JPS588894B2 - Ｎｈ↓３により製造された酸化触媒及び酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和脂肪族アルデヒドのそれに対応する不
飽和カルボン酸への気相接触酸化に関する。

ベルギー国特許第７７４，３２９号およびオランダ国特
許出願第７２−０５５９５号は、アクロレインをアクリ
ル酸へ気相接触酸化するためのＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ及び
Ｃｕの諸元素をそれらの種々の原子モル比で含有する触
媒の使用を開示している。

これらの刊行物は、該触媒がＭｏ ，Ｖ，Ｗ．Ｃｒ及び
Ｃｕの諸元素の化合物の混合物を熱処理することによっ
て製造されることを示している。

本明細書において本発明に関して使用する転化率％、生
産性及び選択率％の語は、次の如く定義されるものであ
る。

？ａ）ここでＡ＝ａ出物中のアルデヒドを除いて反応時
間１時間当り生成される全炭 素含有生成物のモルアルデヒド当 量の合計（炭素基準）。

■）生産性一反応時間１時間当り触媒（触媒床中の）１
立方ｆｔ当り生成されるα， β−不飽和カルボン酸生成物のｌｂ 数（１１ ｂ／ｆｔ ’／時＝ １ ６ｋｇ／ｍ’／時
）町選択率 反応時間１時間当り生成するα，
β−不飽和脂肪族 カルボン酸のモル数。

（または効率）＝ＩＯＯＸ Ａ ここでＡは上記式Ｉａにおいて定義したものである。

本発明に従えば、α，β−不飽和脂肪族カルボン酸は、
対応するα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素及び水
蒸気の存在下に、Ｍｏ ， Ｖ ．Ｗ ．Ｃｒ及びＣｕ
の元素より成り、しかもアンモニアの存在下に熱的に活
性化してある触媒組成物と接触させて気相中で酸化させ
ることにより、比較的高い転化率％、生産性及び選択率
％をもって製造される。

しかして、本発明の目的は、α，β−不飽和脂肪族アル
デヒドを対応するα，β−不飽和脂肪族カルボン酸へ気
相酸化するための新規な触媒組成物を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、α，β−不飽和脂肪族アルデヒド
を比較的高いレベルの転化率％、生産性及び選択率％で
もって対応するα，β−不飽和脂肪族カルボン酸を生成
するように気相で酸化することのできる方法を提供する
ことである。

本発明のこれらの及びその他の目的は、このような方法
におけるこのような触媒として、アンモニアの存在下に
熱的に活性化されており且つＭｏ，Ｖ．Ｗ，Ｃｒ及びＣ
ｕの元素を下記の原子比関係Ｍ ｏ ａ Ｖ ｂＷｃ
Ｃ ｒ ｄ Ｃ ｕ ｅ（ここでａは１２であり、 ｂは１〜６、好ましくは４〜５であり、 Ｃは１〜６、好ましくは２〜３であり、 ｄはＯ〜２、好ましくは０．５〜１であり、ｅは１〜４
、好ましくは２〜３である） で含有する組成物を使用することによって達成される。

ａ．ｂ，ｃ，ｄ及びｅの数値は、触媒組成物中存在する
Ｍｏ，Ｖ，Ｗ．Ｃｒ及びＣｕの元素の相対原子モル比を
ａ＝１２としたときの数値としてそれぞれ表わす。

ｂ，ｃ，ｄ及びｅは上記の範囲内にあることが望ましく
、その範囲外では効果が劣る。

Ｍｏ ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ及びＣｕの元素は、Ｘ線回析に供
した場合に約４Ａの格子空間に相当する比較的十分に増
大された反射と３〜４Ａ間隔の弱いピーク群とにより特
徴づけられる組成物を供給するように、種々の金属酸化
物（と信じられる）の形態で酸素と結合して触媒組成物
中に存在する。

触媒は、好ましくは、Ｍｏ ．Ｖ，Ｗ．Ｃｒ及びＣｕ金
属のそれぞれの相互に水溶性の塩又は化合物の水溶液か
ら製造される。

選択される塩、錯体又は化合物は、約２０〜１００℃の
温度において１〜１２、好ましくは５±３のｐＨを有す
る水に相互に溶解性でなければならない。

金属含有化合物の溶液は、Ｍｏ ．Ｖ．Ｗ，Ｃｒ及びＣ
ｕの元素についてそれぞれ所望のａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅの
原子モル比を与えるように十分な量の各金属の可溶性化
合物を溶解することによって製造される。

次いで、水または生成した金属化合物の混合物を溶液系
から分離することによって触媒組成物が製造される。

水は蒸発によって除去することができる。

比較的希い溶液から製造するならばより活性な触媒がよ
り容易に製造されることが分った。

この理由から、このような溶液の製造においては可溶性
化合物のそれぞれ約１２５０ｇｒを溶解するのに少くと
も６ｌ、好ましくは少くとも８ｌの水（２５℃）を使用
することが好ましい。

上記よりも少量の水を使用けることかできるけれども、
得られる触媒はそれぞれ活性でないであろう。

触媒を担体上に担持して使用しようとする場合には、金
属化合物は約０．０１〜２ ｍ’／ ｇの表面積を有す
る多孔質担体上に付着される。

該担体は、３０−６０％の見かけ多孔度を有し、その細
孔の少くとも９０％は２０−１５００μの範囲の孔径を
有する。

担体は、通常は直径約１／８−５／ １ ６ ｉ ｎ（
０．３〜０． ８ ｃｍ ）の粒子又はペレットの形状
で使用される。

付着は、好ましくは、担体を溶液に浸漬し、次いで溶媒
の大部分を蒸発させ、次いで系を約８０〜１４０しで２
〜６０時間乾燥することによって達成される。

このようにして乾燥された触媒は、次いで、約０．１〜
１容量％のアンモニアを含有する空気及び（又は）窒素
の雰囲気下に約３５０℃から４５０Ｃまで、好ましくは
４００±２５℃で約２〜２４時間加熱して熱処理するこ
とにより活性化されてＭｏａＶｂＷｏＣｒｄＣｕｅ組物
物を生成する。

乾燥された触媒の３５０℃以上での実際の熱的活注化の
前に、触媒は約０．５〜３時間にわたって活性化温度ま
で加熱されるか、それはこの予熱操作中に起るかもしれ
ない吸熱及び（又は）発熱反応の結果として触媒組成物
中に生ずるかもしれない熱損失及び増加を考量するため
である。

加熱は、触媒の熱処理中にアンモニア含有雰囲気の除去
を避けるように間接的な熱交換手段によって実施するこ
とができる。

使用し得る担体物質は、シリカ及びアルミナ、その他の
不活性担体、そしてそれらの混合物を包含する。

担体触媒は、固定床又は流動床として使用し得る。

担体に担持して使用するときは、担持された触媒は通常
全触媒組成物の約１０〜５０重量％をなし、そして全触
媒組成物のうち約５０〜９０重量係は担体である。

モリブデンは、好ましくは、パラモリブデン酸アンモニ
ウムのようなモリブデンのアンモニウム塩、そしてモリ
ブデンの酢酸塩、しゆう酸塩、マンデル酸塩及びグリコ
ール酸塩のような有機酸塩の形で溶液に加えられる。

使用し得るその他の水溶性モリブデン化合物は、部分的
に水溶性の酸化モリブデン、モリブデン酸、そしてモリ
ブデンの硝酸塩及び塩化物である。

バナジウムは、好ましくは、メタバナジウム酸アンモニ
ウム及びデカバナジウム酸アンモニウムのようなバナジ
ウムのアンモニウム塩、そしてバナジウムの酢酸塩、し
ゆう酸塩及び酒石酸塩のような有機酸塩の形で溶液に加
えられる。

使用し得るその他の水溶性バナジウム化合物は、部分的
に水Ｈａの酸化バナジウム、そしてバナジウムの硫酸塩
及び硝酸塩である。

タングステンは、好ましくは、パラタングステン酸アン
モニウムのようなアンモニウム塩の形で溶液に導入され
る。

使用し得るその他の水溶性タングステン化合物はタング
ステン酸である。

銅及びクロムは、好ましくは、硝酸塩の形で溶液に導入
される。

使用し得るこれらの元素のその他の水溶性化合物は、こ
れら金属の水溶性酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩及びぎ
酸塩、そして重クロム酸アンモニウムである。

本発明の方法で酸化されるα，β−不飽和アルデヒドは
、次の構造 （ここでＲ１はＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ
２及びＲ３は同一又は異なるものであって、Ｈ又はＣＨ
３である）を有する。

したがって、これらのアルデヒドはアク口レイン及びメ
タクロレインを包含する。

アク口レイン及び（又は）メタクロレインが酸化される
場合には、対応するα，β−不飽和カルボン酸は、それ
ぞれアクリル酸及び（又は）メタクリル酸である。

アルデヒドは個々に又は混合物の形態で酸化し得る。

本発明の方法に使用される反応混合物の成分及びこの混
合物中の成分の相対的比率は、次の通りである。

アルテ゛ヒド １モル 分子状酸素（純粋な酸素として又は空気の形？）０．２
〜５モル 水（水蒸気の形で） １〜２５モル そして任意成分として、酸化されるアルデヒドと同じ炭
素数を有するα，β−不飽和オレフイン０．１〜５モノ
レ 例えば、アク口レインをアクリル酸に酸化しようとする
場合にはプロピレンを反応混合物に使用することができ
る。

水又は水蒸気は、反応希釈剤として及び反応の熱調節剤
として使用される。

使用し得るその他の希釈剤は、窒素、ＣＯ及びガス状飽
和炭化水素のような不活性ガスである。

オレフインは、アルデヒド供給物がオレフィンアルデヒ
ド酸化反応プロセスからの流出物として発生し得るきい
う事実から存在させることができ、そしてこのような流
出物は通常未反応オレフィンを含有する。

反応混合物の成分は、反応帯域に導入される前に均質に
混合される。

諸成分は、反応帯域に導入される前に、個々に又は混合
された後に約２００〜３００Ｃの温度に予熱される。

予熱された反応混合物は、反応帯域において下記の条件
下に触媒組成物と接触せしめられる。

圧 力 約１〜１０気圧、好ましくは約１〜３気圧 温 度 約２００〜４００℃、好ましくは約２７５〜
３７５℃、さらに好ま しくは約２５０〜３５０℃ 接触時間（触媒上の反応混合物） 約０．１〜１０秒、好ましくは約１ 〜３秒、 約１０００〜６０００時間−１、好 ましくは４０００〜５０００時間−１ の空間速度で、 また、接触時間は、触媒床の見かけ容積と、単位時間に
所定の反応条件下に触媒床に供給されるガス状反応混合
物の容積との比として定義し得る。

反応圧力は初期はガス状反応体及び希釈剤の供給によっ
て与えられ、そして反応が開始された後は圧力は好まし
くは触媒床のガス状流出物側に置かれた適当な背圧制御
器を使用することによって保持される。

反応温度は、初期においては、管状変換器であってその
壁か所望の反応温度に加熱された適当な伝熱媒体、例え
ばテトラリン又は融解塩混合物中に浸漬されている変換
器内に触媒床を入れることによって与えられる。

下記の例は、本発明を例示するにすぎず、その範囲に制
限を加えるものではない。

下記の例は、各種の触媒組成物の製造並びにこのような
組成物をアクロレインのアクリル酸への酸化に使用する
ことを開示する。

各実験触媒の活性は、７８ ｉｎ（ １ ９ ８．１ｃ
ｍ）の長さのジャケット付き１ｉｎ（２．５ｃｍ）ステ
ンレス鋼製反応器又は変換器チューブで決定した。

ジャケットは、伝熱媒体として働くテトラリンを含んで
いた。

反応管の中心部（ ５ ５ ｉｎ（１４ ０ｃｍ） ）
には８００ｍｌの触媒が装入され、そして触媒床には１
／ ８ ｉｎ（ ０． ３ｃｍ）の可動熱電対を備え
た。

触媒は３ ０ ｐｓｉｇ （ ２． １ ｋｇ／ｃｍ’
ゲージ）において４６００時間−１の空間速度又は１．
２秒の接触時間で処理され、そして流入供給物は３モル
％のアクロレイン、６モル％の酸素、１５モル％の水蒸
気及び７６モル％の窒素からなっていた。

触媒の活性は、酸化反応が起っている間触媒床に３０４
〜３０６℃の最高温度（熱い個所）を生じるように反応
管ジャケットの温度を調節することによって試験した。

空間速度は、１時間の間に発生する全流出物についての
全反応器流出ガス等量（ｌ数）を決定することによって
計算される。

この室温体積は、０Ｃ、７６０ｍｍＨｇの容積に変換さ
れる。

１時間当りの流出ガス等量のｇ数 ＩＶ）空間速度一 反応器内の触媒のｌ数１ 一 単位℃及び気圧での時間数 例１ （本例は、熱活性化工程までの触媒の製造を記載する。

）１７２ｇ（０．７１２ｇ原子の銅）の量の硝酸第二銅
三水塩を７０℃の１６００ｃｃの水に溶解し、この溶液
を水蒸気浴中に置いた１ ２ ｉｎ（３ ０． ４ｃｍ
）直径×６ ｉｎ（ １ ５． ２ｃｍ ）深さのステ
ンレス鋼製蒸発皿に入れた。

この溶液に良く混合拌攪しながら６７６ｇのパラモリブ
デン酸アンモニウム（３．８２８ｇ原子のモリブデン）
、２４．９の重クロム酸アンモニウム（０．１９０４ｇ
原子のクロム）、２００ｇのパラタングステン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ４）１ｏＷ１２０４、・５Ｈ２０ ）
（ ０．７ ７ ２ｇ原子のタングステン）及び１７２
ｇ メタバナジウム酸アンモニウム（１．４７．９原子
のバナジウム）を続けて加えた。

混合を続けながら温度を上昇させて糸を蒸発により濃縮
した。

３〜３，５時間後、担体を添加する前に追加量の２００
ｃｃの水を三度に分けて添加して生じたスラリを所望の
希薄度に保持した。

この時点で２ｌの１／４ ｉｎ （０．６ ｃｍ ）球
状体のＮｏｒｔｏｎＳＡ ５ ２ １ ８触媒担体をス
ラリに添加し、そして全体を１４０分間十分に混合する
とともに蒸発乾涸させた。

例２ （本例は直接的な熱交換による熱活性化を記載する。

）直径６ ｉｎ（ １ ５． ２ｃｍ）×長さ１ １．
５ ｉｎ（ ２ ９．２ｃｍ）のステンレス鋼製シリン
ダーからなり、８メッシュのワイヤ製底部を備え、その
底部の上に触媒床を置いてあるコンテナバスケットに例
１に従って製造した触媒を装入した。

次いで、このバスケットを絶縁した密嵌合シリンダー内
に、空気がこの配列体の底部に吹きこまれたさきに必要
な空気が触媒顆粒の床を強制的に通過せしめられるよう
な態様で、配置した。

次いで、予熱空気を上記の触媒床に１６．００ｌ／時の
量で通じることによって熱活性化を行なった。

４５分間の間に空気温度を２００℃に上昇させ，次いで
６０分間の間に空気温度を３００℃に上昇させ、次いで
６０分間の間に空気温度を４００℃に上昇させ、その後
空気は５時間にわたり４００Ｃに保った。

触媒床の中間部及び頂部に置いた熱電対は、流入空気温
度にほぼ相応することを示した。

触媒床が３３８〜３４３℃の温度に達すると触媒床のガ
ス出口側からは可視できる発煙（水蒸気、アンモニアな
ど）がもう出ないことが認められた。

７８．８％の理論収率の担持酸化物が得られ、そして計
算のために元素はＭｏＯ３．ｖ２０５，ＷＯ３，ＣｕＯ
及びＣ ｒ２０３として存在するものと仮定して２６．
２１％の活性酸化物含有量と見積られた。

（損失は、主として、初期の含浸操作中において担体に
よる活性成分の保持が不完全であるためであった。

）表面積は１． ４ ｍ／ｇとなった。

生成した触媒を標準的なアクロレイン酸化試験について
前記した態様で試験した。

２８６℃のジャケット温度及び３０５℃の触媒温度（最
高）では、アクロレインは４０．８％の程度まで転化さ
れ、生産性は９．４ｌｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（
１ ５ ０． ４ｋｇ／ ｍ／時）となりそして選択
率は７７．９％になった。

例３ （本例は酸素を除外した効果を記載する。

）例１に記載の態様で触媒を製造した。

熱活性化は例２に記載のように行なったが、しかし１６
，０００ｌ／時の窒素を酸素の代りに使用し、そして１
ｌのみの触媒をバスケットに装入した。

加熱サイクルにおいては、６０分間の間に窒素の温度を
２００Ｃに上昇させ、次いで３０分間の間に窒素の温度
を３００℃に上昇させ、次いで３０分間の間に窒素の温
度を４００℃に上昇させ、その後窒素の温度は５時間に
わたって４００℃に保った。

触媒の収率は理論値の８２．２％であり、そして触媒上
の活性酸化物は２７．０％であった。

表面積は１６ｍ’／ｇとなった。

２８０℃のジャケット温度及び３０５Ｃの触媒温度（最
高）でのアクロレイン酸化試験では、アクロレインは６
７．６％の程度まで転化された、生酸性はｓｓ．ｓ％の
選択率で１６．７６ｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（
２ ６ ７． ２ ｋｇ／ｍ’／時）に達した。

例４ （本例は間接的な熱交換の効果を記載する。

）例１に記載の態様で触媒を製造した。

熱活性化は、１ｇの触媒を長さｌ ５ ｉｎ（ ３ ８
．１ｃｍ）のｌ９ｌ容量のボンベに入れ、そしてそのボ
ンベの周囲に１６，００ｌ／時の空気を通して外部加熱
することにより行なった。

触媒床内で発生したガスをボンベから計量系へ、加熱用
空気との混合が生じないような態様で導いた。

熱活性化期間中に発生したガスは２６ｌに達し、そのう
ちの約１８ｌは触媒床の温度が２８０〜３００℃の範囲
にあるときに生じ、そして５．４ｌは触媒床温度が３０
０〜４００℃の範囲にあるときに生じた。

発生したガスの平均組成は３．７％の亜酸化窒素、５３
．６％の窒素、０．４％の酸素、１０，２％の水及び３
２．０％のアンモニアであった。

加熱サイクル中においては、５０分間の間に空気の温度
は２００しに上昇させ、次いで４５分間の間に空気の温
度を３００Ｃに上昇させ、次いで７５分間の間に空気の
温度を４００℃に上昇させ、その後空気の温選は４．２
時間にわたって４００Ｃに保った。

触媒の収率は理論値の８４％であって触媒上の活性酸化
物は２７．５％であり、また表面積は２．３６ｍ＾／ｇ
に達した。

アクロレイン酸化試験は次の結果を与えた。

例５ （本例は高希釈溶液を使用する例１の変形である。

）７０℃にある８ｌの蒸留水に２０２ｇのパラタングス
テン酸アンモニウム、１７２ｇのメタバナジウム酸アン
モニウム、６７６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム及
び２４ｇの重クロム酸アンモニウムを順次加えた。

溶解は１０分間で行なわれた。

上記の溶液に、１７２ｇの硝酸第二銅を６００ｍｌの蒸
留水に溶解してなる溶液を攪拌しながら加えた。

暗黄色沈澱が生じた。次いで、生じた混合物を８８〜９
０℃で急速に攪拌し、約４．５時間蒸発してスラリとし
た。

しかる後、２０８０ｇ（２ｌ）のＮｏｒｔｏｎＳＡ−５
２ １ ４ １／４ｉｎ球状体を添加し、この混合
物を水蒸気浴上で攪拌し蒸発させて半乾燥体とした。

この最終混合物（６０ｇの微細物を除去した後、３３３
５ｇ）は下記の例６及び７に使用するた必に二分した。

例６ （本例は例５の触媒の半分の熱活性化を記載する。

）例５で製造した触媒の％を例２と類似の態様で下記の
点で多少速い加熱により熱活性化した。

即ち、約３０分間の間に空気の温度を約２１５〜２２０
℃に上昇させ、次いで４５分間の間に空気の温度を約４
００Ｃに上昇させ、その後空気は５時間にわたって４０
０〜４１０℃に保った。

触媒床が約４００℃に達するとアンモニア臭は存在しな
かった。

触媒の収率は理論値の８６．９％でありそして触媒上に
は２８、０％の活性酸化物があった次いで、この触媒を
アクロレイン酸への酸化に使用した。

２７４℃のジャケット温度及び３０５℃の触媒温度（最
高）ではアクロレインは７２．４％の程度まで添加され
、生産性は１６．６ｌｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（
２ ６ ５． ６ ｋｇ／ｍ＾／時）となり、選択率
は８９．５％に達した。

例７ （本例は例５の触媒の半分の熱活性化を記載する。

）例５で製造した触媒の残りの半分を例６と類似の態様
で、下記の点でさらに速い加熱により熱活性化した。

即ち、３５分間で空気の温度を３８０±２０℃に上昇さ
せ、その後空気をこの温度に約５時間保った。

さらに、触媒床に通される１６，０ ０ ０ｌ／時の空
気に１６０ｌ／時の量のアンモニアを添加した。

触媒床内にあって管の端縁中心に配した熱電対は床の頂
部中心及び底部中心にわたってほぼ４０〜６０℃の発熱
を示すことが観察され、アンモニアの酸化が起っている
ことを示した。

これらの条件下での流出ガスの質量分光法分析は、酸素
の通常の成分に加えて、０．３２％の水素、０．９４％
の水、０．０１％のアンモニア及び０．１４％の酸化窒
素を示した。

触媒の温度を３８０±２０℃の範囲内にして全部で約９
０分間後に、アンモニアの流入を８０ｌ／時に減少させ
ると端縁の「熱い個所」は床の残りの部分の温度より約
１０〜２０℃高い温度に減少したが、実験はさらに３．
５時間続けた。

触媒の収率は理論値の９２．３％であり、そして触媒上
には２９．２％の活性酸化物があった。

次いで、この触媒をアクロレインのアクリル酸への酸化
に使用した。

２７２℃のジャケット温度及び３０６℃の触媒温度（最
高）でアクロレインは８８．１％の程度まで転化され、
生産性は２１．４ｌｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（
３ ４ ２． ４ ｋｇ／ ｍ”／時）に達し、選択率
は９２．３％に達した。

この結果は前記の例４の結果に匹敵する。

例８ （本例は例１におけるような触媒の製造を記載する。

）例１の方法と類似の態様で触媒を製造した。

ただし、２５９ｍｌ（２３２ｇ）の量のアンモニアを混
合物を４０℃で添加し、次いで４種のアンモニウム塩を
硝酸第二銅水溶液に添加した。

担体の添加及び蒸発を例１におけるように進めて半乾燥
状態にした。

最終混合物（９３ｇの微細物を除去した後、３２１１ｇ
）を下記の例９及び１０に使用するために二分した。

例９ （本例は例８の触媒の半分の熱活性化を記載する。

）例８で製造した触媒の半分を例６の方法と類似の態様
で熱的に活性化したが、４５分間で空気の温度を３００
℃に上昇させ、次いで４５分間の間に空気の温度を約４
００℃に上昇させ、その後空気の温度を４００〜４１０
℃で５．２時間保った。

触媒の収率は理論値の７８，５％であり、そして触媒上
には２６．１％の活性酸化物があった。

次いで、この触媒をアクロレインのアクリル酸への酸化
に使用した。

２９３℃のジャケット温度及び３０５℃の触媒温度（最
高）でアクロレインは１９．６％の程度まで転化され、
生産性は４．０／？ｂアクリル酸／触媒ｆｔ”／時（
６ ４ ｋｇ／ ｍ３／時）に達し、選択率は７６．０
％に達した。

例１０ （本例は例８の触媒の半分の熱活性化を記載する。

）例８で製造した触媒の他の半分を例４の方法と類似の
態様で熱的に活性化したが、４５分間の間に空気の温度
を２００℃に上昇させ、次いで３０分間の間に空気の温
度を３００℃に上昇させ、次いで１０５分間に空気の温
度を約４００℃に上昇させ、その後空気の温度を約４０
０℃に４．５時間保った。

触媒の収率は理論値の５４。８％であり、そして触媒上
には１９．８％の活性酸化物があった次いで、この触媒
をアクロレインのアクリル酸への酸化に使用した。

２７４℃のジャケット温度及び３０５℃の触媒温度（最
高）でアクロレインは７５．３％の程度まで転化され、
生産性は１９．５ｌｂアクリル酸／触媒ｆｔ”／時（
３ １ ２ｋｇ／ ｍ”／時）に達し、そして選択率は
９３．２％に達した。

例１１ （本例は例１におけるような触媒の製造を記載する。

）例１におけるように製造した触媒を例２と類似の態様
で熱処理した。

ただし、空気の速い加熱、即ち３００℃まで３０分間、
次いで４００℃まで２０分間、次いで≧４００℃で約５
時間の加熱を使用した。

さらに、熱処理の最初の１時間の間に触媒床に通される
空気に１ ６ ０ ｌ／時のアンモニアを添加し、しか
る後アンモニアの添加は８０ｌ／時に減少させた。

しかして、アンモニアの供給を減少させた時点で床の端
縁中心の温度は４７２℃であり、床の頂部中心の温度は
４５３℃であるのに対して、空気の流入温度は４００℃
であった。

そして「発熱」は実験の持続中（≧４００℃で全部で５
時間）ガスの流入温度より１０〜２０℃高かった。

収率は理論値の９７．１％であり、そして触媒上には３
０．２％の活性酸化物があった。

次いで、この触媒をアクロレインのアクリル酸への酸化
に使用した。

２７４℃のジャケット温度及び３０４℃の触媒温度（最
高）でアクロレインは８１．５％程度まで転化され、生
産性は１９．０ｌｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（ ３
０ ４ ｋｇ／ ｍ’／時）に達し、そして選択率は
９０．４％に達した。

例１２ （本例は触媒の間接的な熱劣化を記載する。

）例５におけるように製造した触媒を例４におけるよう
に熱的に活性化した。

この熱活性化中においては、３０分間の間に空気の温度
を２００℃に上昇させ、次いで３０分間の間に空気の温
度を３００℃に上昇させ、次いで６０分間の間に空気の
温度を４００℃に上昇させ、その後空気の温度を約４０
０℃で５時間保った。

触媒の収率は理論値の９０．４％であり、そして触媒上
には２８．９％の活性酸化物があった。

？いで、この触媒をアクロレインのアクリル酸への酸化
に使用した。

２４２℃のジャケット温度及び３０５℃の触媒温度（最
高）でアクロレインは９１．３％程度まで転化され、生
産性は２４．６１ｂアクリル酸／触媒ｆｔ３／時（ ３
９ ３． ６ ｋｇ／ｍ’／時）に達し、そして選択
率は９３．６％に達した。

実施例で使用した担体は、本質上、３６〜４２％の見た
け多孔度及び＜ｌｍ／ｇの表面積を有するＡｌ２Ｏ ３
／ＳｉＯ（〜８ ６／１ ４ ）材料であった。

担体中の細孔の約１００％が約２０〜１８０の孔径を有
した。

触媒を製造するための実施例のそれぞれで使用した溶液
のｐＨは、５±３の範囲にあった。

例３，４，６，７，１０．１１及び１２で製造された触
媒は、Ｘ線回析に付すと、ほぼ４Ａの格子空間に相当す
る比較的十分な反射強度と３〜４Ａ間隔の弱いピーク群
とにより特徴づけられる。

下記の表Ｉは、前記の例に開示した各種の触媒の製造態
様の概略並びに、これらの触媒をアクロレインのアクリ
ル酸への酸化に使用したときに各例に記載のようにして
得られた転化率％、生産性及び選択率による各触媒の有
用性を示すものである。

表Ｉに開示する「希釈」とは、使用した可溶性化合物の
〜１２５０．９につき使用された水の容積（１）をいう
。

「 ＮＨ４」は、添加されたアンモニアがアンモニウム
塩として熱活性化工程の前に系から「除去」された（直
接的熱交換手段の使用により）か又は系に「保持」され
た（間接的な熱交換手段の使用により）かどうか、或い
は熱活性化工程中にアンモニアの存在を確実にするよう
に、アンモニウム塩として添加されたものとは別に、追
加のアンモニアが系に「添加」されたかどうかをいう。

「熱活性化」とは、「直接的」又は「間接的」熱交換手
段（加熱空気又は窒素の流れとして）が触媒を熱的に活
性化するのに使用されたかどうかをいう。

これらの例の結果は、一般に、熱活性化工程（〜３５０
℃ないし４５０℃）中のアンモニアの存在が最も有用な
触媒を提供するのに必要とされ、間接的な熱交換手段の
使用が加熱活性化工程中におけるアンモニアの保持を容
易にし、また触媒のそれ以上の改善は触媒を高度希釈溶
液から製造するときに可能であることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素Ｍｏ ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ及びＣｕを次の比Ｍｏａ
   ＶｂＷｏＣｒｄＣｕｅ （ここでａは１２であり、 ｂは１〜６であり、 Ｃは１〜６であり、 ｄはＯ〜２であり、 ｅは１〜４である） で含有し、そしてアンモニア含有雰囲気中で約３５０〜
   ４５０℃の温度で約２〜２０時間熱的に活性化されてい
   るα，β一不飽和脂肪族アルデヒドの酸化触媒。 ２ 元素Ｍｏ ．Ｖ ，Ｗ，Ｃｒ及びＣｕを次の比Ｍｏ
   ａ ＶｂＷｏＣ ｒ ｄＣ ｕ ｅ（ここでａは１２
   であり、 ｂは１〜６であり、 Ｃは１〜６であり、 ｄはＯ〜２であり、 ｅは１〜４である） で含有する触媒の製造法であって、元素Ｍｏ ． Ｖ，
   Ｗ．ＣｒおよびＣｕのそれぞれの互に水溶性の化合物を
   １〜１２のｐＨを有する水溶液状に溶解し、その際該化
   合物は所望のａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ比を与えるような量で
   使用するようにし、該溶液から水を除去し、生じた該化
   合物の混合物をアンモニア含有雰囲気中で３５０〜４５
   ０℃で２〜２０時間加熱することからなるα，β一不飽
   和脂肪族アルデヒドの酸化触媒の製造法。