JPS60124639A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、異種材料との接着性に優れるゴム配合物に関
するものである。更に詳しくは、天然ゴム又は合成ゴム
に水酸基を有するジエン系液状ゴムを配合することによ
シ得られる接着性の優れたゴム組成物に関するものであ
る。

タイヤ、ベルト、ホースおよびゴムロール等のゴム製品
には高性能、高機能が要求されるようになシ、天然、合
成繊維、合成樹脂、金属等の異種材料との複合化がはか
られているが、ゴムとこれらの材料との間の接着がしば
しば問題となる。

従来、未加硫ゴムと異種材料との加硫接着においては、
ゴム系接着剤を利用する方法、接着に寄与するある種の
配合薬品をゴムに練シ込む方法あるいは異種材料を予め
接着剤で処理する方法等が広く採用されている。一方加
硫したゴムと異種材料においては、前述の未加硫ゴムに
用いられる接着方法では強固な接着力を得るのは難しく
、その解決のために種々の方法が提案されている。

即ち、物理的に加硫ゴム表面をパフがけしたり、あるい
は表面に微少な凹凸を形成させて接着面積を増加して接
着力を向上させる方法が知られている。しかしながら、
常温において多少の効果は認められるものの、品温での
接着方向上の効果は殆どない。

一方、化学的に、強酸によりゴム表面を酸化させたシ、
ハロゲン化合物で処理してハロゲンをゴム表面に付加さ
せて接着力を向上さぜる方法も公知である。化学的方法
においては使用する薬品に危険物が多く、取シ扱い上厄
介であること、処理後水洗乾燥等の後処理が度々必要で
あり、工業的に実施するには作業の繁雑さで問題である
。

本発明者らは、上記欠点を伴うことなく優れた接着力を
有するゴム組成物について鋭意検討の結果、天然ゴムま
たは合成ゴムに、１分子中に３個以上の水酸基を有する
ジエン系液状ゴムを配合することにより加硫ゴムと異種
材料との接着に於いて上述の後処理の必要がなく常温に
於ける接着力を向上せしめると同時に高温に於いても優
れた接着力を有する組成物が得られることを見出し、本
発明に至った。

即ち、本発明によれば、天然ゴムまたは合成ゴム１００
重量部に対し、１分子中に３個以上の水酸基を有し、１
０，０００〜１’５０，０００の分子量を有するジエン
系液状ゴムを３〜４５恵散部配合することにより優れた
接着性を有するゴム組成物が得られる。

本発明において使用されるジエン系液状ゴムとは、ブタ
ジェンもしくはイソプレン等の重合体または共重合体で
あシ、該（共）重合体の１分子中に３個以上の水酸基を
有するものである。なお、前記液状ゴムには、本発明の
主旨を損ねない程度にジエン糸モノマー以外の成分、例
えばヌチレン等のビニル化合物が共重合されていてもか
まわない。なお、本発明の目的には、イソプレンゴムま
たはイソプレンを主体とするイソプレン共重合ゴム等の
イソプレン系ゴムが最もよく適合する。

本発明において、前記水酸基はその付加位置が分子末端
あるいは分子鎖中のいずれであってもかまわないが、１
分子中に３個以上有することが必要である。３個よ多少
ない場合には十分な接着力の改良効果は示さず本発明の
目的には泗さない。

またその数が多すぎる場合には液状ゴムが硬くなりすき
、配合されるゴムとのａ溶性が不十となシ物性を損ねる
等の弊害を生じる恐れがあるのでその数は概ね２０個以
内にあるのが適当である。特に５〜１０個の水酸基を有
する場合、本発明における所期の目的が達成されやすい
。

また、本発明において、前記液状ゴムは、水酸基を導入
する前の液状ゴムの粘度平均分子墓で１０．０００〜１
’　００，０００のものが用いられる。分子量が１０，
０００より低い場合には配合されたゴムとの共加硫性が
著しく低下し、接着性はもちろんゴムの物性自体の低下
が著しく好ましくない。また分子量が１００，０００を
超えるとゴムへの混合分散が困Ｄ！！１となシ好ましく
ない。かかる観点から分子量は１５．０００〜７０，０
００の範囲のものがよシ好ましく用いられる。

さらに、本発明において前記液状ゴムのミクロ構造は、
特に限定されるものではないが、ゴムとの相溶性、共加
硫性の点からビニル結合量の多いものは好ましくなく、
ビニル結合量は２５％以下であることが望ましい。

かかるジエン系液状ゴムは、ブタジェンもしくはイソプ
レン等のジエン糸上ツマ−を過酸化水素等水酸基を含む
ラジカル発生剤を用いて重合する方法、またはラジカル
重合、アニオン重合により得た水酸基を含まないジエン
系重合体に後反応によシ水酸基を導入する方法力！採ら
れる。後反応の例としては過酸化水素と力ｐポン酸によ
りエポキシ基を導入した後加水分解により水酸基とする
方法、または無水マレイン酸を付加しさらに変性し水酸
基を導入する方法が挙げられる。これらのなかでも、無
水マレイン酸もしくはその誘導体を付加し、さらに父性
して水酸基を導入する方法、とりわけ、無水マレイン酸
を付加し、次いで一般式Ｈ２Ｎ　−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒ
はアルキル基、アリール基またはアラリキμ基を表わす
）で示されるアミノアルコールを反応させる方法が好ま
しいので、以下に詳述する。

ジエン系液状ゴムと無水マレイン酸もしくはマレイン酸
やマレイン酸エステル等の無水マレイン酸誘導体との反
応、すなわちマレイン化反応には公知のいずれの方法も
採用することができ、例えば、ジエン系液状ゴムと無水
マレイン酸とを加熱に混合攪拌することによって反応さ
せる方法が好ましく採用される。この反応にあたっては
、過酸化物やアゾ化合物等の触媒を用いることも可能で
アリ、またヘキサン、トルエンあるいはベンゼン等の不
活性炭化水素溶媒を用いることも可能であり、さらには
銅化合物やアセチルアセトン等のゲル化防止剤の存在下
に反応を行なうことも可能である。反応温度は１００〜
２５０℃が望ましく、反応時間は１〜２０時間が望まし
い。無水マレイン酸もしくはその誘導体の付加量は、ジ
エン系液状ゴムの１分子あたり３モル以上必要である。

このようにして得られた無水マレイン酸変性ジエン系液
状ゴムは、アミノアルコールとの反応、すなわちアミド
化反応、またはそれに引続くイミド化する脱水反応に供
される。ここで使用されるアミノアルコールは、一般式
Ｈ２Ｎ　−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒｉｉ次素数が１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラリキμ基を表わす）
で示され、代表的す例トシてはエタノールアミン、１−
アミノプロパン−２−オール、２−アミノプロパン−１
−オー）ｖ、１−アミノブタン−２−オー／Ｌ’、　２
−アミノブタン−１−オーＡ／、　３−アミノブタン−
１−オー／Ｌ’、１−アミノ−２−メチルプロパン−２
−オー／ｌ／、１−アミノペンタン−４−オールあるい
は１−アミノペンタン−５−オー／ｌ／等のアミノアル
キルアルコールまたはアミノフェノール、アミノクレゾ
ール、アミノキシレノ−ｐまたはアミノナフトール等の
アミノアラリキルアルコールが挙げられる。なかでもア
ミノアルキル７μコーμが好ましく用いられる。この反
応にあたっては、その反応温度に充分注意をはらうこと
が必要である。

すなわち無水マレイン酸変性ジエン系液状ゴム中の酸無
水物基と７ミノアルコールとは容易に反応し、半アミド
化物を生成するが、この時に反応温度が高過ぎるとゲ化
化反応や他の好ましくない副反応が起る。そのだめアミ
ノアルコール添加後半アミドが完了するまでは反応温度
を低い目、具体的には室温〜１３０℃、特に好ましくは
５０〜１００℃で行なうことが必要である。一方、アミ
ド化に引き続くイミド化する脱水反応は、アミド化反応
よシ高い温度で行なうことが必要である。この際に温度
が低過ぎるとイミド化が起らず、本発明において最終的
に得られる変性ジエン系液状ゴム中にカルボキシル基が
残存し、架橋剤との反応に好ましくない結果をもたらす
場合が多くなる。この観点からこの脱水反応は１５０〜
２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で行なった方が
よい。なおこの脱水反応の際には、反応を促進するため
に硫酸。

リン酸あるいは五酸化リン等の脱水剤を用いてもよいし
、また減圧下に生成する水を留去する手段マレイン酸変
性ジエン糸液状ゴム中の付加された無水マレイン酸のモ
ｌ′ｖ数と同モル数〜３倍モル数棉度であみ。

このようにして、Ｎ−ヒドロキシハイドロカービル−マ
レインイミドが付加された変性ジエン系液状ゴム、すな
わち、分子中に水酸基を有するジエン系液状ゴムが得ら
れる。

また、本発明で用いられる合成ゴムは、イソプレンゴム
（１ｍ）スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）。

ブタジェンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（Ｅ
ＰＤｙＤ等が挙けられるが、これらの合成ゴムおよび天
然ゴムのうちから１種または２種以上を選び混合し使用
される。

前記の水酸基を有するジエン系液状ゴムは、天然ゴムま
たは合成ゴムの１００重量部に対して３〜４５重量部配
合し用いられる。配合量が３重量部よ９少ない場合には
十分な接着力の改良効果が得られない。また逆に４５重
量部を超えて配合しても、接着力の改良効果はそれより
少なく配合した場合に比べ大きくはなく、ゴムの強度等
の物性の低下が大きくなυすぎ好ましくない。このよう
な観点から配合量は５〜２０部の範囲にあるのがよシ好
ましい。

本発明のゴム組成物は二酸化ケイ累を含む充填剤を配合
することによりその効果がさらに尚められる。二酸化ケ
イ素を含む充填剤とは二酸化ケイ素を成分の一つとする
材料で、含水ケイ酸、無水ケイ酸等のシリカ類、カオリ
ン、焼成りレー、パイロフェライト、モンモリロナイト
等のクレー類が含まれる。これらの充填剤は１種類又は
２種類以上を混合し配合される。その配合量は天然ゴム
または合成ゴムｉｏｏ重量部に対し５重量部であること
が望ましい。それよシナない量では充填剤による効果は
得られない 本発明の組成物は他にゴム工業において一般に使用され
る種々の配合剤を配合し用いられる。その例としては、
カーボンブラック炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
の補強剤・充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステ
アリン酸等の加硫促進助剤、加硫促進剤、イオウ、有機
過酸化物等の架橋剤、老化防止剤、オイル、ポリブテン
等の軟化剤等が挙げられる。場合によっては水酸基を含
まないジエン糸液状ゴムを軟化剤として用いることも可
能である。

なお、本発明の組成物は押出成型性の改良、ロールへの
巻付性カレンダリング性等の加工性の改良、未加硫生地
同志の貼り合せ等の作業性の改良等の副次的な効果も示
す。

本発明による組成物は、他のゴム配合物はもちろん、金
属、天然・合成繊維、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等
の合成樹脂等の異種材料と接着性が大きく改善されるこ
とによシタイヤ、ベルト、ホース、ゴムロー〃、または
履物等へ好適に使用される。

次に実五例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例−１ 表−１に示した４種類の配合物をロールにより混線シし
、シート状とし、２薗厚さのシート用金型にて、１６０
℃Ｘ２５分でプレス加硫した。次いで、この加硫したゴ
ムシート表面をトμエンで拭き清浄した後、２液型ウレ
タン樹脂溶液（コロネート４０９５　／　ＴＤ　Ｉ　（
Ｚｏｏ／３）　：日本ポリウレタン社製）を塗布し、前
以ってゴムシートと同寸法に裁断した縦糸３０００ｄ　
Ｘ横糸２０００ｄ　（打込数、縦、横共、１２＊ｌイン
チ）のポリエステル織布を重ね、さらに織布の上にウレ
タン溶液を塗布してウレタンが繊維の中に充分含浸させ
た。この積層シートを乾燥し、溶剤を蒸発させた。次い
で前以ってプレス成形した軟質塩化ビニ〃樹脂シートを
この積層シートの織布層の上に重ね、プレスにて２００
℃×５分圧着後、冷却した。

この積層したシートをＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法に０ 従い巾２５ｍｍに切断し引張試験機で翼曹ｍｍ／ｍｉｎ
の速度でゴムシート層と糸層との剥離試験を２５℃及び
６０℃で行った。結果を表−２に示した。

なお、本笑施例に使用した水酸基含有液状ポリイソプレ
ンゴムは、粘度平均分子量２５，０００の高シス−１，
４−ポリイソ７″レンゴムニ無水マレイン酸を反応させ
、次いでアミノアルコールを反応させ、脱水反応するこ
とによシ調製したものでろって、１分子中に６個の水酸
基を有するものである。

ま、た、比較例として使用した両末端に水酸基を有する
液状ポリブタジェンは分子［２，８００で分子の両末端
に２個の水酸基を有するものである。

表−１配合処方 ＳＢＲ１５００＊１１００１００１００１００ＦＥＦカ
ーボン　９０　９０　９０　９０亜鉛華３号　５　５　
５　５ ステアリン酸　１．５　１．５　１．５’　１．５イオ
ウ　２．２　２．２　２．２　２．２加硫促進剤ＣＺ＊
２１．８　１．８　１．８　１．８老化防止剤　２２４
＊３１　１　１　１ヘビープロセス油＊４５　５　５　
５ 水酸基含有液状　−７７− ポリイソプレンゴム 両末端水酸基含有　−−−７ 液状ポリブタジエン ニブシル　ＶＮ３＊５　−　−　１０　１０＊ｌ：スチ
レンブタジェン共重合ゴム　（日本合成ゴム社製）＊２
：ｎ−ミクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド　（入内新興化学社製）＊３　二２．２．４−）
ツメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物　（入内
新興化学社製）＊４：芳香族系プロセスオイル　（三菱
石油社製）＊５ニジリカ　（日本シリカ社製） 表−２に示した如く、２５℃に於ける剥離力において本
発明による実施例では接着力が大きく向上している。さ
らにシリカ系充填剤を併用した系では一段と向上してい
る。また６０℃での接着力の測定結果も同様の傾向を示
し、耐熱接着力の向上を示している。これに対して、比
較例の接着力は対照例よりむしろ接着力は低下している
。

表−２接着力測定結果 （ゴム−糸層）破　壊　破　壊（ゴム−糸層）実施例−
２ 表−３に示した３種類の配合物をロールによシ混練りし
、次いで厚さ約６−のシートに圧延した。

一方厚さ２　ｍｍ　ｓ長さ６０−１巾２５．４１１１ｍ
の鉄板をサンドブラストで表面を磨き溶剤で表面を洗浄
し、乾燥したあと、エポキシ樹脂（アラルダイ）　ＡＷ
２１０８　、硬化剤ＨＷ２９５１（チバガイギー）を１
対１で混合したもの）をヘラにて鉄板上に塗布した。

ＪＩＳ　Ｋ−６３０１仕様金型にエポキシ樹脂塗布鉄板
をはめ込み所定寸法に裁断したゴムシートを重ねプレス
にて１６０°Ｃ２０分加硫した。次いでこの加硫物をＪ
ＩＳ　Ｋ−６３０１の方法で９０°方向剥離試験を行な
った。結果を表−４に示す。

なお、本実施例で使用した水酸基含有液状ポリイソプレ
ンゴムは、粘度平均分子量が２５，０００の未変性液状
ポリイソグレンゴムに無水マレイン酸を反応させ、次い
でアミノアルコールを反応させることによって調製した
、１分子中に３．４個の水酸基を有するものである。

以下余白 表−３配合処方 ５ＢＲ−１５０２＊２　７０　７０　７０ＦＥＦカーボ
ン　７０　．７０　７０ 亜鉛華１号　５　５　５ ステアリン酸　１　１　１ イオウ　１．５　１．５　１．５ 加硫促進剤ＤＭ　＊３　２．０　２．０　２．０〃Ｄ　
＊４　０．２　０．２　０．２ 老化防止剤ＡＳ　ｊ５　１　１　１ プロセスオイル　＊６　２５　２５　２５水酸基含有液
状　−１０１０ ポリインプレンコム ＊ｌ　エチレンプロピレンゴム　（住友化学工業製）＊
２　スチレンブタジェン共重合ゴム　（日本合成ゴム）
＊３　ジベンゾチアジル・ジスルフィド　（入内新興化
学）＊４　ジフェニル・グアニジン　（〃）＊５　アミ
ンとケトンの反応物　（住友化学ン＊６　ダイアナプロ
セス油　（出光興産）＊７　シリカ　（日本シリカ） 表−４に示したとうシ、水酸基含有ポリイソプレンゴム
を配合することによシ接着力は大きく改善され、更にシ
リカを配合することにより接着力は一段と向上している
。

表−４金属とゴムの接着力測定結果 実施例−３ 表−５および表−６に示した配合物を各々ロールによシ
混練シし、カレンダーロールにて約２ｍ１１１のシート
に圧延し、次いで長さ２００　ｍｍ、巾１５０１１１ｍ
のシート巾に裁断した。それぞれのシートを貼シ合せ、
プレスにて１６０’ＣＸ３０分加硫した。加硫シートを
巾２５肛に切断し、引張試験機で５０ｃｒ’ｍ　ｉ　ｎ
の速度で１８００剥離テストを行なった。その結果を表
−７に示す。なお本実施例で使用した水酸基含有液状ポ
リイソグレンゴムは夾ｍ例−１で使用したものと同じも
のである。

以下余白 表−５配合処方 ハイパロン４０Ｓ＊ｌ　１００ ＳＲＦカーボン　２０ ＦＥＦカーボン　３０ 酸化マグネシウム　２５ 加硫促進剤ＴＲＡ＊２　１．５ １　ＤＭ　０．５ パラフイン　１０ ＊ｌクロルスルフォン化ポリエチレン（ＤｕＦｏｎｔ）
＊２ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド（三
新化学）以下余白 表−６配合処方 ＳＲＦカーボン　７０　７０ ミクトロンペーパー”　１０　１０ 亜鉛蘇１号　５５ 酸化マグネシウム　４４ ステアリン酸　１．５　１．５ イオウ　１１ 加硫促進剤’ｒｓ＊５　１　１ 〃　Ｄ　１　１ 老化防止剤オシノン３Ｃ＊’　２　２ プロセスオイル＊７　’　２０　２０ 水酸基含有液状ポリイソプレンゴム　−１０＊３　クロ
ロプレンゴム ＊４　タルり ＊５　テトラメチルチウラム・モノヌルフィト（大向新
興化学）＊７　ナフテン系グロセスオイ／ｌ／（三菱石
油）表−７から明らかなように水酸基含有液状ポリイソ
プレンゴムを配合することによシゴム同志の加硫接着性
が大きく改善される。

表−７ゴム同志の加硫接着力測定結果 接着対象　ｈ〜Ｘｈ　−ｊ 剥離状態　界面剥離　一部ゴム材破壊

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴム又は合成ゴム１００重量部に対し、１全
   子中に３個以上の水酸基を有し１０，０００〜１５０．
   ０００の分子量を有するジエン系液状ゴムを３〜４５重
   量部配合してなる、接着性の優れたゴム組成物。
2. （２）１分子中に３個以上の水酸基を有し１０，０００
   〜１５０，０００の分子量を有するジエン系液状ゴムが
   、ジエン系液状ゴムに無水マレイン酸もしくはその誘導
   体を付加し、次いでアミノアルコールを反応させること
   によって得られた変性物である特許請求の範囲第１項記
   載のゴム組成物。
3. （３）　ゴム組成物における充填剤が、二酸化ケイ素を
   含む充填剤である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
   物。