JPS60144351A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ高ヒ限界ｐｖ
値を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは
、微粒子の超高分子量ポリエチレン粉末を混合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル及びポリカ
ーボネート等の熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐摩耗性
にも優れるため、軸受部品、歯車部品等の機械部品に使
用されている。しかしながら真鍮や銅合金等の金属材料
に比べて限界ｐｖ値（軸受材料が一定の荷重（Ｐ）と速
度（Ｖ）以上になると材料が発熱し融けたり、焼けつい
たりする負荷の限界値）が低いという欠点を有している
。

限界ｐｖ値を改良する方法として、これら熱可塑性樹脂
に粉末状の高密度ボ］ノエチレンを混合することが提案
されている（特公昭４６−４１４５６号公＠）が、そこ
に提案されている従来公知の超高分子量ポリエチレンは
高粘度でしかも粒径が大きいので熱可塑性樹脂への分散
が悪く、未だ限界ｐｖ値の改良効果は不充分であり、機
械的強度も劣ることが分かった。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、高い限界ＰＶ値を有
し、機械的強度、とくに耐衝撃性、耐摩耗性に優れた熱
可塑性樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等の熱可塑性樹脂に、特定性状の超高分子量ポリエチ
レンを溶融混練した組成物が前記目的を達成できること
が分かり、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリアミド、ポリアセクール、ポリ
エステル及びポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹
脂（Ａ）７０ないし９８重量％と、１３５℃のデカリン
溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が１０ｄ１／ｇ以上で
、１００メツシュ篩いを実質上全量通過し、且つ３５０
メツシュ篩いを少なくとも２０重量％以上通過し、平均
粒径が８０μ以下の超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）
３０ないし２重量％とを溶融混練してなることを特徴と
する耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ高い限界ＰＶ値を
有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、ポリアミド、
ポリアセクール、ポリエステル及びポリカーボネートか
ら選ばれる熱可塑性樹脂である。

本発明に用いる前記ポリアミドとは、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２．４−または２，４．４−　トリメチルへキ
サメチレンジアミン、１．３−または１．４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン
等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸
、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、
芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポ
リアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデ
カン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポ
リアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラククム等
のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成
分からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合
物等が例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０　
、ナイロン６／１１等が挙げられる。これらの中では、
融点、剛性等が優れるナイロン６、ナイロン６６が好ま
しい。また分子量もとくに限定はされないが、通常相対
粘度ηｒ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８１０．９８％硫酸中で
測定）が０．５以上のポリアミドが用いられるが、中で
も２．０以上のものが好ましい。

本発明に用いる前記ポリアセクールとは、ホルムアルデ
ヒドの単独重合体あるいはホルムアルデヒドの３量体で
あるトリオキサンと少量のエチレンオキサイドもしくは
１．３−ジオキサン等の環状エーテルとの共重合体であ
り、ポリオキシメチレンとも呼ばれている結晶性の熱可
塑性樹脂である。

また本発明に用いる前記ポリエステルとは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、Ｉ＋４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から選ば
れたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あ
るいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸単位
とから形成される結晶性の熱可塑性樹脂であって、熱可
塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の
如き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されていてもよい。これらポリエステルとし
ては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
・テレフタレート共重合体等が挙げられる。

本発明に用いる前記ポリカーボネートとは、炭酸エステ
ル結合を分子主鎖中に有する高分子量重合体の中で、芳
香族ジオキシ化合物（ビスフェノール）、とくにビスフ
ェノールＡを原料として合成された高分子量重合体であ
る。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、エチレンの
単独重合体もしくはエチレンと少量の他のα〜オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、■
−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体
であって、１３５℃デカリン溶媒中での橿原粘度〔η〕
がＬＯｄｌ／ｇ以上、好ましくは１５ないし３０ｄ１７
Ｈの範囲のものである。

〔η〕が１０ｄｌ／ｇ未満のものは、分子量が低く、耐
摩耗性、限界ＰＶ値等の改良効果が小さい。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）はそ
の粒子径及び形状が特定のものである。

すなわち、その粒子径は、１００メツシュ篩いを実質上
全量通過し、且つ３５０メツシュ篩いを少なくとも２０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上通過し、平均粒
径が８０μ以下、好ましくは３ないし６０μ、更に好ま
しくは３ないし４０μの範囲にあるものでなければなａ
ない。１００メツシュ篩いに残存するような粒径の大き
い粉末が存在すると、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混
練しても、該粉末が大粒径のままで大きな海島となり、
分散状惑が悪く、耐衝撃性、引張特性が劣るので好まし
くない。

また本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）
は、３５０メツシュ篩いを通過する成分が少なくとも２
０重量％以上あり、且つ、平均粒径が前記範囲にあるの
で、前記熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性が良好で、耐摩
耗性、耐衝撃性、引張特性に優れ、且つ高原界ｐｖ値を
有する組成物が得られる。平均粒径が８０μを越えるも
のは、分散性に劣り、上記性質が改善されない。一方平
均粒径の下限はとくに限定はされないが、３μ未満のよ
うな微粉では、嵩比重が低いこともあって、粉末の取扱
いが難しく、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と均一に混合する
ことが困難な場合がある。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末ＣＢ）の形
状はとくに限定はされず、球状、扁平球状、あるいは小
球が会合した房状のもの等あらゆる形状のものが使用で
きる。

また本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）
に、酸、エステル、アミド、酸無水物、エポキシド基の
少なくとも１つの極性基を導入して変性しておくと、熱
可塑性樹脂（Ａ）との親和性が改良されて、更に機械的
強度が改良されているので好ましい。かかる極性基を導
入する方法としては、極性基を有するグラフトモノマー
を超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ、’）にグラフト共
重合する変性方法が採用される。

前記極性基を有するグラフトモノマーとしては、例えば
、アクリル□酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジッ
ク酸■（エンド□シスービシクロ□（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カ
ルボン酸または酸ハライド、アミド、イミド、無水物、
エステル等の誘導体が挙げられ、具体的には例えば、塩
化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸７ミド、グリシシールメタアクリし一ト、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示で
きる。また前記極性基を有するグラフトモノマーを前記
超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）にグラフト共重合体
する方法としては、従来公知の種々の方法を採用するこ
とができるが、超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）は、
溶媒に難溶で且つ、溶融粘度も高いので、超高分子量ポ
リエチレ７１９Ｊ末（Ｂ）　を例ｔば）ルエン、キシレ
ン、ヘンゼン等の芳香族系炭化水素化合物、クロルヘン
ゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等の溶媒に懸濁させ
て、通常８０ないし１１０℃の温度で前記グラフトモノ
マーとバーオキティド等のラジカル開始剤等を添加混合
させてグラフト反応させる方法が超高分子量ポリエチレ
ン粉末（Ｂ）の粉末形状を全く変化させることなくグラ
フトできるので好ましい。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）は、
例えば本出願人による昭和５８年１１月１５日出願の特
許１４（１１に記載された方法によって製造することが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂＜Ａ
）９Ｂないし７０重量％、好ましくは９７ないし８０重
量％と、前記超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）２ない
し３０Ｍ量％、好ましくは３ないし２０重量％とを溶融
混練してなる組成物である。

超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）の量が２重量％未渚
のものは、耐摩耗性、耐衝撃性及び限界ＰＶ値が改良さ
れず、一方３０重景％を越えるものは溶融流動性が低下
し、射出成形が困難となり、又熱可塑性樹脂（Ａ）の本
来の特性を大きく損う。

熱可塑性樹脂（Ａ）と超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ
）とを溶融混練する方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）の
いずれもが溶融する温度で混練する限りとくに限定はさ
れないが、通常２００ないし３００℃、好ましくは２０
０ないし２７０℃の樹脂温度で溶融混練される。又、混
練には、−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−
等が使用されるが、両者の分散を良くする為に、二軸押
出機を用いることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲で耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電
防止剤、Ｎ燃剤、顔料、染料、無機あるいは有機の充填
剤等公知の添加剤を配合しておいてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物に比べて
、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ高い限界ｐｖ値を有
するので、無給油の軸受材や歯車等の機械部品に好適で
ある。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

〈超高分子量ポリエチレン粉末の製造〉（触媒合成） 無水塩化マグネシウム４７．６ｇ　（０，５ｍｏｌ）　
、デカン０．２５βおよび２−エチルヘキシルアルコー
ル０．２３１２　（１，５ｍ＊Ｉ）を、１３０℃で２時
間加熱反応を行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル
７．４ｍｆｆ（５０ｍｍｏ　Ｉ　）を添加する。この均
一溶液を一５°Ｃに保持した１、５βのＴ　ｉ　ＣＩＪ
こ１時間に亙って攪拌下流下する。使用した反応器はガ
ラス製３１のセパラブルフラスコで攪拌速度は９５０ｒ
ｐｍとした。滴下後９０℃に昇温し、９０℃で２時間の
反応を行なった。

反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更にヘキサンに
て十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分を得た
。該触媒成分は、３．９ｗｔ％のチタン原子を含んでい
た。

（重　合） 内容積３５Ｎの重合器に、ｎ−ヘキサン１０β、トリエ
チルアルミニウム１０ｍｍｏｌおよび上記の微粒子状チ
タン触媒成分をチタン原子換算で０．２ｍｍｏｌを不活
性ガス雰囲気下で加えた後、７０℃に昇温した。しかる
のちエチレンガスをＩＮＭ’／Ｈｒの速度で重合器に導
入した。重合温度はジャケット冷却により７０℃を保ち
、重合圧力は１〜２ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇであった。

１時間経過後、エチレンの添加を止め冷却、脱圧を行い
、得られたポリエチレンと溶媒を濾過で分離した後、ポ
リエチレンは７０°ＣＮ２気流下で減圧乾燥を行った。

得られたポリマーは、収量１　、２　ｋｇ、分子量は１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度で２２ｄｌ／ｇで
あった。またその性状は径５μ〜１０μの小球が互いに
融着結合している如く房状になっており、゛平均粒径は
Ｄや一３０μで粒径分布は１００メツシュ篩いは全量通
過し３５０メツシュ篩いは７５％通過した。

また嵩密度は０．１９ｇ／ｃＪであった。

〈変性超高分子量ポリエチレン粉末の製造〉内容積１０
０βの重合器に前記超高分子量ポリエチレン粉末（以下
ＨＰ、Ｅと呼ぶ）　２５００ｇとトルエン５０１を投入
し、８５℃に昇温した。しかるのち無水マレイン酸（Ｈ
ＰＥ：１００重量部に対して３０重量部）及びベンゾイ
ルパーオキサイド（ＨＰＥ：１００重量部に対して３重
量部）を４時間かけて重量器に導入後、引き続き２時間
攪拌し、合計６時間反応させた。

反応終了後、反応物をアセトンで洗浄し未反応の無水マ
レイン酸、過酸化物の分解物等を除去し乾燥した。得ら
れた無水マレイン酸変性超高分子量ポリエチレン粉末（
以下Ｍ　Ａ　Ｈ・ｌ−Ｉ　Ｐ　Ｅと呼ぶ）の無水マレイ
ン酸グラフト率は０．１重量％で、粉末の性状は反応前
のＨＰ　Ｅと全く同しであった。

実施例１〜３ 熱可塑性樹脂（Ａ）として、ナイロン６　（商品名アラ
ミンＣＭ　−１００１、東しｉ製：　ＮＹ−６）をそれ
ぞれ９０．８０及び７０重重量及び超高分子量ポリエチ
レン粉末（Ｂ）として、前記ＭＡＲ・ＨＰＥをそれぞれ
１Ｏ１２０および３０重量％をへンシエルミキ号−で混
合後、二軸押出機（ワーナーアンドプフライデレーレ（
Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）社製
ＺＳＫ−５３Ｌ：樹脂温度２４０℃）を用いて溶融混練
して、それぞれ組成物＝■、組成物−■及び組成物−■
を得た。次いで射出成形機（東芝機械■製ｔｓ−５０）
を用いて試験片を作成し、以下の方法で物性測定を行っ
た。

引張試験：　ＡＳＴＭ　０６３Ｂ、但し試験片形状をＡ
ＳＴＭ４号及び引張速度を５０ｍｍ　／＋ｎｉｎとし、
破断点抗張力（ＴＳｓ ｋｇ　／　ｃ績）及び破断点伸び（ＥＬ：％）をめた。

アイゾツト衝撃強度（Ｉ　ＺＯＤ　：　ｋｇ−ｃｍ／ｃ
ｍ）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６．ノツチ付き、試験片厚
さ：　３．２ｍｍ　。

テーパー摩耗試験： Ｊ　ｔ　ｓ　Ｋ　６９０２．但し摩耗輪はＨ−２２を使
用し、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）をめた。

限界ＰＶ値測定試験： 東洋ボールドウィン社製摩擦摩耗試 験機ＥＦＭ−１型用いて、相手材料 を鋼板（Ｓ　ＩＪ　Ｓ　−３０４）とし、周速（Ｖ）を
０．２ｍ／ｓｅｅで一定とし、荷重（Ｐ）を０．２ｋｇ
／ｃボ刻みで上昇させ、試験片が摩擦熱で融は始める荷 重より、限界ｐｖ値 （ｋｇ　／　ｃｔａ　−ｍ　／ｓｅｅ　）をめた。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたＭＡＲ−ＨＰＥの代わりに市販の超高
分子量ポリエチレン（商品名　ハイゼツクスのミソオン
３４０ 〔η）：２２！ｆ／ｇ、平均粒径り髄：２００μ、１０
０メツシュ篩い通過５０％、３５０メツシュ篩い通過０
％）を用いて、３４０Ｍ　７　２０重重量、ＮＹ−６：
８。

重量％とする以外は実施例工と同様に行った。結果を第
１表に示す。

参考例１ 実施例１の組成物−Ｉの代わりに実施例１で用いたＮＹ
−６単味を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３で用いたＮＹ−６の代わりに、ボリア方タ
ール（商品名、ジュラコンＭ９０、ポリプラスチック■
製：ＰＯＭ）を用いる以外は実施例１〜３と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

比較°例２ 比較例１で用いたＮＹ−６の代わりに実施例４で用いた
ＰＯＭを用い．る以外は．比較例１と同様参考例２ 一考例１で用いたＮＹ−６の代わりに実施例４で用いた
ＰＯＭを用！ｊ）る以外は参考例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１で用いたＮＹ−６の代わりにポリエチレンテレ
フタレート（商品名、オンペット、Ｊ　０１５・オンペ
ット樹脂■製：ＰＥＴ）を用い、ＰＥＴ：９５Ｍ量％及
びＭＡＨ　−　ＨＰＥ　：　５重量％とする以外は実施
例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例７で用いたＭＡＨ−ＨＰＦ，の代わりに比較例１
で用いた３４０Ｍを用いる以外は実施例７と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

参考例３ 参考例１で用いたＮＹ−６の代わりに実施例７で用いた
ＰＥＴを用いる以外は参考例１と同様に行った。結果を
第１表に示す 実施例８ 実施例１で用いたＮＹ−６の代わりに、ポリカーボネー
ト（商品名、パンライトＬ−１２５０、奇人化成０１製
：ＰＣ’）を用いて、ＰＣ：９７重量％及びＭＡＨ−Ｈ
ＰＥ　：　３重量％とする以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。尚、アイゾツト衝撃試験は試
験片の厚さが６．４ｍｍのも測定した。

比較例４ 実施例８で用いたＭＡＨ−ＨＰＥの代わりに、比較例１
で用いた３４０Ｍを用いる以外は、実施例８と同様に行
った。結果を第１表に示す。

参考例４ 参考例１で用いたＮＹ−６の代わりに、実施例８で用い
たｐｃを用いる以外は参考例１と同様に行った。結果を
第１表に示す。

実施例９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル及
   びポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ’）
   ７０ないし９８重量％と、１３５℃のデカリン溶媒中で
   測定した極限粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ以上で、１００
   メツシュ篩いを実質上全量通過し、且つ３５０メツシュ
   篩いを少なくとも２０重量％以上通過し、平均粒径が８
   ０μ以下の超高分子量ポリエチレン粉末（Ｂ）３０ない
   し２重量％とを溶融混練してなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。