JPS60137437A - アルキル化触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タノールによる２．６−キシレノールへのアルキル化反
応に使用される鉄及び／又はクロムを基剤とする触媒の
製法に係る。

２、６−キ　シ　ンノールは、主としてスチンンの重合
体及び共重合体に配合されて使用される有効な熱可塑性
重合体であるポリ酸化フエ二Ｖンの製造用原料として有
用である。

この２，６−キシレノールは、一般に金属酸化物の混合
物によってなる触媒の存在下において行なわれるフェノ
ール又は０−クンゾールのメタノールによるアルキル化
反応により合成される。公知の触媒の中には、ボーラン
ド国特許第１．０５，９２２号に開示されている如き鉄
、ケイ素、クロム、アンチモン及びバナジウムの酸化物
の混合物、西独国特許第礼５４７，３０９号に開示され
ている如き鉄、クロム、ケイ素及びカリウムの酸化物の
混合物、米国特許第４，２２７，０２４号に開示されて
いる如き鉄、スズ、クロム及びリンの酸化物の混合物が
ある。又、他の公知の触媒は、クロム、スズ及び銅の酸
化物を含有するもの（％開昭５　７　−　１６９，６８
４号）、バナジウム、スズ及びケイ素の酸化物を含有す
るもの（特開昭５　７　−　７３，０９４号）又はバナ
ジウム及びクロム及び／又はマンガンの酸化物を含有す
るもの（特開昭５　８　−　３８，２０３号）がある。

このような触媒の調製法は、アンモニア、水酸化アルカ
リ及び酸カーボネートの如きアルカリを添加することに
より各水溶性化合物の水溶液から金属の水和酸化物を沈
殿又は共沈殿させる工程、得られた沈殿物を顆粒化する
工程、得られた顆粒を乾燥させ、■焼処理する工程を包
含する。

このような公知の方法により調製された触媒は、一般に
、おそらく構造が不正確であること及び孔分布が不正確
であることのため活性の損失があり、フェノール又は０
−クンゾールのアルキル化条件下での寿命が極めて短い
ものである欠点を示す。

かかる欠点を解消するため、良好なミクロ多孔性構造が
形成されるように触媒内にリン化合物が導入されて℃・
た。

しかしながら、この措置では、一面では触媒の構造を改
善できるが、他面では、その機械特性の低下を招き、そ
の結果、主として操作条件での摩耗に対する抵抗性の低
下を生ずることにもなる。

本発明の目的は上記欠点を解消することにあり、本発明
によれば、機械的強度に加えて、フェノール又は０−ク
レゾールのメタノールによるアルキル化によって２，６
−キシレノールを生成する反応での高活性度及び高選択
率を有する鉄及び／又はクロムを基剤とする触媒の製法
が提供される。

本発明は、この触媒の製造にあたり、特定の工程におい
て鉄及び／又はクロムの一部を有機酸の塩として供給し
、これにより、轟分野で現在公知の方法によって得られ
る触媒に比べて、ミクロ孔の含量を増加せしめ、触媒の
改良を図るものである。

それ故、本発明では、ｆａ）鉄及び／又はクロムの水利
酸化物を、これら元素の水溶性化合物の水溶液から沈殿
させ、（ｂ）得られた沈殿物を分離し、分離された沈殿
物を洗浄し、（Ｃ１洗浄された沈殿物を顆粒化し、得ら
れた顆粒を乾燥させ、（ｄ）乾燥された顆粒を高温度で
塵焼することを包含する方法であって、鉄及び／又はク
ロムの有機カルボン酸塩を、前記工程（ｂ）からの洗浄
された沈殿物に添加して均質化し、及び／又は前記工程
ｉｃ）からの乾燥された顆粒に鉄及び／又はクロムの有
機カルボン酸ニス１１の水溶液を含浸せしめ、添加及び
／又は含浸に供する前記有機カルボン酸塩の量を、最終
的に得られる触媒中のこれら元素の含量に対して５ない
し６０％の量の鉄及び／又はクロムを提供できる（ｊ：
°とすることを特徴とする方法に従って、鉄及び／又は
クロムの酸化物を含有するアルキル化触媒が調製される
。

本発明の方法によれば、まず、鉄及び／又はクロムの水
和酸化物が、これら元素の水溶性化合物の水溶液から析
出される（工程ａ）。この目的に好適な化合物は、硝酸
第二鉄、硝酸クロムおよびクロム酸である。水溶液中に
は、他の元素の化合物、たとえばアンチモン及びスズの
化合物が、一般にハロゲン化物、主として塩化物として
存在していてもよい。さらに、溶液中にケイ酸アルカリ
、主としてケイ酸ナトリウムが存在していることが好ま
しい。沈殿処理は、上記化合物の水溶液に、アルカリ、
主としてアンモニア水をｐＨ約７まで、又は上記元素の
水利酸化物が沈殿するｐＨ値まで添加することにより行
なわれる。かかる沈殿処理は室温（２０−２５°Ｇ）な
いし約７０°Ｃの温度で行なわれる。

このようにして得られた沈殿物を分取し、洗浄処理する
（工程ｂ）。特に、工程ａで硝酸塩が使用された際には
、脱イオン化した水による洗浄を、硝酸イオンが洗液か
ら消失するまで行なう。

本発明の一具体例によれば、このようにして得られた洗
浄された沈殿物を、鉄及び／又はクロムの有機カルボン
酸塩と混合させる。この目的に対して、分子中に８以下
の炭素原子を含有するモノ−及びジカルボン酸塩が特に
有効である。これらの例としては、シュウ酸、安息香酸
、ギ酸、酢酸及びクエン酸の第二鉄及びクロム塩がある
。混合後、混合物を顆粒化し、得られた顆粒を約９５な
いし約１２０°Ｃの温度で乾燥させる。

他の具体例によれば、工程すからの洗浄されかに約９５
な℃・し約１２０℃の範囲内の温度で操作して、顆粒を
乾燥させる。

さらに他の具体例によれば、有機カルボン酸の鉄及び／
又はクロム塩を、前記工程すからの洗浄された沈殿物と
混合することにより部分的に供給し、残りを工程Ｃから
の乾燥された顆粒に含浸せしめることにより供給するよ
うにしてもよい。いずれにしても、触媒における最終含
量に対して５ないし６０ヴの量の鉄及び／又はクロムが
有機カルボン酸塩として与えら２することが重要である
。

かかる具体例の変法によれば、■程Ｃからの乾燥さｔた
顆粒を硫酸水溶液で処理し、ついで、有機カルボン酸の
鉄及び／又はクロム塩の水溶液を含浸せしめる前に乾燥
させる。

さらに、上記具体例の他の変法によれば、工程すからの
洗浄された沈殿物を、有機カルボン酸の鉄及び／又はク
ロム塩を含浸せしめる前に、バナジウム酸塩、主として
メタバナジウム酸アンモニウムと混合させる。

上記具体例のさらに他の変法によれば、服焼処理する直
前に、顆粒にアルカリ金属、主としてカリウムの塩、好
ましくは炭酸塩を含浸せしめ、得られた顆粒を１８０°
Ｃまで加熱させることにより乾燥させる。

■焼処理（工程ｄ）は、好ましくは３００な℃・し５０
０℃において、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は不活性雰
囲気、たとえば窒素雰囲気中、３ないし１０時間で行な
われる。

本発明による触媒は、基本元素として鉄及び／又はクロ
ムを含有し、少量の他の元素、たとえばケイ素、アンチ
モン、スズ、バナジウム及びカリウムを含有することも
ある。

いずれの場合にも、上記方法により生成される触媒は、
従来法により得られるものと比べて高いミクロ孔含量を
有する良好な多孔構造を示す。

さらに、本発明の触媒は、増強された安定性及びアルキ
ル化条件下における長い活性寿命を示し、この活性寿命
は、触媒の再生が必要となるまでの＋Ｓ： 時間が１５００時間以上にまで及ｌものである。

フェノール又は０−クンゾールのメタノールによるアル
キル化反応にあたっては、適当な反応器内に固定床とし
て充填した触媒に、これら反応体を水と共に供給し、温
度３２０ないし３６０℃で反応させることにより行なわ
れる。

一般に、使用するフェノール（０−クレゾール）、メタ
ノール及び水のモル比は約１：５：１であり、反応混合
物を約０．５容量／反応器の容量・時間の速度で供給す
る。′ 以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって
、限定するものではない。なお、実施謔は本発明と現在
公知の技術を比較するための比較例である。

実施例１（比較例） 硝酸第二鉄５００　ｇ、硝酸クロム４．９５　ｇ及びケ
イ酸ナトリウム２．７５　ｇを含有する水溶液を調製し
た。

この溶液に、アンモニア１０重量係を含有する水溶液を
、ｐＨ７まで、室温において添加することにより沈殿物
を生成させた。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液から
消失するまで蒸留水で洗浄した。

ついで洗浄された沈殿物を１８０℃において１０時間で
乾燥させ、顆粒化させた。

この顆粒状固形物５０ｇに、溶液１００　ｍｌ当り炭酸
カリウムＩＩを含有する溶液７．５　ｍｌを添加して含
浸せしめ、含浸後、得られた固形物を１８０℃で乾燥さ
せ、ついで４７０℃において７時間で燻焼処理した。

このようにして得られたアルキル化触媒は以下の特性を
有していた。

水吸収容量　０．１４ｍ１／ｇ 破壊強度　１８　Ｔ／ｆｆｌ 粉砕される傾向　４．２％（２時間後）上記触媒は当分
野で公知の方法により調製されたものであり、本発明の
方法に従って得られる触媒の特性と比較するためのもの
である。

実施例２ 硝酸第二鉄４７９．４　ｇ及びケイ酸ナトリウム２．７
５１を含有する水溶液を調製した。ついで、この溶液に
、濃度１０重量％のアンモニア水をｐＨ７となるまで室
温で添加することにより沈殿物を生成させた。沈殿物を
分取し、硝酸イオンが洗液から消失するまで蒸留水で洗
浄した。洗浄された沈殿物を、シュウ酸鉄９．１６９と
混合させた。このようにして得られた混合物を顆粒とし
、得られた顆粒を１００℃で乾燥させた。

ついで、乾燥された顆粒に、クロム０．６４．９（金属
として）を含有するシュウ酸クロムの水溶液を含浸せし
めた。含浸後、得られ顆粒を１０５℃で乾燥させた。さ
らに、実施例１に記載の如く、カリウムを炭酸カリウム
として含浸せしめ、その後顆粒を１８０℃で乾燥させ、
４７０℃において７時間カタ焼処理した。

このようにして得られた触媒は、水吸収容量０．２８　
ｍｌ７ｇ及び瓦表面積６６　ｍ２７ｇを有していた。

実施例３ 硝酸第二鉄２２３．３　ｇ、硝酸クロム２４６Ｉ及びケ
イ酸ナトリウム２．７５９を含有する水溶液を調製した
。この溶液に、濃度１０重量％のアンモニア水をｐＨ７
４で室温で添加することにより、沈殿物を生成させた。

沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液から消失するまで蒸
留水で洗浄した。洗浄された沈殿物を安息香酸第二鉄２
４０．１　ｇと混合させ、混合物を乾燥させ、造粒せし
めた。得られた顆粒に、クロムＱ。３ｇ（金属として）
を含有する酢酸クロムの水溶液を含浸せしめ、含浸後、
顆粒を１０５°Ｃで乾燥させた。ついで、実施例１と同
様に、カリラムを炭酸カリウムとして添加し、１８０℃
で乾燥させ、４００℃で■焼処理した。

実施例４ 硝酸第二鉄２２１ｇ、硝酸クロ４４．９５　、ｉｉｌ及
びケイ酸ナトｌ）ラム２．７４５　ｇを含有する水溶液
を調製した。

この溶液に、濃度１０重量係のアンモニア水をｐＨ７と
なるまで室温で添加することにより沈殿物を生成させた
。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液から消失するまで
蒸留水で洗浄した。洗浄された沈殿物を塩基性の酢酸第
二鉄１３１．９　ｇと混合させ、得られた混合物を９５
℃で乾燥させ、造粒せしめた。乾燥させた顆粒を、５０
０℃にお（・て、還元雰囲気中、５時間で■焼処理した
。

得られた触媒は、水吸収容量０．３０　ｍｌ／　ｇを示
した。

実施例５ 硝酸第二鉄３４７．８　ｇ、硝酸クロム４．９５　ｇ及
びケイ酸す）　ＩＪウム２．７５９を含有する水溶液を
調製した。この溶液に、濃度ｘ０３ｉ量チのアンモニア
水をｐＨ７となるまで室温で添加することにより沈殿物
を生成させた。ついで、沈殿物を、硝酸イオンが洗液か
ら消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄された沈殿物を
クエン酸第二鉄１２５．５９と混合した。この混合物か
ら得ら７ｔた顆粒を１００℃で乾燥させた。乾燥させた
顆粒（５０ｇ）に、溶液１００ｍ１当り炭酸カリウム１
．５ｇを含有する溶液７ｍｅを含浸せしめた。含浸後、
顆粒を１００°Ｃで乾燥させ、４５０℃において、酸化
雰囲気中、１０時間で■焼処理した。

このようにして得られた触媒は、水吸収容量０．３４虹
／ｇを示した。

実施例６ 硝酸第二鉄３８３．６．９、硝酸クロム１．２ｇ、酒石
酸中の三塩化アンチモン０．２３　ｊｊ及びケイ酸ナト
リウム０．８ｇを含有する水溶液を調製した。この溶液
に、濃度１０重量％のアンモニア水を４０℃で添加する
ことにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を蒸留水で洗
浄し、１２０℃で２時間乾燥させ、ついで造粒化させた
。得られた顆粒に、ＮＨ４ＶＯ３０１２ｇを含有するメ
タバナジウム酸アンモニウム水溶液を含浸せしめ、含浸
後、顆粒を１１０°Ｃで乾燥させた。ついで、乾燥され
た顆粒に、鉄２．８１　ｇ（金属として）を含有するギ
酸鉄の水溶液を含浸せしめ、乾燥させ、４５０°Ｃにお
いて１０時間で■焼処理した。

このようにして得られた触媒は水吸収容量０．２９ｍ１
　／　ｉを示した。

実施例７ 硝酸りｏ　ム９２．６９、塩化スズ（５ｎＣ１２−Ｉ（
２ｏ　）１ｏｍｌ及び硝酸第二鉄１０ｇを含有する水溶
液を調製した。この溶液に、濃度１０重量係のアンモニ
ア水を６５°Ｃで添加することにより沈殿物を生成させ
た。沈殿物を分取し、蒸留水で洗浄し、１０５°Ｃで３
時間乾燥させ、造粒化させた。ついで、解媒顆粒に、０
．１Ｎ硫酸水溶液１００ｍ１を含浸せしめ、含漬後、討
粒を１００℃で７時間乾燥させた。さらに、顆粒に、ク
ロム０．９６ｇ（金属として）を含有する酢酸クロムの
水溶液を含浸せしめ、乾燥させ、４７０°Ｃで５時間鍜
焼処理した。

このようにして得られた触媒は水吸収容量０．２７ｍ６
７９を示した。

実施例／ クロム酸１８．６．９、塩化第一スズ水和物］−０９及
び硝酸第二鉄１０ｇを含有する水溶液を調製した。

この溶液に、１０重量係のアンモニア水を７０℃で添加
することにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を分取し
、水で洗浄し、シュウ酸クロム４８５ｇと混合させた。

混合物を１２０°Ｃで４時間乾燥させ、造粒化させた。

得られた顆粒に、０．ＩＮ硫酸水溶液１００　ｍｌを含
浸せしめ、１１５°Ｃで３時間乾燥させ、不活性雰囲気
中、４９０℃において５時間で燻焼処理した。

このようにして得られた触媒は以下の特性を有していた
。

水吸収容量　０　、２９　ｍｌ　／　９破壊強度　３０
　Ｔ／ｆｆｌ 粉砕さＪする傾向　０．９　％　（１時間後）上記実施
例１ないし４及び６ないし８に記載の如くして調製した
触媒を、フェノールをメタノールによりアルキル化して
２，６−キシンノールを生成する反応に使用した。

反応容器において、フェノール、メタノール及び水でな
る反応混合物（モル比Ｊｌｆ：５：１　）を０，５容量
／触媒の容量・時間で供給し、３３８°Ｃで反応させる
ことによりテス）　（１００時間）を行なった。

以下の結果が得られた。

触媒（実施例番号）２，６−キシレノールの収率（容量
係） □ １　９４．２ ２　９５．９ ３　９７．８ ４　９７．２ ５　９６．３ ７　９５．７ ３　９５．８ 実施例１及び３の触媒を、さらに、前記の如き反応（３
４０°Ｃで４２０時間操作した）に使用した。

実施例１の触媒では、平均収率８９．６　％で２，６−
キシレノールが得られ、実施例３の触媒では、平均収＄
　９７．５％で２，６−キシレノールが得られた。

さらに、実施例〕、５及び８の触媒を、クンゾールの２
．６−キンＶノールへのメチル化に使用した。メチル化
を、Ｏ−クンゾール、メタノール及び水でなる反応混合
物（モル比１：５：１　）を０．５容量／触媒の容量・
時間の速度で反応器に供給し、３４２℃において行なっ
た。かかるテスト（５０時間反応）により以下の結果が
得られた。

触媒　２．６−キシレノールの収率 （実施例番号）　（容量％） １　９５．８ ５　９８．２ ８　９７．６ 本発明の方法に従って調製された触媒は、公知の従来法
に従って調製された実施例１の触媒よりも、２，６−キ
シレノールの生成反応において高い活性度を示した。

さらに、実施例１で調製された触媒は、実施例３の触媒
と対比して行なわれた長時間のテスト（このテストにお
いて、実施例３の触媒の活性は実質的に一定の−Ｉｌ１
寸である）から明らかな如く、時間の経過につれて活性
を失う傾向にある。

（ほか７名）・ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ヨランタ・ミエロウス　ボーランド間口力 ０発　明　者　ハンテ・グラボウス力　ボーランド国口
＠発　明　者　ロッジミエルツ・カッ　ボーランド国ロ
マルツイーク ０発　明　者　力ジミエルツ・マヅー　ボーランド国口
ル ■発明者　ロッジミエルツ・ミス　ボーランド国ロクラ
ウ市ヤジエロンスカ３１／４ クララ市コーレヨーワ２７１５ クララ市りロブレーゴ２６／７ クララ市コーレヨーワ６１１５ クラウ市ルビンスカ８／９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）鉄及び／又はクロムの水利酸化物を、これら元
   素の水溶性化合物の水溶液から沈殿させ、（ｂ）得られ
   た沈殿物を分離し、分離された沈殿物を洗浄し、（Ｃ１
   洗浄された沈殿物を顆粒化し、得られた顆粒を乾燥させ
   、（ｄ）乾燥された顆粒を高温度で■焼することにより
   、フェノール又は〇−クレゾールのメタノールによる２
   、６−キシＶノールへのアルキル化反応に使用される鉄
   及び／又はクロムの酸化物を基剤とする触媒の製法にお
   いて、鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸塩を、前記
   工程ＦｂＪからの洗浄された沈殿物に添加して均質化し
   、及び／又は前記工程ＦＣ＋からの乾燥された顆粒に鉄
   及び／又はクロムの有機カルボン酸塩の水溶液を含浸せ
   しめ、添加及び／又は含浸に供する前記有機カルボン酸
   塩の量を、最終的に得られる触媒中のこれら元素の含量
   に対して５ないし６０％の量の鉄及び／又はクロムを提
   供できる量とすること躯特徴とする、アルキル化触媒の
   製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
   程（ａｌにあたり、硝酸第二鉄、硝酸クロム及び／又は
   クロム酸を含有する水溶液を原料と−し、室温（２０−
   ２５°Ｃ）ないし約７０℃の温度において、アンモニア
   水を添加することにより鉄及び／又はクロムの水利酸化
   物を沈殿させる、アルキル化触媒の製法。 アンチ七ン及び／又は塩化スズを含有するものである、
   アルキル化触媒の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
   程（ｂｌからの洗浄された沈殿物をメタバナジウム酸ア
   ンモニウムと均質化させる、アルキル化触媒の製法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
   程ｆｂ）からの洗浄された沈殿物を、鉄及び／又はクロ
   ムのシュウ酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、酢酸塩およびク
   エン酸塩の中から選ばれる有機モノ−又はジカルボン酸
   塩と均質化させる、アルキル化触媒の製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
   程（Ｃ１における顆粒の乾燥を、約９５ないし約１２０
   °Ｃの温度で行なう、アルキル化触媒の製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の製法におし・て、前記
   工程（Ｃ１からの乾燥された顆粒に、鉄及び／又はクロ
   ムのシュウ酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及びクエ
   ン酸塩の中から選ばれる有機モノ−又はジカルボン酸塩
   の水溶液を含浸せしめる、アルキル化触媒の製法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の製法において、前記顆
   粒に鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸塩の水溶液を
   含浸せしめた後、さらに硫酸水溶液を含浸せしめる、ア
   ルキル化触媒の製法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記顆
   粒を■焼処理した後直ちに、炭酸カリウムの水溶液を含
   浸せしめ、１８０°Ｃ以下の温度で乾燥させる、アルキ
   ル化触媒の製法。 １０　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   工程（ｄ）を、酸化、還元又は中性雰囲気中、３００な
   いし５００℃において、３な（・し１０時間で行なう、
   アルキル化触媒の製法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の製法において、鉄及
   び／又はクロムの約３０係を有機カルボン酸塩として供
   給する、アルキル化触媒の製法。