JPS60163973A

JPS60163973A - 疎水性粉体の製造方法

Info

Publication number: JPS60163973A
Application number: JP59020433A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kobayashi; 進小林; Shigenori Kumagai; 重則熊谷; Shigeharu Muto; 重晴武藤; Yutaka Otsu; 裕大津; Hiroshi Fukui; 寛福井; Kazuhisa Ono; 和久大野
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1985-08-26
Also published as: JPH054129B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、疎水性粉体の製造方法に関する。さらに詳し
くは、粉体の表面でオルガノ水素ポリシロキサンを反応
させて疎水性粉体を製造する際に、酸性物質を添加する
ことを特徴とする疎水性粉体の製造方法に関する。

従来より親水性粉体の疎水化に関しては多くの公知の方
法があり、特にシリコーン油の疎水特性を活用すること
は既に良く知られているところである。

本発明者等は、先に、各種親水性粉体に、反応性シリコ
ーン油の架橋重合開始触媒である金属水酸化物を粉体に
均一混合摩砕させ、その後所定の反応活性量を有するメ
チル水素ポリシロキサンを特に加熱処理することなくメ
カノケミカル的に粉体表面上で架橋重合形成させ、疎水
性粉体を製造する方法を見い出した（特公昭５６　４３
２６４　）　。

上記の方法で得た粉体は、変色もなく、シリコーン単独
樹脂塊を含まない、即ち、出発原料粉体の粒子径とほぼ
同じの、強い疎水性を持つ優れた疎水性粉体であったが
、場合によっては粉体上のオルガノ水素ポリシロキサン
の反応が充分でなく経時でさらに反応が進行するので疎
水性が変化したり、固形状ファンデーションにするとき
の成型性が悪くなったりする場合も見受けられた。

本発明者等は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究した
結果、粉体の表面でオルガノ水素ポリシロキサンを反応
させて疎水性粉体を製造する際に、酸性物質を添加する
ことにより・シリコーンの反応率の高い、」二記欠点の
ない疎水性粉体が得られ、しかも、この方法によればメ
カノケミカル反応に限定されず、種々の粉体処理工程が
適用できることを見出した。

即ち、本発明は無機粉体及び有機粉体より選ばれる粉体
の１種または２種以上の表面でオルガノ水素ポリシロキ
サンの１種または２種以上を反応させて疎水性粉体を製
造する際に、酸性物質の１種または２種以上を添加する
ことを特徴とする疎水性粉体の製造方法を提供するもの
である。

本発明に用いられる粉体は・ケイ酸・無水ケイ酸、ケイ
酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母１ベントナイ
ト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム１酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、
水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック及びこれら
の複合体等の無機粉体及びポリアミド、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンヘボメラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビ
ニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体
の２種以上から成る共重合体、セルロイド、アセチルセ
ルロース、多［ｔ、タンパク質、硬タンパク質、ＣＩピ
グメントイエロー、Ｃエピグメントオレンジ、Ｏエピグ
メントレッド為Ｃエピグメントバイオレット、Ｃエピグ
メントプル＝Ｓｃエピグメントグリーン及びＣエピグメ
ントブラウン等の有機粉体で、これらのうちから任意の
１種または２種以上が選ばれて用いられる。

本発明で使用されるオルガノ水素ポリシロキサンは下記
一般式で表わされる化合物の１種または２種以上から選
ばれる。これらのうちでもケイ素に直接結合する活性な
水素基を有し・ＳｉＨ当量（０，０ＩＮＮａＯＨ水溶液
１００℃下にて水素ガス１モルを発生するに必要なオル
ガノ水素ポリシロキサンのグラム数）が５５０以下のも
の、とくに３０〜５５０のものが好ましい。

（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基またはフェニル基を、
Ｒ２は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基を・Ｒ３は互いに同一でも異なってもよく、水
素原子、水酸基、炭素数１〜羽のアルキル基、フェニル
基、炭素数１〜２２のアルコキシ基または炭素数１〜４
のシアノアルキル基を、Ｓ４は互いに同一でも異なって
もよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル
基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基または
□炭素数１〜４のシアノアルキル基を示し、ｌ　％　ｍ
　ｓ　ｎは合計で５〜１０００の整数を示す。ｌ　ｓ　
ｍ　％　ｎはそれぞれの構成単位が規則的または不規則
的に結合していてもよく、それぞれの構成単位が何個か
集まったものが規則的または不規則的に結合していても
よい。

ＳｉＨ当量はオルガノ水素ポリシロキサンの架橋重合度
を決定する重要な要因で、ＳｉＨ当量が小さければ硬い
被膜、即ち架橋度の高い重合体を、またＳｉＨ当量が大
きければ粘稠な被膜、即ち架橋度の低い重合体を形成す
る。ｓｕ４当量がお以下の場合、極めて硬い被膜形成が
おこり、疎水化は進行するも、出発粉体の有する使用特
性と異りやすく、またシリコーン単独樹脂塊の防止は重
合中間体（オリゴ体）をつくらぬ限り困難である。Ｓｉ
Ｈ当量が５５０を超えた場合〜軟質被膜形成がおこり、
比較的疎水化は進行しにくい。

（以下余白）オルガノ水素ポリシロキサンの添加量はその出発粉体に
対して０１〜２Ｄ％（ｗｔ　／　ｗｔ　）でよく、好ま
しくは出発粉体の比表面積にて決定する。粉体表面特性
が各々の粉体によって異なる為画一的なことは言えない
が、一般に１　ｍ’当り１０１ｎ９のオルガノ水素ポリ
シロキサンで充分である。

本発明で用いられる酸性物質としては、脂肪酸、多塩基
酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、クエン酸、イソク
エン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ビタミンＡ酸、芳香
族酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸、酸性アミ
ノ酸、中性アミノ酸、アシルアミノ酸、グリコノーδ−
ラクトン、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、アミノ酸の無
機酸塩・アミノ酸の有機酸塩、アシルアミノ酸の無機酸
塩、アシルアミノ酸の有機酸塩、無機酸の金属塩等を挙
げることができ、これらのうちから１種又は２種以上が
選ばれる。

従来、オルガノ水素ポリシロキサンの反応促進剤として
は、アルカリ性物質および各種の金属の有機酸塩が用い
られている。特に金属水酸化物を反応促進剤として使用
した疎水性粉体は、前述の如く、変色もなく、疎水性に
優れ、化粧品用粉体として理想に近いものであった（特
公昭５６−４３２６４）。

しかしながら、使用したオルガノ水素ポリシロキサンの
反応率の点で改良すべき余地が残されていた。この唯一
の問題点も本発明の酸性物質の添加によって解決される
が、これらの酸性物質の添加量は出発粉体に対して０．
０１〜１０％（ｗｔ／ｗｔ）でよく、疎水性の観点から
考えると００１〜５％（ｗｔ／　ｗｔ　）が好ましい。

本発明に基づいて疎水性粉体を製造するにあたっては種
々の工程が採用できる。オルガノ水素ポリシロキサンを
原料粉体に添加するには・溶媒に希釈して添加しても良
いし、直接添加してもよい。

又・ガス状にして噴霧しても構わない。これらの操作は
混合攪拌しながら行ってもよく、添加してしかる後に混
合攪拌を行ってもよい。混合攪拌の方法は一般的に用い
られる方法でよく、特別な装置は必要ない。混合攪拌に
メカノケミカル法、具体的にはボールミル、ホジャーサ
イトボールミル、振動ボールミル、振動ロンドミル、振
動ミル、アトライター、ボットミル、ロンドミル、パン
ミル、摺潰機等をもちいることもできる。メカノケミカ
ル法は粉体、酸性物質及びオルガノ水素ポリシロキサン
を均一に混合する方法としては特に優れた方法である。

原料粉体、酸性物質及びオルガノ水素ポリシロキサンの
添加順序は特に限定されない。

原料粉体と酸性物質を混合した後にオルガノ水素ポリシ
ロキサンを添加してもよいし、原料粉体に酸性物質とオ
ルガノ水素ポリシロキサンの混合物を添加してもよいし
、原料粉体とオルガノ水素ポリシロキサンの混合物に酸
性物質を添加してもよい。

以上の製造方法を加熱下で実施すれば反応はより速やか
に進行する。

本発明の製造方法によって、シリコーン樹脂被覆された
疎水性粉体は、化粧品用粉末、プラスチック用無機添加
剤（補強剤、着色剤等）、ゴム用無機添加剤（主に接着
剤）、磁気テープ用（磁性（以下余白）酸化鉄）、塗料、インク用無機顔料、滑剤等に広く利用
される。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

タン２００重量部の混合物を５０°Ｃで攪拌下に関分加
熱還流した後、１００°Ｃで２時間加熱攪拌しジクロ室
タンを留去した。この時のメチル水素ポリシロキサンの
反応率は６２％であった。

比較例１クエン酸を添加せずに、実施例１と全く同様に処理した
ところ、メチル水素ポリシロキサンの反応率は１０％で
あった。

実施例２二酸化チタン犯重量部、タルク４６．８重量部の混合粉
体を・リン酸０．２重量部と共に振動ボールミル（中央
化工機工型、１．５　Ｈ））中にてに分間混合摩砕後・
ＳＩＨ当量１４５のメチル水素ポリシロキサン３重量部
を添加し、上記振動ボールミルにテア０分混合摩砕した
。この時のメチル水素ポリシロキサンの反応率は５８％
であった。

比較例２リン酸の代りに水酸化カルシウムを用いた点以外は実施
例２と全く同様にして処理した時のメチル水素ポリシロ
キサンの反応率は］９％であった。

実施例３二酸化チタン、カオリン、酸化マグネシウム、ケイ酸、
チタン被覆雲母の等量混合粉体８５重量部、グルタミン
酸５重量部およびＳｉＨ当景５５０のメチル水素ポリシ
ロキサ２１０重量部をボットミル中にて５時間混合摩砕
した。この時のメチル水素ポリシロキサンの反応率は６
７％であった０比較例３グルタミン酸を添加せずに、実施例３と同く同様に処理
した時のメチル水素ポリシロキサンの反応率は１２％で
あった０（以下余白）実施例４黒色酸化鉄８９．５重量部、ナイロンパウダー５重量部
、硫酸亜鉛０５重量部およびＳｉＨ当量２５２のメチル
水素ポリシロキサン５重量部をボットミル中にて５時間
混合摩砕した。この時のメチル水素ポリシロキサンの反
応率は４９％であった。

比較例４硫酸亜鉛の代りに水酸化アルミニウムを用い、実施例４
と全く同様に処理した時のメチル水素ポリシロキサンの
反応率は１６％であった。

実施例５赤色酸化鉄犯重量部、タルク４８．９重量部、乳酸０１
重量部およびＳｉＨ当量３５のエチル水素ポリシロキサ
ン１重量部をボットミル中にて５時間混合摩砕した。こ
の時のエチル水素ポリシロキサンの反応率は４２％であ
った。

比較例５乳酸の代りに水酸化マグネシウムを用い、実施例５と全
く同様に処理した時のエチル水素ポリシロキサンの反応
率は１８％であった。

実施例６黄色酸化鉄９２５重量部、カオリン５重量部、酒石酸０
５重量部、ＳｉＨ当量７９のメチルエチル水素ポリシロ
キサン２重量部をボットミル中にて５時間混合摩砕した
。この時のメチルエチル水素ポリシロキサンの反応率は
５１％であった。

比較例６酒石酸の代りに水酸化アルミニウムを用い、実施例６と
全く同様に処理した時のメチルエチル水素ポリシロキサ
ンの反応率は９％であった。

実施例７黄色酸化鉄５１３重量部、カオリン５重量部、アジピン
酸０．２重量部、リンゴ酸０５重量部、ＳｉＨ当量１４
５のメチル水素ポリシロキサン２重量部およびＳｌ、Ｈ
当量１２７のメチルフェニル水素ポリシロキサン１重量
部をボットミル中にて５時間混合摩砕した。この時のメ
チルフェニル水素ポリシロキサンの反応率は５７％であ
った。

比較例７アジピン酸およびリンゴ酸を添加せずに、実施例７と全
く同様に処理した時のメチルフェニル水素ポリシロキサ
ンの反応率は６％であった。

実施例１〜７、比較例１〜７において、オルガノ水素ポ
リシロキサンの反応率は以下の方法で算出した。

特許出願人　株式会社　資　生　堂手続補正書く自発）昭和５９年３月５日特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　、Ｆ。

−、ｇ″・１、事件の表示昭和５９年特許願第２０４３３号２、発明の名称疎水性粉体の製造方法３、補正をする者４、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄５、補正の内容（１）明細書第１３頁下から１行目「接着剤」とあるを
、「着色剤」と補正します。

（２）明細書第１４頁下から３行目「中央化工機Ｉ型」
とあるを、「中央化工機１型」と補正します。

（３）明細書第１７頁下から４行目「メチルフェニル」
とあるを、「オルガノ」と補正します。

（４）明細書第１８頁第１行目「メチルフェニル」とあ
るを、「オルガノ」と補正します。

以　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　無機粉体及び有機粉体より選ばれる粉体の１種
又は２種以上の表面でオルガノ水素ポリシロキサンの１
種又は２種以上を反応させて疎水性粉体を製造する際に
、酸性物質の１種又は２種以上を添加することを特徴と
する疎水性粉体の製造方法。
（２）　無機粉体がケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネ
シウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタ
ン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化
クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラ、り
のいずれかである特許請求の範囲第（１）項記載の疎水
性粉体の製造方法。
（３）　有機粉体がポリアミド、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン
、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂
、ケイ素樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・ス
チレン共重合体、上記化合物の単量体の２種以上から成
る共重合体、セルロイド、アセチルセルロース、多糖類
、タンパク質、硬タンパク質、ＣＩピダメントイエロー
、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントレ、ド、Ｃ
エビグメントバイオレット、ＣＩピゲメントブルー、Ｃ
Ｉピグメントグリーン及び０丁ピグメントブラウンのい
ずれかである特許請求の範囲第【１】項記載の疎水性粉
体の製造方法。
（４）　オルガノ水素ポリシロキサンが下記一般式で表
わされる化合物のいずれかである特許請求の範囲第（１
）項ないし第（３）項のいずれかに記載の疎水性粉体の
製造方法。（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基またはフェニル基を、
Ｒ２は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基を、Ｒ３は互いに同一でも異なってもよく、水
素原子、水酸基、炭素数１〜羽のアルキル基、フェニル
基、炭素数１〜２２のアルコキシ基または炭素数１〜４
のシアノアルキル基を、Ｒ４は互いに同一でも異なって
もよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル
基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基または
炭素数１〜４のシアノアルキル基を示し、７．ｍ、ｎは
合計で５〜１０００の整数を示す。ｌ、ｍＸｎはそれぞ
れの構成単位が規則的又は不規則的に結合していてもよ
く、それぞれの構成単位が何個か集まったものが規則的
又は不規則的に結合していてもよい。）
（５）　オルガノ水素ポリシロキサンのＳｉＨ当ｆｆ１
（０，０１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液１００°Ｃ下にて水素ガ
ス１モルを発生するに必要なオルガノ水素ポリシロキサ
ンのグラム数）がｗ〜５５０である特許請求の範囲第（
４）項記載の疎水性粉体の製造方法。
（６）　オルガノ水素ポリシロキサンの添加量が粉体に
対して０．１〜加重量％である特許請求の範囲第（１）
項ないし第（５）項のいずれかに記載の疎水性粉体の製
造方法。
（７）酸性物質が脂肪酸、多塩基酸、乳酸、リンゴ酸、
タルトロン酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、アス
コルビン酸、ビタミンＡ酸、芳香族酸、ウロカニン酸、
ピロリドンカルボン酸、酸性アミノ酸、中性アミノ酸、
アシルアミノ酸、グルフッ−δ−ラクトン、硫酸、塩酸
、リン酸、ホウ酸、アミノ酸の無機酸塩、アミノ酸の有
機酸塩、アシルアミノ酸の無機酸塩、アシルアミノ酸の
有機酸塩及び無機酸の金属塩のいずれかである特許請求
の範囲第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の
疎水性粉体の製造方法。
（８）　酸性物質の添加量が粉体に対して００１〜ｌＯ
重量％である特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）
項のいずれかに記載の疎水性粉体の製造方法。
（９）メカノケミカル的に反応を行う特許請求の範囲第
（１）項ないし第（８）項のいずれかに記載の疎水性粉
体の製造方法。
（１０）加熱下にて反応を行う特許請求の範囲第（９）
項記載の疎水性粉体の製造方法。（以下余白）