルシウム溶液を切った後に、４００℃の温
風で６時間乾燥する。プロセスを繰り返して焼成触媒が
所望の溌度のカルシウムを含有するようにする。

本発明で用いるアルミナ担体の特性を表■に記述する。

Ｃ１例１−５ 含浸触奸を１４Ｌ２０メツシユに篩分けし、この触媒１
４グラムを０．５０インチ×３６インチ（ｔ　ｓ　ｃｙ
ｒｔ　ｘ　ｑ　１ｃｙｒｔ　）のガラス管の中に入れ、
５インチ（１３ｍ）のガラスピーズでおおった。触媒の
そのホ量は、通常、８インチ（２０ｃｍ）の床の長さを
与えた。管は窒業及びアセトンを大気圧で頂部に供給で
きるように組み立てた。液状生成物を底部のタンクに集
め、ガス状生成物をドライアイストラップにガス抜きし
た。管を（アルミニウムホイルに通す）電気炉で加熱し
かつ触媒床に沿って設置した５つの熱電対によって監視
した。アセトンを供給する前に触媒を空気（流ｔ−２リ
ットル／時間）の存在において３５０℃で２０時間状態
調節した。アセトン（アセトン９２．４％と、水４．６
％と、メシチルオキシド２．ＯＸと、その他の生成物１
５Ｘ）を加熱したガラスピーズの頂部に速度１８ｍ／！
／時間で供給しかつ温度を３００℃　゛に保った。液状
及びガス状生成物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィー
で分析し、結果を表Ｉに掲載した。ここでは、イソホロ
ン及びメシチルオキシドに関するデータのみを報告する
。その他の生成物は種々の高沸点溶剤及び約０．１〜約
０．５重量％の６．５−キシレノールである。

表の結果は、カルシウム含浸アルミナの活性が高いこと
及び共成形したカルシウム−アルミナ組成物が活性の極
めて低い触媒であることを明瞭に示す。

例２の触媒を１０８０時間後に空気の流れ（２リットル
／時間）の中で３５０℃において６８時間加熱すること
によって再生しかつ６００時間試験した。例４（表Ｉ）
に掲載した結果は活性が回復されたことを示す。

００例６−１１ 本例では、粉砕しかつ８−１０メツシユに篩分けした含
浸触媒２０グラムを内径２５節及び全長４８へで、かつ
６インチ（１５ｍ）のガラスピーズでおおった管状反応
器の中に入れた。触媒床は長さ約５０観に当るものであ
った。マテソンコレーｒｙアンドペＡ／　（Ｍａｔｈｅ
ｓｏｎ　Ｃｏ１ｅｒｎａｎ　ａｎｄ　Ｂｅ１ｌ　）から
の純アセトン（カタログ＃ＡＸ０１１５．検定９９６％
、水０．４　Ｘ　）を状態調節した触媒に速度２２ｍ１
／時間で供給した。１時間の試料を定期的に採取しかつ
分析した。結果を表１［に示す。

この表かられかるように、イソホ日ンの収率は使用する
アルミナ担体並びに担体に含有させたカルシウムのレベ
ルのｌＮａである。

６インチ（１９３１１Ｌｌ）の触媒（１４−２０メツシ
ユ）を例１で使用した反応器の中に入れ並びにアセトン
を速度１８ｒｕｌ／時間で供給し、かつアセトンの組成
が（アセトン８８．０％と、水６．４Ｘと、メシチルオ
キシド２．２Ｘと、その他５．４％）であった以外は例
１の条件を用いた。これらの例は、再び表１■において
特有のＡｌ２Ｏ，担体、高濃度のカルシウム及び含浸押
出物を使用することが重要であることを示す。

本発明の主たる目的はアセトンをイソホロンとメシチル
オキシドとに転化することであるが、いくらかの副産物
の形成がある。これらの副産物のいくつかは独自で有用
である。すなわち、例えば、また、アセトンを６．５−
キシレノールに転化したい場合には、本発明の方法にお
いて約３７００〜約４５０℃の反応温度を０．２５〜１
．０時間−１の空間速度で用いることによってその目的
を達成する。

手続補正書 昭和６０年　６月２０［１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第２６７６１８　号補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン嘲カーバイド１コーポレーション代理人 〒１０；） 住　所　東京都中央区Ｈ本橋３」°目１３番１１号油脂
工業会館電話２７３−６４３６番 −ネ旧１？によ方１Ｔ慴１目−Ｕ発１男の数−補正の対
象 明細Ｈの発明の詳細な説明のホバ− 捕１１：、の内容　別紙の通り ｔ　明細書９頁１行の「固形体」を「固定床」に訂正す
る。

２、　同１８頁下がら３行の「ミクロ１１１１孔・・・
・容積％」を「ミク四細孔＝２００人よりも小さい孔径
の容積％；マクロ細孔＝２００人よりも大きい孔径の容
積％」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　アルミナ担体に十分な量の無機又は有機カ
   ルシウム塩を導入して最終触媒中１〜２０重量％のカル
   シウムの配合量を与え、それによって該アルミナが３０
   ＴｒＬ２／ｇを超える表面積及び０．４０ｃｃ　／　ｇ
   を超える平均細孔容積を有するようにし、（ｂ）　工程
   （ａ）からのアルミナ担持カルシウム塩を温度３００°
   〜６００℃において少くとも６時間焼成する ことを含むアセトンをイソホロン及びメシチルオキシド
   ヘアルドール縮合させる触媒の製造方法。 ２、　カルシウム塩が有機塩である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、　カルシウム塩が酢酸カルシウムである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、　温度が４０００〜５００℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、　カルシウム塩を含浸によってアルミナ担体に導入
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　カルシウム塩を初期湿潤技法によってアルミナ担
   体に導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌ　アセトンを蒸気の状態で触媒に通す特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、　アセトン蒸気を２７５０〜３５０℃の温度及び時
   間当りの触媒容積当りの原料約１容量の流量で、 （ａ）　アルミナ担体に十分な量の無機又は有機カルシ
   ウム塩を導入して奄終触媒中１〜２０重：ｔＸのカルシ
   ウムの配合量を与え、それによって該アルミナはｓ　Ｏ
   ｍ２／　７７を超える表面積及び０．４００８７ｇを超
   える平均細孔容積を有するようにし、（ｂ）　工程（ａ
   ）からのアルミナ担持カルシウム塩を温度３００°〜６
   ００℃において少くとも３時間焼成する ことによって調製した不均質触媒に接触させ、未反応ア
   セトン、イソホロン及びメシチルオキシドの生成物を回
   収することを含むアセトンのイソホロン及びメシチルオ
   キシドへの転化方法。 ９　転化を不活性雰囲久中で行う肋許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０　転化を圧力１−２００気圧で行う特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １１、転化を圧力１−１０気圧で行う特許請求の範囲＠
   １０項記載の方法。