DK159529B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkyleringskatalysatorer - Google Patents

Description

i

DK 159529 B

Opfindelsen angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af jern og/eller chrom, hvilke katalysatorer er aktive under alkyleringen af phenol eller o-cresol med methanol til 2,6-xylenol.

5 2,6-Xylenol er nyttigt som råmateriale til frem stilling af polyphenylenoxid, en værdifuld termoplastisk polymer, der indenfor teknikken hovedsagelig anvendes tilblandet polymere og copolymere af styren.

2,6-Xylenol kan opnås ved alkylering af phenol 10 eller o-cresol med methanol på katalysatorer, der sædvanligvis består af metaloxidblandinger. Blandt kendte katalysatorer er blandinger af jern-, silicium-, chrom-, antimon- og vanadiumoxider, som beskrevet i polsk patentskrift nr.105.922, blandinger af oxider af jern, 15 chrom, silicium og kalium, som beskrevet i DE-PS 2.547.309, eller blandinger af oxider af jern, tin, chrom og phosphor, som beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.227.024. Andre kendte katalysatorer indeholder oxider af chrom, tin og kobber (japansk ansøgning nr.

20 81/55327), oxider af vanadium, tin og silicium (japansk patentansøgning nr. 81/133232) eller oxider af vanadium og chrom og/eller mangan (japansk patentansøgning nr. 81/135434).

Fremgangsmåderne til fremstilling af sådanne ka-25 talysatorer omfatter sædvanligvis udfældning eller samtidig udfældning af hydratoxider af metallerne fra vandige opløsninger af de respektive opløselige forbindelser, ved tilsætning af baser, såsom ammoniak, alkalime-talhydroxider og sure carbonater, granulering af det så-30 ledes opnåede bundfald, tørring og calcinering af granulatet.

Katalysatorer fremstillet ved de kendte fremgangsmåder har sædvanligvis den ulempe, at de har en for kort levetid under alkyleringsbetingelserne for phenol 35 eller o-cresol, på grund af et tab i aktivitet, som for-

DK 159529 B

2 modentlig skyldes en forkert struktur og porefordeling.

Til undgåelse af en sådan ulempe har man i katalysatorerne inkorporeret phosphorforbindeiser, som muliggør udvikling af en god mikroporøs struktur.

5 En sådan fremgangsmåde forårsager imidlertid, hvis den på den ene side muliggør, at strukturen af katalysatoren forbedres, på den anden side et tab af dens mekaniske egenskaber, hvilket hovedsagelig ses ved den lavere resistens mod knusning under driftsbetingelserne.

10 Det tilsigtes derfor med opfindelsen at overvinde de ovenfor nævnte ulemper ved hjælp af en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af oxider af jern og/eller chrom, som foruden deres mekaniske styrke er kendetegnet ved høje værdier for aktivitet og selek-15 tivitet under fremstillingen af 2,6-xylenol ved alkyle-ring af phenol eller o-cresol med methanol.

Opfindelsen er i det væsentlige baseret på det faktum, at man tilfører jern og/eller chrom under fremstillingen af katalysatoren, delvist som et salt af en 20 organisk syre, under særlige trin i selve fremgangsmåden, hvorved det muliggøres, at katalysatoren forbedres, sandsynligvis ved at dens struktur forbedres ved forøgelse af dens indhold af makroporer i forhold til katalysatorer opnået ved de kendte fremgangsmåder.

25 Følgelig fremstilles der ifølge opfindelsen alky- leringskatalysatorer indeholdende oxider af jern og/eller chrom ved en fremgangsmåde, som omfatter at: a) hydratoxider af jern og/eller chrom udfældes fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af 30 disse grundstoffer, b) det således opnåede bundfald skilles fra og vaskes, c) det vaskede bundfald granuleres, og granulatet tørres, og 35 d) det tørrede granulat calcineres ved høj temperatur,

DK 159529 B

3 og er kendetegnet ved, at et organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom tilsættes til og homogeniseres med det vaskede bundfald fra trin b), og/eller at det 5 tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom, idet mængden af organisk carboxylsyresalt er således, at der med dette tilføres en mængde af jern og/ eller chrom på fra 5-60% af indholdet af disse grund-10 stoffer i den katalysator, der til sidst opnås.

Efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen udfældes hydratoxiderne af jern og/eller chrom først (trin a) fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af disse grundstoffer. Forbindelser egnet til dette formål er 15 jern(III)nitrat, chrom(III)nitrat og chromsyre. I den vandige opløsning kan forbindelser af andre grundstoffer være til stede, f.eks. af antimon og tin, sædvanligvis som halogenider, hovedsagelig chlorider. Det er ønskeligt, at også et alkalimetalsilikat er til stede i op-20 løsningen, hovedsagelig natriumsilikat. Udfældningen sker ved tilsætning af en base, fortrinsvis vandig ammoniak, til den vandige opløsning af de ovenfor angivne forbindelser, indtil en pH-værdi på ca. 7, eller i hvert fald indtil pH-værdier, ved hvilke hydratoxiderne af de 25 ovenfor angivne grundstoffer fælder ud. Udfældning kan udføres ved temperaturer fra stuetemperatur (20-25°C) til ca. 70°C.

Det således opnåede bundfald skilles fra og underkastes vaskning (trin b). Især fortsættes vaskningen 30 med deioniseret vand, når nitratsalte anvendes under det foregående trin a), indtil nitrationerne forsvinder fra vaskevandet.

Ifølge en udførelsesform af opfindelsen blandes det således opnåede, vaskede bundfald med et organisk 35 carboxylsyresalt af jern og/eller chrom. I den forbin-

DK 159529 B

4 delse er saltene af mono- og dicarboxylsyrer, der indeholder indtil 8 carbonatomer i molekylet, særligt nyttige. Eksempler på disse er jern(III)- og chrom(III)salte af oxal-, benzoe-, myre-, eddike- og citronsyre. Efter 5 sammenblanding granuleres blandingen, og granulatet tørres ved temperaturer på fra ca. 95 til 120°C.

Ifølge en anden udførelsesform granuleres det vaskede og tørrede bundfald fra trin b), og det således opnåede granulat tørres ved temperaturer fra ca. 95 til 10 ca. 120°C (trin c), hvorefter det imprægneres med en vandig opløsning af jern- og/eller chromsalte af de ovenfor nævnte organiske carboxylsyrer. Efter imprægneringen tørres det imprægnerede granulat, idet man hele tiden arbejder ved temperaturer i området fra ca. 95 til 15 ca. 120°C.

Ifølge yderligere en udførelsesform tilføres jern- og/eller chromsaltene af de organiske carboxylsyrer delvist ved blanding med det vaskede bundfald fra trin b) og delvist ved imprægnering af det tørrede gra-20 nulat fra trin c). Hvorom alting er, er det vigtigt, at fra 5 til 60% af slutindholdet i den brugsklare katalysator af jern og/eller chrom tilføres som et organisk carboxylsyresalt.

Ifølge en variant af de ovenfor nævnte udførel-25 sesformer behandles det tørrede granulat fra trin c) med en vandig opløsning af svovlsyre, hvorefter det tørres, inden det imprægneres med den vandige opløsning af jern-og/eller chromsalte af organiske carboxylsyrer.

Ifølge en anden variant af de ovenfor nævnte ud-30 førelsesformer blandes det vaskede bundfald fra trin b) med et vanadatsalt, fortrinsis ammoniummetavanadat, inden det homogeniseres med jern- og/eller chromsaltene af de organiske carboxylsyrer.

Ifølge yderligere en variant af de ovennævnte ud-35 førelsesformer imprægneres granulatet umiddelbart inden

DK 159529 B

5 det udsættes for calcineringsbehandlingen med et salt, fortrinsvis et alkalimetalcarbonat, hovedsagelig kalium-carbonat, og det således imprægnerede granulat tørres ved opvarmning til 180°C.

5 Calcineringen (trin c) udføres hensigtsmæssigt ved 300-500°C i 3-10 timer i en oxiderende, reducerende eller inert atmosfære, f.eks. under nitrogen. Katalysatorerne ifølge opfindelsen omfatter derfor jern og/eller chrom som hovedkomponenter og kan indeholde mindre mæng-10 der af andre grundstoffer, såsom silicium, antimon, tin, vanadium og kalium.

I alle tilfælde har katalysatorerne fremstillet ved de i det foregående beskrevne fremgangsmåder veludviklede porestrukturer med et makroporeindhold, der er 15 større end det, der kan opnås ved fremgangsmåderne ifølge den kendte teknik.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen har øget stabilitet og længere levetid under alkyleringsbetingelser-ne. Levetiden kan faktisk overskride 1500 timer, inden 20 det er nødvendigt at regenerere katalysatoren.

Alkyleringen af phenol eller o-cresol med methanol udføres især ved tilførsel af disse reaktanter sammen med vand til katalysatoren i en passende reaktionsbeholder med fast leje, ved temperaturer fra 320-360°C.

25 Der anvendes sædvanlige molforhold, phenol (o-cresol):methanol:vand, på ca. 1:5:1, og reaktionsblandingen tilføres med en hastighed på ca. 0,5 reaktorvolumener pr. time.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de føl-30 gende eksempler, som ikke er begrænsende for opfindelsen. Eksempel 1 er vist til sammenligning med den kendte teknik.

DK 159529 B

6

Eksempel 1 (sammenligning)

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 500 g jern(lll)nitrat, 4,95 g chrom(IIIJnitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af en vandig opløsning indeholdende 10 vægtS ammoniak indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen udføres ved stuetemperatur. Bundfaldet skilles fra, vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald tørres dernæst 10 ved 180°C i 10 timer og granuleres.

Til 50 g af dette granulære faste stof, tilsættes 7,5 ml af en opløsning opnået ved blanding af 1 g ka-liumcarbonat pr. 100 ml opløsning, og det således opnåede imprægnerede faste stof tørres ved 180°C, hvorefter 15 det calcineres med 470°C i 7 timer.

Den således opnåede alkyleringskatalysator har følgende egenskaber: - vandabsorptionskapacitet: 0,14 ml/g, - knusningsstyrke: 18 T/cm^, 20 - tilbøjelighed til knusning: 4,2% (efter 2 timer).

Denne katalysator er fremstillet ved en indenfor teknikken velkendt fremgangsmåde til sammenligning af dens egenskaber med egenskaberne for katalysatorerne opnået ved fremgangsmåderne ifølge opfindelsen.

25

Eksempel 2

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 479,4 g jern(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af van-30 dig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen, indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet skilles fra og vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes 35 med 9,16 g jernoxalat. Den således opnåede masse omdan-

DK 159529 B

7 nes til et granulat, og granulatet tørres ved 100°C. Det tørrede granulat imprægneres dernæst med en vandig opløsning af chromoxalat indeholdende 0,64 g chrom, som metal. Det imprægnerede granulat tørres dernæst ved 5 105°C. Kalium tilføres dernæst som kaliumcarbonat, som beskrevet i eksempel 1, og det imprægnerede granulat tørres ved 180°C og calcineres dernæst ved 470°c i 7 timer.

Den således opnåede katalysator har en vandab-10 sorptionskapacitet på. 0,28 ml/g og et specifikt overfladeareal på 66 m^/g.

Eksempel 3

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 15 223,3 g jern(III)nitrat, 2,46 g chrom(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægtS til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet 20 skilles fra og vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere er nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes med 240,1 g jern(IIIJbenzoat, blandingen tørres og granuleres. Det således opnåede granulat imprægneres med en vandig opløsning af chromacetat inde-25 holdende 0,3 g chrom, som metal, og det imprægnerede granulat tørres ved 105°C. Fremgangsmåden udføres dernæst som i eksempel 1 ved tilsætning af kalium som kaliumcarbonat, tørring ved 180°C og calcinering ved 400°C.

30 Den således opnåede katalysator har en vandab sorptionskapacitet på 0,31 mg/l.

DK 159529 B

8

Eksempel 4

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 221 g jern(III)nitrat, 4,95 g chrom(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes 10 med 131,9 g basisk jern(III)acetat, og det således opnåede blanding tørres ved 95°C og granuleres. Det tørrede granulat calcineres ved 500°C i 5 timer i en reducerende atmosfære.

Den således opnåede katalysator har en vandab-15 sorptionskapacitet på 0,30 ml/g.

Eksempel 5

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 347,8 g jern(III)nirat, 4,95 g chrom{III)nitrat og 2,75 20 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, indtil der ikke længere 25 findes nitrationer i vaskevandet. Det vaske bundfald blandes dernæst med 125,5 g jern(III)citrat. Granulatet opnået ud fra denne masse tørres ved 100°C. Dette tørrede granulat (50 g) imprægneres med 7 ml af en opløsning indeholdende 1,5 g kaliumcarbonat pr. 100 ml opløsning.

30 Det imprægnerede granulat tørres ved 100°C og calcineres ved 450°C i 10 timer i en oxiderende atmosfære.

Den således opnåede katalysator har en vandabsorptionskapacitet på 0,34 ml/g.

DK 159529 B

9

Eksempel 6

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 383,6 g jern(lll)nitrat, 1,2 g chrom(HI)nitrat, 0,23 g antimontrichlorid i vinsyre og 0,8 g natriumsilikat.

5 Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen ved 40°C. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, tørres i 2 timer ved 120°C og granuleres dernæst. Granulatet imprægneres med en vandig opløsning af ammo-10 niummetavanadat, indeholdende 0,12 g NH4VO3, og det imprægnerede granulat tørres ved 110°C. Det tørrede granulat imprægneres dernæst med en vandig opløsning af jernformiat indeholdende 2,81 g jern, som metal, tørres og calcineres ved 450°C i 10 timer.

15 Den således opnåede katalysator har en vandab sorptionskapacitet på 0,29 ml/g.

Eksempel 7

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 20 92,6 g chrom(IIl)nirat, 10 ml tinchlorid, SnC^^H^O, og 10 g jern(IIIJnitrat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af 10%'s vandig ammoniak til opløsningen ved 65°C. Bundfaldet skilles fra, vaskes med destilleret vand, tørres ved 105°C i 3 timer og granule-25 res. Katalysatorgranulatet imprægneres med 100 ml af en vandig opløsning af 0,1 N svovlsyre, og det imprægnerede granulat tørres ved 100°C i 7 timer. Granulatet imprægneres dernæst med en vandig opløsning af chrom(III)acetat indeholdende 0,96 g chrom, som metal, tørres og cal-30 cineres ved 470°C i 5 timer.

Den således opnåede katalysator har en vandabsorptionskapacitet på 0,27 ml/g.

DK 159529B

10

Eksempel 8

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 18,6 g chromsyre, 10 g tin (II )chlor idhydrat og 10 g jern(III)nitrat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af 10%'s vandig ammoniak til opløsningen ved 70°C.

Bundfaldet skilles fra, vaskes med vand og blandes med 48,5 g chrom(III)oxalat. Blandingen tørres ved 120°C i 4 timer og granuleres. Granulatet imprægneres 10 med 100 ml af 0,1 N vandig svovlsyre, tørres ved 115°C i 3 timer og calcineres i en inert atmosfære ved 490°C i 5 timer.

Den således opnåede katalysator har de følgende egenskaber: 15 - vandabsorptionskapacitet: 0,29 ml/g, - knusningsstyrke: 30 T/cm^, - tilbøjelighed til knusning: 0,9% (efter 1 time).

Katalysatorerne fremstillet som i eksempel 1 til 4 og 6 til 8 anvendes ved alkyleringen af phenol med me-20 thanol til opnåelse af 2,6-xylenol.

Testene, der varer 100 timer, udføres i en reaktionsbeholder ved 338°C ved tilførsel af 0,5 katalysatorvolumener pr. time af en reaktionsblanding indeholdende phenol, methanol og vand i molforholdene 1:5:1.

25 Følgende resultater opnås:

Katalysator fra Udbytte af 2,6-xylenol eksempel nr._(volumen%)_ 1 94,2 2 95,9 30 3 97,8 4 97,2 6 96,3 7 95,7 8 95,8

DK 159529 B

11

Katalysatorerne ifølge eksemplerne 1 og 3 anvendes desuden under den ovennævnte proces ved drift ved 340°C i 420 timer. Med katalysatoren ifølge eksempel 1 opnås 2,6-xylenol med et gennemsnitligt udbytte på 5 89,6%, og med katalysatoren ifølge eksempel 3 opnås 2,6-xylenol med et gennemsnitligt udbytte på 97,5%.

Katalysatorerne ifølge eksemplerne 1, 5 og 8 anvendes til methyleringen af cresol til 2,6-xylenol, ved 342°C og tilførsel af en reaktionsblanding indeholdende 10 o-cresol, methanol og vand i molforholdene 1:5:1 med en hastighed på 0,5 katalysatorvolumener pr. time. Testene, der varer 50 timer, giver følgende resultater:

Katalysator Udbytte af 2,6-xylenol fra eksempel nr. (volumen%) 15 1 95,8 5 98,2 8 97,6

Katalysatorerne fremstillet ifølge fremgangsmå-20 derne ifølge opfindelsen har højere aktiviteter end katalysatoren ifølge eksempel 1, fremstillet ifølge den nuværende kendte teknik, til fremstilling af 2,6-xylenol.

Desuden har katalysatoren fremstillet ifølge ek-25 sempel 1 tendens til at tabe sin aktivitet med tiden, som vist ved de langvarige tests udført til sammenligning med katalysatoren ifølge eksempel 3, hvis aktivitet i det væsentlige forbliver konstant.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af jern- og/eller chromoxider, hvilke kata- 5 lysatorer er aktive under alkyleringsreaktionen af phenol eller o-cresol med methanol til opnåelse af 2,6-xylenol, hvorved: a) hydratoxider af jern og/eller chrom udfældes fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af 10 disse grundstoffer, b) det således opnåede bundfald skilles fra og vaskes, c) det vaskede bundfald granuleres, og granulatet tørres, og 15 d) det tørrede granulat calcineres ved høj temperatur, kendetegnet ved, at et organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom tilsættes til og homogeniseres med det vaskede bundfald fra trin b), og/eller 20 at det tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom, idet mængden af saltet af organisk carboxylsyre er således, at der med dette tilføres en mængde af jern og/eller chrom på 5-60% af indholdet af 25 disse grundstoffer i den katalysator, der til sidst opnås.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydratoxiderne af jern og/eller chrom, idet man går ud fra vandige opløsninger indeholdende 30 jern(III)nitrat, chrom(III)nitrat og/eller chromsyre, udfældes ved tilsætning af vandig ammoniak ved temperaturer fra stuetemperatur (20-25°C) op til ca. 70°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den vandige opløsning desuden indeholder 35 natriumsilikat, antimonchlorid og/eller tinchlorid. DK 159529 B 13

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vaskede bundfald fra trin b) homogeniseres med ammoniummetavanadat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 5 net ved, at det vaskede bundfald fra trin b) homogeniseres med et organisk mono- eller dicarboxylsyresalt, valgt blandt oxalater, benzoater, formiater, acetater og citrater af jern og/eller chrom.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 10. e t ved, at tørringen af granulatet under trin c) udføres ved temperatur fra ca. 95 til ca. 120°C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af et organisk mono- eller 15 dicarboxylsyresalt, valgt blandt oxalater, benzoater, formiater, acetater og citrater af jern og/eller chrom.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at granulatet underkastes et imprægneringstrin med en vandig opløsning af svovlsyre, inden det im- 20 prægneres med den vandige opløsning af organisk carb-oxylsyresalt af jern og/eller chrom.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at granulatet umiddelbart inden calcineringen imprægneres med en vandig opløsning af kaliumcarbo- 25 nat og tørres ved temperaturer op til 180°C.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trin d) udføres ved 300-50f0°C i 3-10 timer i en oxiderende, reducerende eller inert atmosfære. 30

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at ca. 30% af jernet og/eller chromet tilføres som et organisk carboxylsyresalt.