CN113454282B - 增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体 - Google Patents

Abstract

提供在与橡胶的粘接性优异的同时，既能够抑制制造设备的污染又能够有效地制造的增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体，所述增强纤维使用了不含间苯二酚和甲醛的粘接成分。增强纤维，其特征在于，在纤维表面的至少一部分具有含有共轭二烯系橡胶和油的粘接成分，该油在20℃时的蒸气压为10Pa以下。

Description

增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体

技术领域

本发明涉及与橡胶的粘接性优异的增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体。

背景技术

一般而言，轮胎、传送带和软管（例如汽车用液压制动器软管）等工业用橡胶制品使用维尼纶和人造丝等合成纤维、木棉等天然纤维进行了增强。对于这些制品而言，为了充分发挥出橡胶所具有的优异的物理特性（例如高强度和高弹性模量）等，需要使纤维与橡胶牢固地粘接。以往，作为其方法，广泛已知的是使用以间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳作为主成分且被称为RFL的粘接剂的方法（专利文献1和2）。

然而，甲醛存在致癌性的嫌疑，间苯二酚存在环境激素的嫌疑，因此，期望开发出替代材料。

具体而言，专利文献3提出了使用包含粘接化合物的粘接剂的技术，所述粘接化合物具有与橡胶硫化所使用的硫化剂发生反应的不饱和碳键和环氧基。此外，专利文献4提出了使用有机纤维软线用粘接剂组合物的粘接方法，所述组合物包含（封端）异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂（A）、环氧化合物（B）和橡胶胶乳（C），且不含间苯二酚和甲醛。进而，专利文献5提出了制成附着有液状橡胶的橡胶增强用纤维，并利用机械剪切力进行分割/细径化的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-4976号公报

专利文献2：日本特开昭58-2370号公报

专利文献3：日本特开2011-111563号公报

专利文献4：国际公开第2010/125992号

专利文献5：日本特开平10-195208号公报。

发明内容

发明要解决的问题

专利文献3中记载的使用粘接剂的方法与以往的使用RFL的方法相比，粘接性明显差。此外，存在为了提高粘接力而添加封端异氰酸酯的记载，但该情况下，为了实质上使封端异氰酸酯在被粘纤维上发生聚合而需要进行高温和/或长时间的热处理，有可能使被粘纤维发生劣化。

此外，专利文献4中记载的使用粘接剂的方法具有与以往的使用RFL的方法同等或其以上的粘接力，但在有机纤维软线的表面形成粘接剂层后，实质上需要在高温（180℃和240℃）下进行加热处理。进行这种处理时，若将PVA系纤维、PET系纤维等有机纤维用于增强纤维，则因劣化而存在增强纤维的性能下降的危险性。

进而，专利文献5中记载的方法通过使液状橡胶附着于橡胶增强用短纤维来改善与橡胶混炼时的增强纤维的分散性，增强性会提高，但需要使粘度非常高的液状橡胶稳定地以必要量附着于纤维表面，在生产率的方面存在问题。进而，使高粘度的液状橡胶附着于纤维表面时，使纤维通过后的保持辊容易被污染，因此，存在生产率降低的问题。

因此，寻求如下技术：其是既具有与以往的使用RFL的方法同等程度的粘接力，又不使通用的纤维发生劣化的粘接方法，且制造设备的污染少，能够有效地生产。

本发明的课题是鉴于前述现有问题而进行的，其提供在与橡胶的粘接性优异的同时，既能够抑制制造设备的污染又能够有效地制造的增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体，所述增强纤维使用了不含间苯二酚和甲醛的粘接成分。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用共轭二烯系橡胶与具有特定蒸气压的油的混合物作为粘接成分，即便不使用间苯二酚和甲醛，也能够获得与橡胶的粘接性优异的增强纤维，且还能够抑制制造设备的污染，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]~[18]。

[1] 增强纤维，其特征在于，在纤维表面的至少一部分具有含有共轭二烯系橡胶和油的粘接成分，该油在20℃下的蒸气压为10Pa以下。

[2] 根据前述[1]所述的增强纤维，其中，前述纤维为选自聚乙烯醇系纤维、再生纤维素系纤维、以及对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得的纤维中的1种以上亲水性纤维。

[3] 根据前述[2]所述的增强纤维，其中，前述疏水性纤维为聚酯系纤维。

[4] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的增强纤维，其中，前述共轭二烯系橡胶为液状。

[5] 根据前述[1]~[4]中任一项所述的增强纤维，其中，前述共轭二烯系橡胶在分子内包含源自选自丁二烯、异戊二烯和金合欢烯中的1种以上的单体单元。

[6] 根据前述[1]~[5]中任一项所述的增强纤维，其中，前述共轭二烯系橡胶在38℃时的熔融粘度为4,000Pa・s以下。

[7] 根据前述[1]~[6]中任一项所述的增强纤维，其中，前述共轭二烯系橡胶的数均分子量（Mn）为2,000以上且120,000以下。

[8] 根据前述[1]~[7]中任一项所述的增强纤维，其中，前述共轭二烯系橡胶为在共轭二烯系橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯系橡胶。

[9] 根据前述[8]所述的增强纤维，其中，前述氢键性官能团为选自羟基、醛基、醛基的缩醛化体、羧基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐、硅烷醇基、硅烷醇基的酯化体、氨基、咪唑基和巯基中的1种以上。

[10] 根据前述[1]~[9]中任一项所述的增强纤维，其中，前述粘接成分的附着量相对于前述纤维100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

[11] 根据前述[1]~[10]中任一项所述的增强纤维，其中，前述粘接成分中的前述共轭二烯系橡胶的含量为1质量%以上且80质量%以下。

[12] 根据前述[1]~[11]中任一项所述的增强纤维，其中，前述粘接成分中的前述油的含量为20质量%以上且90质量%以下。

[13] 根据前述[1]~[12]中任一项所述的增强纤维，其中，前述油的闪点为70℃以上。

[14] 增强纤维的制造方法，其为制造前述[1]~[13]中任一项所述的增强纤维的方法，其包括使前述共轭二烯系橡胶在与前述油混合的状态下附着于纤维的工序。

[15] 纺织物或编织物，其在至少一部分包含前述[1]~[13]中任一项所述的增强纤维。

[16] 成形体，其使用前述[1]~[13]中任一项所述的增强纤维。

[17] 根据前述[16]所述的成形体，其还含有橡胶成分。

[18] 根据前述[16]或[17]所述的成形体，其中，前述成形体为轮胎、带或软管。

发明效果

本发明可提供在与橡胶的粘接性优异的同时，既能够抑制制造设备的污染又能够有效地制造的增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体，所述增强纤维使用了不含间苯二酚和甲醛的粘接成分。

具体实施方式

[增强纤维]

本发明的增强纤维的特征在于，在纤维表面的至少一部分具有含有共轭二烯系橡胶和油的粘接成分，该油在20℃下的蒸气压为10Pa以下。

根据本发明，由于使用共轭二烯系橡胶作为粘接成分，因此能够获得与橡胶的粘接性优异的增强纤维。此外，在本发明中，由于组合使用共轭二烯系橡胶与20℃时的蒸气压为10Pa以下的油，因此，纤维的集束性提高，且将粘接成分涂布于纤维表面后，油在长时间内也不会挥发，因此，耐磨耗性优异，进而难以发生粘接成分的涂布不均，因而，粘接性也提高。此外，由于在制造时制造设备的通过性得以改善，因此能够抑制制造设备的污染，制造效率提高。

此外，本发明与使用RFL的现有技术相比，不需要用于树脂化的加热工序，进而，与使用水等溶剂作为稀释剂的现有技术相比，也不需要用于去除水等的蒸发工序。因而，与以往相比能够利用简易的设备来有效地制造，对环境也友好。

需要说明的是，本发明中，“在纤维表面的至少一部分具有含有共轭二烯系橡胶和油的粘接成分”是指：可以是在纤维表面的至少一部分以例如膜、层的形式存在粘接成分的方式，也可以是纤维原料中包含粘接成分且纤维自身的一部分表面存在粘接成分的方式。

需要说明的是，本发明中使用的粘接成分即使不含对人体有害的甲醛和以甲醛作为原料的树脂，也能够获得与橡胶的粘接性优异的增强纤维。本发明中，假设前述粘接成分中包含以甲醛作为原料的树脂时，作为该树脂，可列举出例如间苯二酚/甲醛树脂、苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和它们的衍生物。前述粘接成分中，包含前述甲醛成分时，其含量相对于前述共轭二烯系橡胶100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、尤其是更进一步优选为1质量份以下、特别优选实质上不含。甲醛的含量可通过用甲苯等溶剂从增强纤维中提取粘接成分后，使用HPLC等来测定。

<共轭二烯系橡胶>

本发明中使用的共轭二烯系橡胶在分子内至少包含源自共轭二烯的单体单元（以下也称为“共轭二烯单元”），例如，优选在共轭二烯系橡胶中的全部单体单元中含有50摩尔%以上的源自共轭二烯的单体单元。

作为前述共轭二烯单体，可列举出例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（以下也称为“异戊二烯”）、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、β-金合欢烯（以下也称为“金合欢烯”）、香叶烯和氯丁二烯等。这些共轭二烯可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从硫化时的反应性的观点出发，共轭二烯系橡胶更优选具有源自选自丁二烯、异戊二烯和金合欢烯中的1种以上的单体单元。

本发明中使用的共轭二烯系橡胶只要是不阻碍粘接的程度，就可以包含源自除前述共轭二烯单体之外的其它单体的单元。作为其它单体，可列举出可共聚的烯属不饱和单体、芳香族乙烯基化合物。

作为前述烯属不饱和单体，可列举出例如乙烯、1-丁烯和异丁烯等烯烃等。

作为前述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

共轭二烯系橡胶含有源自除共轭二烯单体之外的其它单体的单体单元时，其含量优选为30摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。

本发明中使用的共轭二烯系橡胶优选为在共轭二烯系橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯系橡胶，更优选为在至少一部分聚合物链包含共轭二烯单元且在该聚合物链的侧链或末端具有氢键性官能团的改性共轭二烯系橡胶。

作为共轭二烯系橡胶而使用前述改性共轭二烯系橡胶时，通过改性共轭二烯系橡胶与作为被粘物的橡胶和纤维分别发生相互作用而能够使两者粘接。将改性共轭二烯系橡胶与被粘橡胶进行硫化而形成共价键时，会产生强的内聚力，因此，粘接性进一步提高。

此外可以认为：作为纤维而使用亲水性纤维时，通过改性共轭二烯系橡胶所包含的氢键性官能团与亲水性纤维形成氢键而使粘接性提高。

需要说明的是，本说明书中，“氢键”是指：在键合于电阴度大的原子（O、N、S等）而极化成电阳性的氢原子（施主）与具有孤电子对的电阴性的原子（受主）之间形成的键合性的相互作用。

本发明中，“氢键性官能团”是指在前述氢键中能够作为施主和受主而发挥功能的官能团。具体而言，可列举出羟基、醚基、巯基、羧基、羰基、醛基、氨基、亚氨基、咪唑基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基、腈基、硅烷醇基和它们的衍生物等。作为醛基的衍生物，可列举出其缩醛化体。作为羧基的衍生物，可列举出其盐、其酯化体、其酰胺化体、其酸酐。作为硅烷醇基的衍生物，可列举出其酯化体。此外，作为羧基，可列举出源自单羧酸的基团、源自二羧酸的基团。这些之中，优选为选自羟基、醛基、醛基的缩醛化体、羧基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐、硅烷醇基、硅烷醇基的酯化体、氨基、咪唑基和巯基中的1种以上。

这些之中，从提高粘接性的观点、共轭二烯系橡胶的制造容易性的观点出发，优选为选自羟基、羧基、羰基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐中的1种以上，更优选为选自羧基、羧基的酯化体、羧基的酸酐中的1种以上，进一步优选为源自马来酸酐的酯化体和马来酸酐的官能团。

从获得橡胶粘接性优异的增强纤维的观点出发，改性共轭二烯系橡胶中的氢键性官能团数按照每1分子的平均计，优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上。此外，从将改性共轭二烯系橡胶的粘度控制至适当范围、使处理性提高的观点出发，前述氢键性官能团数按照每1分子的平均计，优选为80个以下、更优选为40个以下、进一步优选为30个以下、更进一步优选为20个以下、更进一步优选为10个以下。

每1分子改性共轭二烯系橡胶的平均氢键性官能团数根据改性共轭二烯系橡胶的氢键性官能团的当量（g/eq）和苯乙烯换算的数均分子量Mn，基于下述式来计算。改性共轭二烯系橡胶的氢键性官能团的当量是指：每1个氢键性官能团所键合的共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体的质量。

每1分子的平均氢键性官能团数＝[（数均分子量（Mn））/（苯乙烯单元的分子量）×（共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量）]/（氢键性官能团的当量）

需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可通过氢键性官能团的种类来适当选择。

作为获得改性共轭二烯系橡胶的方法，可列举出例如下述方法：通过对共轭二烯单体的聚合物加成改性化合物而得到的方法（以下也称为“制造方法（1）”）；通过将共轭二烯聚合物氧化而得到的方法（以下也称为“制造方法（2）”）；通过将共轭二烯单体与具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物进行共聚而得到的方法（以下也称为“制造方法（3）”）；通过在对具有聚合活性末端的未改性的共轭二烯单体的聚合物添加阻聚剂之前，先添加能够与该聚合活性末端发生反应的改性化合物的方法（以下也称为“制造方法（4）”）。

〔改性共轭二烯系橡胶的制造方法（1）〕

制造方法（1）是对共轭二烯单体的聚合物、即未改性的共轭二烯系橡胶（以下也称为“未改性共轭二烯系橡胶”）加成改性化合物的方法。

未改性共轭二烯系橡胶可通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等将共轭二烯和根据需要的除共轭二烯之外的其它单体进行聚合来获得。

作为前述溶液聚合法，可以应用公知方法或者以公知为标准的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含规定量共轭二烯的单体进行聚合。

作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

作为能够进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。这些能够进行阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。

作为能够进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。

前述有机碱金属化合物的用量可根据作为目标的未改性共轭二烯系橡胶和改性共轭二烯系橡胶的熔融粘度、分子量等来适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量来使用。

前述有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，从而以有机碱金属酰胺的形式使用。

极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，其用于调整共轭二烯部位的微结构。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚、2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷氧化物、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物，通常以0.01~1000摩尔的量来使用。

溶液聚合温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。

聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等醇。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等贫溶剂而使聚合物析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，从而能够分离出未改性共轭二烯系橡胶。

作为未改性共轭二烯系橡胶的制造方法，在前述方法之中，优选为溶液聚合法。

作为前述乳液聚合法，可以应用公知方法或者以公知为标准的方法。例如，将包含规定量共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。

作为乳化剂，可列举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为分散溶剂，通常使用水，可以在不损害聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整所得未改性共轭二烯系橡胶的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳液聚合温度可根据使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中的任一者。

聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。

在聚合反应停止后，可根据需要而添加防老剂。在聚合反应停止后，从所得胶乳中去除根据需要的未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要而添加硝酸、硫酸等酸，边将凝固体系的pH调整至规定值，边使聚合物凝固后，对分散溶剂进行分离，由此回收聚合物。接着，通过在水洗和脱水后，进行干燥来获得未改性共轭二烯系橡胶。需要说明的是，在凝固时，可以根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的伸展油混合，并以经油展的未改性共轭二烯系橡胶的形式来回收。

（制造方法（1）中使用的改性化合物）

制造方法（1）中使用的改性化合物没有特别限定，从提高增强纤维的粘接性的观点出发，优选具有氢键性官能团。作为氢键性官能团，可列举出与前述相同的基团。这些之中，从氢键力强的观点出发，优选为氨基、咪唑基、脲基、羟基、巯基、硅烷醇基、醛基、羧基及其衍生物。作为羧基的衍生物，优选为其盐、其酯化体、其酰胺化体或其酸酐。具有这些氢键性官能团的改性化合物可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述改性化合物，可列举出例如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸酯、富马酸酯、柠康酸酯、衣康酸酯等不饱和羧酸酯；马来酰胺、富马酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酰亚胺、富马酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等硅烷化合物等。

前述改性化合物的用量相对于未改性共轭二烯系橡胶100质量份优选为0.1~100质量份、更优选为0.5~50质量份、进一步优选为1~30质量份。

反应温度通常优选为0~200℃的范围、更优选为50~200℃的范围。

此外，可以在对未改性共轭二烯系橡胶接枝前述改性化合物而导入氢键性官能团后，进一步添加能够与该官能团发生反应的改性化合物，从而向聚合物中导入别的氢键性官能团。具体而言，可列举出例如下述方法：在对进行活性阴离子聚合而得到的未改性共轭二烯系橡胶接枝马来酸酐后，使其与甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲醇等具有羟基的化合物、水等化合物发生反应。

改性共轭二烯系橡胶中的改性化合物的加成量相对于未改性共轭二烯系橡胶100质量份优选为0.5~40质量份、更优选为1~30质量份、进一步优选为1.5~20质量份。需要说明的是，改性共轭二烯系橡胶中加成的改性化合物量也可以基于改性化合物的酸值来计算，此外，还可以使用红外分光法、核磁共振分光法等各种分析设备来求出。

使前述改性化合物加成于未改性共轭二烯系橡胶的方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：添加液状的未改性共轭二烯系橡胶、选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和硅烷化合物等中的1种以上改性化合物、以及进一步根据需要的自由基产生剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热。所使用的自由基产生剂没有特别限定，可使用通常市售的有机过氧化物、偶氮系化合物、过氧化氢等。

作为前述方法中使用的有机溶剂，通常可列举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。

进而，利用前述方法来进行加成改性化合物的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。该防老剂可使用通常市售的防老剂，可列举出例如丁基化羟基甲苯（BHT）、N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（ノクラック6C）等。

防老剂的添加量相对于未改性共轭二烯系橡胶100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.05~5质量份。若防老剂的添加量在前述范围内，则能够抑制副反应，能够以良好的收率获得改性共轭二烯系橡胶。

〔改性共轭二烯系橡胶的制造方法（2）〕

作为制造方法（2），可列举出通过将成为原料的共轭二烯系橡胶进行氧化而得到分子内具有包含因氧化反应而产生的氧的官能团、键的氧化共轭二烯系橡胶的方法。作为该官能团、键，具体而言，可列举出羟基、醛基、羰基、羧基、醚键等。

作为将原料共轭二烯系橡胶进行氧化的方法，可列举出下述方法：以氧化温度以上的温度进行热处理的方法（以下也称为“制造方法（2-1）”）；通过照射原料共轭二烯系橡胶的吸收波长的光而使其活化并与氧反应的方法（以下也称为“制造方法（2-2）”）等。其中，优选为通过将原料共轭二烯系橡胶以氧化温度以上的温度进行热处理而得到的方法（制造方法（2-1））。

需要说明的是，进行共轭二烯系橡胶的氧化反应的阶段没有特别限定，可以在将共轭二烯系橡胶与油混合之前进行，也可以在将共轭二烯系橡胶与油混合之后进行，还可以在使共轭二烯系橡胶和油在混合状态下附着于纤维之后进行。

〔氧化共轭二烯系橡胶的制造方法（2-1）〕

制造方法（2-1）是将原料共轭二烯系橡胶以氧化温度以上的温度进行热处理的方法。该热处理在含氧的气氛下、优选在空气气氛下进行。

热处理温度只要是原料共轭二烯系橡胶发生氧化的温度，就没有特别限定，从提高氧化的反应速度、提高生产率的观点出发，优选为150℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上。如后所述，在亲水性纤维的表面进行原料共轭二烯系橡胶的氧化时从防止纤维劣化的观点出发，优选为240℃以下、更优选为220℃以下。

热处理时间只要是原料共轭二烯系橡胶不发生劣化的范围，就没有特别限定，优选为30分钟以下、更优选为20分钟以下。

此外，通过向原料共轭二烯系橡胶中添加热自由基产生剂，也能够降低氧化反应所需的温度。

作为前述热自由基产生剂，可列举出例如过氧化物、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等。其中，从热自由基产生剂与共轭二烯系橡胶键合而对共轭二烯系橡胶加成含氧的结构的观点出发，优选为过氧化物。

作为前述过氧化物，可列举出例如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等。

作为前述偶氮化合物，可列举出例如偶氮双异丁腈（AIBN）、2,2’-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（2-丁腈）、4,4’-偶氮双（4-戊酸）、1,1’-偶氮双（环己烷甲腈）、2-（叔丁基偶氮）-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-（1,1）-双（羟基甲基）-2-羟基乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-羟基乙基）丙酰胺、2,2’-偶氮双（N,N’-二亚甲基异丁基脒）二氯化物、2,2’-偶氮双（N,N-二亚甲基异丁基酰胺）、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-[1,1-双（羟基甲基）-2-羟基乙基]丙酰胺）、2,2’-偶氮双（异丁基酰胺）二水合物等。需要说明的是，前述热自由基产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，作为前述热自由基产生剂，可以使用氧化还原系引发剂。作为该氧化还原系引发剂，可列举出例如过硫酸盐与酸式亚硫酸钠与硫酸亚铁的组合物、叔丁基过氧化氢与酸式亚硫酸钠与硫酸亚铁的组合物、对孟烷过氧化氢与硫酸亚铁与乙二胺四乙酸钠与甲醛合次硫酸钠的组合物等。

〔氧化共轭二烯系橡胶的制造方法（2-2）〕

制造方法（2-2）是通过照射原料共轭二烯系橡胶的吸收波长的光而使其活化并与氧反应的方法。

制造方法（2-2）在含氧的气氛下、优选在空气气氛下进行。所使用的光的波长只要是原料共轭二烯系橡胶发生吸收而发生自由基反应的波长，就没有特别限定，优选为原料共轭二烯系橡胶强烈吸收的紫外线。

此外，通过向原料共轭二烯系橡胶中添加光自由基产生剂，用降低氧化反应所需的光的照射量。

作为前述光自由基产生剂，可列举出例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苄基二甲基缩酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮-1、4-（2-羟基乙氧基）苯基-（2-羟基-2-丙基）酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。需要说明的是，前述光自由基产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

〔改性共轭二烯系橡胶的制造方法（3）〕

作为制造方法（3），可列举出利用公知的方法将共轭二烯单体与具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚的方法。

（制造方法（3）中使用的具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物）

制造方法（3）中使用的具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物只要是分子内具有氢键性官能团和反应性多键这两者的化合物，就没有特别限定。具体而言，可列举出：具有反应性多键的醛、该醛的缩醛化体；具有反应性多键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体、该单羧酸的酸酐；具有反应性多键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体、该二羧酸的酸酐；以及具有反应性多键的胺化合物等。

前述具有多键的醛之中，作为具有反应性碳-碳双键的醛，可列举出例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、10-十一碳烯醛、2-乙基巴豆醛、3-（二甲基氨基）丙烯醛、肉豆蔻烯醛、棕榈烯醛、油烯醛、反油烯醛、异油烯醛、鳕油醛（gadoleic aldehyde）、芥醛（erucic aldehyde）、神经醛、亚油烯醛、香茅醛、肉桂烯醛和香草醛等碳原子数3~30的烯醛，优选为碳原子数3~25的烯醛；可列举出2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛和柠檬醛等碳原子数5~30的烷二烯醛、优选为碳原子数5~25的烷二烯醛；可列举出亚麻醛、桐醛等碳原子数7~30的烷三烯醛、优选为碳原子数7~25的烷三烯醛；可列举出十八碳四烯醛、花生四烯醛等碳原子数9~30的烷四烯醛、优选为碳原子数9~25的烷四烯醛；可列举出二十碳五烯醛等碳原子数11~30的烷五烯醛、优选为碳原子数11~25的烷五烯醛等不饱和醛等。需要说明的是，前述醛中存在顺式-反式异构体时，包括顺式体和反式体这两者。这些醛可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述具有多键的醛的缩醛化体之中，作为具有反应性碳-碳双键的醛的缩醛化体，可列举出前述醛的缩醛化体，具体是作为2-甲基-3-丁烯醛的缩醛化体的3-（1,3-二氧杂环戊烷-2-基）-3-甲基-1-丙烯、作为3-甲基-3-丁烯醛的缩醛化体的3-（1,3-二氧杂环戊烷-2-基）-2-甲基-1-丙烯等。

前述具有多键的醛和该醛的缩醛化体之中，作为具有反应性碳-碳三键的醛及其缩醛化体，可列举出丙炔醛、2-丁炔-1-醛和2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三键的醛、以及该醛的缩醛化体等。

前述具有多键的醛和该醛的缩醛化体之中，优选为具有反应性碳-碳双键的醛，优选为例如选自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、2-乙基巴豆醛、3-（二甲基氨基）丙烯醛和2,4-戊二烯醛中的1种以上。其中，从共聚时的反应性良好的方面出发，更优选为选自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛和3-丁烯醛中的1种以上。

作为前述具有多键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体和该单羧酸的酸酐，可列举出例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的钠盐、（甲基）丙烯酸的钾盐、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、2-（三氟甲基）丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸丙酯、2-三氟甲基丙烯酸2-丁酯、2-三氟甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-三氟甲基丙烯酸乙烯酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙烯酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙烯酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙烯酯、5-己烯酸甲酯、5-己烯酸乙烯酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙烯酯、7-辛烯酸甲酯、7-辛烯酸乙烯酯、反式-3-戊烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸乙烯酯、反式-4-癸烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式-3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酐、2-（三氟甲基）丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式-3-戊烯酸酐、反式-4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐和10-十一碳烯酸酐等具有反应性碳-碳双键的羧酸、该羧酸的盐、该羧酸的酯化体和该羧酸的酸酐；丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸乙烯酯、丁炔酸、丁炔酸甲酯、丁炔酸乙酯和丁炔酸乙烯酯等具有反应性碳-碳三键的羧酸和该羧酸的酯化体。

需要说明的是，本说明书中，前述“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”与“甲基丙烯酸”的总称。

作为前述具有多键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体和该二羧酸的酸酐，可列举出例如马来酸、马来酸钠盐、马来酸钾盐、马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、HIMIC酸、HIMIC酸甲酯、HIMIC酸二甲酯和HIMIC酸酐等具有反应性碳-碳双键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体和该二羧酸的酸酐。

作为前述具有多键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体、该单羧酸酐、前述具有多键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体和该二羧酸的酸酐，优选为具有反应性碳-碳双键的化合物，其中，从共聚时的反应性良好的方面出发，更优选为选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酐、2-（三氟甲基）丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐中的1种以上。

前述具有多键的胺化合物之中，作为具有反应性碳-碳双键的胺化合物，可列举出例如烯丙胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、油胺、2-甲基烯丙胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基苄胺、2-烯丙基甘氨酸、S-烯丙基半胱氨酸、α-烯丙基丙氨酸、2-烯丙基苯胺、香叶胺、氨己烯酸、4-乙烯基苯胺和4-乙烯氧基苯胺等。这些之中，从共聚时的反应性良好的方面出发，优选为选自烯丙胺、3-丁烯胺和4-戊烯胺中的1种以上。

〔改性共轭二烯系橡胶的制造方法（4）〕

制造方法（4）是在对具有聚合活性末端的未改性的共轭二烯单体的聚合物（未改性共轭二烯系橡胶）添加阻聚剂之前，添加能够与该聚合活性末端反应的改性化合物的方法。具有聚合活性末端的未改性共轭二烯系橡胶可以与前述制造方法（1）同样地，通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等将共轭二烯单体和根据需要的除共轭二烯之外的其它单体进行聚合来获得。

作为制造方法（4）中能够使用的改性化合物，可列举出例如二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、二氧化碳、环氧乙烷、琥珀酸酐、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯甲叉基苯胺、二甲基咪唑烷酮等改性剂、或者日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂。

关于制造方法（4）中的前述改性化合物的用量，例如，在使用有机碱金属化合物进行聚合的情况下，相对于该有机碱金属化合物，优选为0.01~100摩尔等量的范围。反应温度通常为-80~150℃，优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。

此外，在添加阻聚剂之前，添加前述改性化合物而向未改性共轭二烯系橡胶中导入氢键性官能团后，进一步添加能够与该官能团发生反应的改性化合物，也可以向聚合物中导入别的氢键性官能团。

改性共轭二烯系橡胶只要是不阻碍粘接的程度，就可以包含源自除前述共轭二烯单体和具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物之外的其它单体的单元。作为其它单体，可列举出可共聚的烯属不饱和单体、芳香族乙烯基化合物，具体的化合物和含量与前述相同。

改性共轭二烯系橡胶的制造方法没有特别限定，从生产率的观点出发，优选通过制造方法（1）或（2）或（3）来制造，更优选通过制造方法（1）或（3）来制造，进一步优选通过制造方法（1）来制造。

〔共轭二烯系橡胶的物性〕

共轭二烯系橡胶的重均分子量（Mw）没有特别限定，从提高粘接性的观点出发，优选为2,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为15,000以上、更进一步优选为20,000以上、特别优选为25,000以上，从处理性的观点出发，优选为150,000以下、更优选为120,000以下、进一步优选为100,000以下、更进一步优选为75,000以下、更进一步优选为50,000以下。

共轭二烯系橡胶的数均分子量（Mn）没有特别限定，从提高粘接性的观点出发，优选为2,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为15,000以上、更进一步优选为20,000以上、特别优选为25,000以上，并且，从处理性的观点出发，优选为120,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为45,000以下。

共轭二烯系橡胶的Mw和Mn是根据凝胶渗透色谱（GPC）的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。

共轭二烯系橡胶的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0~5.0、更优选为1.0~3.0、进一步优选为1.0~2.0、更进一步优选为1.0~1.5、特别优选为1.0~1.3。若Mw/Mn在前述范围内，则共轭二烯系橡胶的粘度偏差小，容易处理。分子量分布（Mw/Mn）是指通过GPC的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）的比值。

此外，从共轭二烯系橡胶与纤维的粘接性的观点出发，共轭二烯系橡胶优选为液状。

本说明书中，“液状”是指共轭二烯系橡胶在38℃时测得的熔融粘度为4,000Pa・s以下。从提高粘接性的观点出发，该熔融粘度优选为0.1Pa・s以上、更优选为1Pa・s以上、进一步优选为10Pa・s以上、更进一步优选为30Pa・s以上、更进一步优选为50Pa・s以上，从处理性的观点出发，优选为2,000Pa・s以下、更优选为1,500Pa・s以下、进一步优选为1,000Pa・s以下。若前述熔融粘度在前述范围内，则能够提高共轭二烯系橡胶的粘接性，且能够使处理性良好。

需要说明的是，共轭二烯系橡胶的熔融粘度是指使用Brookfield型粘度计（B型粘度计）以38℃进行测定而得的粘度。

共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度（Tg）可能因共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、源自除共轭二烯之外的其它单体的单元的含量等而发生变化，但优选为-100~10℃、更优选为-100~-10℃、进一步优选为-100~-20℃。若Tg为前述范围，则能够抑制高粘度化，容易处理。

<油>

本发明中，使用20℃时的蒸气压为10Pa以下的油。若油在20℃时的蒸气压为10Pa以下，则将粘接成分涂布于纤维表面后，油在长时间内也不挥发，因此，增强纤维的耐磨耗性提高。此外，出于不易发生粘接成分的涂布不均的理由而能够提高粘接成分的粘接性，进而，能够抑制制造时的制造设备的污染。从该观点出发，20℃时的油的蒸气压优选为5Pa以下、更优选为1Pa以下、进一步优选为0.1Pa以下、更进一步优选为0.01Pa以下。本发明中，优选使用20℃时的蒸气压为10Pa以下的所谓不挥发性油。

需要说明的是，本发明中，20℃时的油的蒸气压是指：根据对通过气体流通法而测得的测定值应用安托尼（Antoine）方程式而得到的最佳曲线算出的值。

作为本发明中能够使用的20℃时的蒸气压为10Pa以下的油，只要是与共轭二烯系橡胶相容的油，就没有特别限定，可列举出例如天然油和合成油。作为天然油，可列举出例如矿物油和植物油。

作为矿物油，可列举出通过溶剂精制、加氢精制等通常的精制法而得到的链烷烃系矿物油、芳香族系矿物油和环烷烃系矿物油；进而通过费托工艺等而制造的蜡（GTL蜡）；通过将蜡异构化而制造的矿物油等。

作为链烷烃系矿物油的市售品，可列举出出光兴产公司制的“ダイアナプロセスオイル”系列、JX能源公司制的“スーパーオイル”系列等。

作为植物油，可列举出例如亚麻籽油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、荷荷巴油、葵花油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、大豆油、花生油、棉籽油、椰子油、棕榈仁油、米糠油等。

作为合成油，可列举出烃系合成油、酯系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，可列举出聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃低聚物或其氢化物、烷基苯和烷基萘等。作为酯系合成油，可列举出三甘油脂肪酯、二甘油脂肪酸酯、单甘油脂肪酸酯、单醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。作为醚系合成油，可列举出聚氧亚烷基二醇和聚苯醚等。作为合成油的市售品，可列举出出光兴产公司制的“リニアレン”系列、ANDEROL公司制的“FGC32”、“FGC46”、“FGC68”等。

油可以使用选自前述天然油和合成油中的1种，也可以将2种以上的天然油、2种以上的合成油、或者各1种以上的天然油和合成油进行混合。

本发明中，从将粘接成分的粘度设为适当的范围、提高作业性的观点出发，优选为矿物油，更优选为选自链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油中的至少1种。

从安全性的观点出发，本发明中使用的油的闪点优选为70℃以上。从该观点出发，油的闪点更优选为100℃以上、进一步优选为130℃以上、更进一步优选为140℃以上。油的闪点的上限值没有特别限定，优选为320℃以下、更优选为260℃以下、进一步优选为200℃以下。

<粘接成分在50℃时的粘度>

前述粘接成分的以50℃进行测定而得的粘度优选为500Pa・s以下。若前述粘度在前述范围内，则粘接成分能够有效地对纤维进行附着，且粘接成分难以附着于制造设备，因此，能够抑制制造设备的污染。从该观点出发，粘接成分的以50℃进行测定而得的粘度优选为250Pa・s以下、更优选为100Pa・s以下、进一步优选为80Pa・s。需要说明的是，前述粘度越低，则处理性、工序污染程度越良好。

需要说明的是，粘接成分在50℃时的粘度是指使用Brookfield型粘度计（B型粘度计）以50℃测得的粘度。进行测定时的转子和转速以接近满刻度的方式适当设定。

<粘接成分的组成>

从提高与橡胶的粘接力的观点出发，前述粘接成分中的共轭二烯系橡胶的含量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上，并且，优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下、更进一步优选为40质量%以下。若粘接成分中的共轭二烯系橡胶的含量在前述范围内，则能够获得充分的粘接力，且能够防止粘接成分的粘度极端变高。

此外，前述粘接成分中的油的含量优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上、更进一步优选为60质量%以上，并且，优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。

前述粘接成分中的共轭二烯系橡胶与油的质量比[共轭二烯系橡胶（R）:油（O）]优选为0.1:9.9~8:2、更优选为0.5:9.5~6:4、进一步优选为1:9~5:5、更进一步优选为1:9~4:6。一般而言，已知油会使橡胶的粘接性恶化，但将共轭二烯系橡胶与油以前述特定的质量比混合使用时，能够维持粘接性且降低粘度，在粘接成分的处理性提高的同时，对于纤维的附着操作性也提高。

前述共轭二烯系橡胶可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，前述油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

进而，本发明中的粘接成分可以在不损害与橡胶的粘接力的范围内包含除共轭二烯系橡胶和油之外的其它成分。

作为前述其它成分，可列举出其它聚合物（例如未改性共轭二烯系橡胶）、酸、碱、抗氧化剂、固化剂、分散剂、颜料、染料、粘接助剂、炭黑等。

前述粘接成分含有其它成分时，其含量相对于共轭二烯系橡胶100质量份优选为10,000质量份以下、更优选为1,000质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为50质量份以下、更进一步优选为25质量份以下、更进一步优选为10质量份以下。

<纤维>

本发明的增强纤维中使用的纤维没有特别限定，从与前述粘接成分的亲和性的观点出发，优选为亲水性纤维。需要说明的是，本发明中，“纤维”不仅包括单纤维、长纤维，还包括无纺布、纺织物、编织物、毡和海绵等形态。

作为亲水性的合成纤维，可列举出由具有羟基、羧基、磺酸基和氨基之类的亲水性官能团、和/或、具有酰胺键之类的亲水性键的热塑性树脂构成的合成纤维。

这种热塑性树脂的具体例可列举出聚乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂〔聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9C（由壬二胺和环己烷二羧酸形成的聚酰胺）等脂肪族聚酰胺；聚酰胺9T（由壬二胺和对苯二甲酸形成的聚酰胺）等由芳香族二羧酸和脂肪族二胺合成的半芳香族聚酰胺；由聚对苯二甲酰对苯二胺等芳香族二羧酸和芳香族二胺合成的全芳香族聚酰胺等〕、聚丙烯酰胺系树脂等。

这些之中，优选为聚乙烯醇系树脂和聚酰胺系树脂。亲水性的合成纤维可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些亲水性的合成纤维为了进一步提高亲水性而可以进一步实施后述亲水化处理。

作为亲水性的天然纤维，可列举出牛皮纸浆等木材纸浆；木棉纸浆、草浆等非木材纸浆等天然纤维素纤维。

作为亲水性的再生纤维，可列举出人造丝、莱赛尔纤维、铜氨纤维和富强纤维等再生纤维素纤维。

这些天然纤维和再生纤维可分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些亲水性的天然纤维和再生纤维为了进一步提高亲水性而可以进一步实施后述亲水化处理。

亲水性纤维只要至少表面具有亲水性即可，例如，可以是对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得的纤维、将疏水性树脂作为芯部且将鞘部制成亲水性树脂的芯鞘型复合纤维等。针对构成鞘部的亲水性树脂的例子，引用关于亲水性合成纤维的记载。作为由疏水性树脂形成的疏水性纤维，可列举出例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系纤维、以及全芳香族聚酯系纤维等，这些之中，优选为聚酯系纤维。

亲水化处理只要是化学性地或物理性地对纤维表面赋予亲水性官能团的处理，就没有特别限定，可通过例如下述方法来进行：将由前述疏水性树脂形成的疏水性纤维用包含异氰酸酯基、环氧基、羟基、氨基、醚基、醛基、羰基、羧基和氨基甲酸酯基等亲水性官能团的化合物或其衍生物进行修饰的方法；通过电子射线照射对表面进行改质的方法等。

作为本发明中使用的亲水性纤维，从用作增强纤维的观点出发，优选为合成纤维和再生纤维，其中，优选为选自以聚乙烯醇系树脂作为原料的聚乙烯醇系纤维、再生纤维素纤维、以及对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得的纤维中的1种以上。

本发明中，通过使用亲水性纤维而使粘接成分所含的改性共轭二烯系橡胶与亲水性纤维表现出强的亲和效果，粘接成分与该亲水性纤维牢固地粘结，因此，能够使对于橡胶的粘接力更优异。

需要说明的是，作为聚乙烯醇系纤维，从将本发明的增强纤维适用于汽车用软管、尤其是汽车用制动器油软管的观点出发，由可乐丽公司以商品名“Viniron”进行上市销售，可适合地使用单丝纤度为0.1~30dtex左右的纤维。

需要说明的是，本发明中，纤维可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[增强纤维的制造方法]

本发明的增强纤维的制造方法只要是包括使前述共轭二烯系橡胶在与前述油混合的状态下附着于纤维这一工序的方法，就没有特别限定。通过使前述共轭二烯系橡胶在与前述油混合的状态下附着于纤维，从而能够使共轭二烯系橡胶有效地附着于纤维，且能够抑制制造设备的污染。

作为本发明的增强纤维的更具体的制造方法，从提高与橡胶的粘接力的观点出发，优选在纤维表面形成包含前述粘接成分的粘接层的方法（I）。

〔方法（I）〕

作为方法（I），只要是在纤维表面形成包含前述粘接成分的粘接层的方法，就没有特别限定，从提高与橡胶的粘接性的观点出发，优选为包括下述工序I-1的方法。

工序I-1：使前述粘接成分附着于纤维表面的工序。

工序I-1中，使前述粘接成分附着于纤维的方法没有特别限定，可列举出例如使前述粘接成分直接附着的方法、向前述粘接成分中根据需要添加溶剂并使其附着的方法等。

作为使前述粘接成分附着的方法，优选通过选自浸渍、辊涂机、注油辊、注油导管、喷嘴（喷雾）涂布和刷毛涂布等中的1种以上来进行。

从提高增强纤维与橡胶的粘接性的观点出发，前述粘接成分的附着量相对于纤维100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上，并且，从制造成本与效果的平衡的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。

本发明中，从组合使用共轭二烯系橡胶和特定的油的方面出发，通过使粘接成分附着于纤维后，以20℃左右的室温融合3天~10天左右，从而能够得到本发明的增强纤维，但根据情况可以实施下述工序I-2。

工序I-2：对工序I-1中得到的附着有前述粘接成分的纤维进行热处理的工序。

工序I-2中的热处理优选以100~200℃的处理温度且0.1秒~2分钟的处理时间来进行。前述粘接成分所含的共轭二烯系橡胶具有反应性多键，因此，在氧存在下的热处理优选为200℃以下、更优选为175℃以下。若热处理的温度在前述范围内，则共轭二烯系橡胶中的反应性多键量不会减少，能够提高粘接力，进而，纤维的劣化也受到抑制，着色等品质也变得良好。

前述增强纤维可以含有除前述亲水性纤维和前述粘接成分之外的其它成分。作为其它成分，可列举出交联剂、酸、碱、无机盐、有机盐、颜料、染料、抗氧化剂、聚合引发剂、增塑剂等。

从提高与橡胶的粘接力和增强强度的观点出发，前述增强纤维中的前述亲水性纤维与前述粘接成分的总含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。

<增强纤维的物性>

前述增强纤维优选单纱纤度为0.1dtex以上且30dtex以下的复丝。单纱纤度可以小于0.1dtex，但工业上难以制造，因此优选为0.1dtex以上。此外，若单纱纤度为30dtex以下，则制成增强纤维时的纤维的表面积变大，因此，与橡胶的粘接性提高。从该观点出发，本发明的增强纤维优选单纱纤度更优选为0.3dtex以上、进一步优选为0.5dtex以上、更进一步优选为1dtex以上，且更优选为20dtex以下、进一步优选为15dtex以下、更进一步优选为10dtex以下的复丝。

本发明的增强纤维的橡胶粘接力优选为15N/25.4mm以上、更优选为20N/25.4mm以上、进一步优选为25N/25.4mm以上、更进一步优选为30N/25.4mm以上，通常为200N/25.4mm以下。若增强纤维的橡胶粘接力为前述下限值以上，则能够得到增强强度优异的纺织物、编织物和成形体。

需要说明的是，增强纤维的橡胶粘接力可通过实施例中记载的方法来测定。

关于本发明的增强纤维，按照JIS L 1013:2010而测得的初始拉伸阻力优选为60cN/dtex以上。若前述增强纤维的初始拉伸阻力为60cN/dtex以上，则将增强纤维与橡胶粘接时的增强强度提高。从该观点出发，前述初始拉伸阻力更优选为100cN/dtex以上、进一步优选为130cN/dtex以上、更进一步优选为160cN/dtex以上、特别优选为200cN/dtex以上。前述初始拉伸阻力的上限没有特别限定，通常为1,000cN/dtex以下。

本发明的增强纤维可以以任意形状来使用，优选以至少一部分包含该增强纤维的纤维软线、纺织物、编织物等的形态来使用，更优选以至少一部分包含该增强纤维的纺织物或编织物的形式来使用。例如，如后所述，可以以粘接于橡胶的编织物的形式来使用。此外，也可以以埋入至树脂、水泥等中的增强纤维的形式来使用。

[成形体]

本发明的成形体只要使用前述增强纤维，就没有特别限定。其中，从前述增强纤维具有与橡胶的优异粘接性的方面出发，特别优选为使用了前述增强纤维和橡胶成分的成形体（以下也称为“橡胶成形体”）。从橡胶的形态保持的观点出发，前述橡胶成形体所使用的增强纤维优选以至少一部分包含该增强纤维的纺织物或编织物的形式来使用，更优选以将由至少一部分包含该增强纤维的纺织物或编织物形成的增强层与橡胶层层叠而得的层叠体的形式来使用。

前述橡胶成形体可用作例如汽车用轮胎等轮胎；传送带、同步皮带等带；软管；以及防振橡胶等橡胶制品的部件，其中，更优选用作轮胎、带或软管。

作为前述汽车用轮胎，可以用于例如带、胎体帘布、电流断路器、胎圈带等由增强纤维与橡胶成分的复合材料形成的各种部件。

作为前述软管，可以以各种用途中的各种流体的运输为目的来使用，例如，适合于汽车用的流体运输用软管，特别优选用于汽车用的液体燃料用软管、汽车用的制动器油软管和制冷剂用软管，更优选用于汽车用的制动器油软管。

前述橡胶成形体优选使用前述增强纤维和橡胶组合物来成形，所述橡胶组合物是向橡胶成分中配混通常在橡胶业界中使用的配混剂而得到的。

作为橡胶成分，没有特别限定，可列举出例如NR（天然橡胶）、IR（聚异戊二烯橡胶）、BR（聚丁二烯橡胶）、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）、NBR（腈橡胶）、EPM（乙烯-丙烯共聚物橡胶）、EPDM（乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶）、IIR（丁基橡胶）、卤化丁基橡胶、CR（氯丁二烯橡胶）等。这些之中，优选使用NR、IR、BR、SBR、EPDM、CR，更优选使用EPDM。这些橡胶成分可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在轮胎用途中，可使用轮胎工业中通常使用的成分。其中，优选单独使用天然橡胶，或者组合使用天然橡胶和SBR。将天然橡胶与SBR进行组合时，从抑制由橡胶的返硫导致的物性降低的观点出发，天然橡胶与SBR的质量比（天然橡胶/SBR）优选设为50/50~90/10的范围。

作为前述天然橡胶，可列举出例如SMR（马来西亚产TSR）、SIR（印尼产TSR）、STR（泰国产TSR）等TSR（Technically Specified Rubber）、RSS（Ribbed Smoked Sheet）等在轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、加氢天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。

作为前述SBR，可使用轮胎用途中使用的一般的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1~70质量%的SBR、更优选为5~50质量%、进一步优选为15~35质量%。此外，优选乙烯基含量为0.1~60质量%的SBR、更优选为0.1~55质量%。

前述SBR的重均分子量（Mw）优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为200,000~1,500,000。为前述范围时，能够兼顾加工性和机械强度。需要说明的是，SBR的重均分子量是指根据凝胶渗透色谱（GPC）的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为前述SBR，只要是不损害本发明效果的范围，则可以使用向SBR中导入有官能团的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。

前述橡胶组合物可以在含有前述橡胶成分的基础上，进一步含有填料。作为该填料，可列举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃空心球等无机填料；树脂颗粒、木粉和软木粉等有机填料等。通过使橡胶组合物中包含这种填料，从而能够改善机械强度、耐热性或耐候性等物性，调整硬度、增加橡胶量。

从机械强度的提高等物性的改善等观点出发，在前述填料之中，优选为炭黑和二氧化硅。

作为前述炭黑，可列举出例如炉黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑和科琴黑等。从提高交联速度、机械强度的观点出发，在这些炭黑之中，优选为炉黑。

作为前述炭黑的平均粒径，优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。需要说明的是，前述炭黑的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并计算其平均值来求出。

作为前述二氧化硅，可列举出湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（无水硅酸）、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，优选为湿式二氧化硅。

前述二氧化硅的平均粒径优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。

需要说明的是，前述二氧化硅的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并计算其平均值来求出。

前述橡胶组合物中，前述填料相对于前述橡胶成分100质量份的含量优选为20~150质量份、更优选为25~130质量份、进一步优选为25~110质量份。

此外，作为前述填料，使用除二氧化硅和炭黑之外的填料时，其含量相对于前述橡胶成分100质量份优选为20~120质量份、更优选为20~90质量份、进一步优选为20~80质量份。

这些填料可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了将前述橡胶成分进行交联，前述橡胶组合物可以进一步含有交联剂。作为该交联剂，可列举出例如硫、硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物和硅烷化合物等。这些交联剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从交联物的力学物性的观点出发，前述交联剂相对于前述橡胶成分100质量份通常含有0.1~10质量份、优选含有0.5~10质量份、更优选含有0.8~5质量份。

前述橡胶组合物包含硫、硫化合物等作为例如用于将前述橡胶成分交联（硫化）的交联剂时，可以进一步含有硫化促进剂。作为该硫化促进剂，可列举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物和黄原酸盐系化合物等。这些硫化促进剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述硫化促进剂相对于前述橡胶成分100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选含有0.1~10质量份。

前述橡胶组合物包含硫、硫化合物等作为例如用于将前述橡胶成分交联（硫化）的交联剂时，可以进一步含有硫化助剂。作为该硫化助剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述硫化助剂相对于前述橡胶成分100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选含有1~10质量份。

前述橡胶组合物含有二氧化硅作为填料时，优选进一步含有硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可列举出例如硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

这些硅烷偶联剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份，优选含有0.1~30质量份、更优选含有0.5~20质量份、进一步优选含有1~15质量份。若硅烷偶联剂的含量在前述范围内，则分散性、偶联效果、增强性提高。

前述橡胶组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内，出于改善加工性、流动性等的目的，根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE（Treated Distilled Aromatic Extracts）、MES（Mild Extracted Solvates）、RAE（Residual AromaticExtracts）、链烷烃油、环烷烃油等工艺油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮-茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。前述橡胶组合物含有前述工艺油作为软化剂时，其含量相对于前述橡胶成分100质量份优选小于50质量份。

前述橡胶组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内，出于提高耐候性、耐热性、耐氧化性等的目的，根据需要而含有防老剂、蜡、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、抗焦化剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为防老剂，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。这些添加剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述橡胶成形体的制造方法，例如，通过将前述增强纤维埋设于未硫化的前述橡胶组合物，并对该橡胶组合物进行硫化处理，从而能够借助前述粘接成分将亲水性纤维与橡胶成分粘接而得到成形体。

作为前述汽车用的制动器油软管，可列举出例如具有内侧橡胶层和外侧橡胶层，且在内侧橡胶层与外橡胶层之间具有1层或2层由前述增强纤维形成的增强层的软管。

作为构成内侧橡胶层和外侧橡胶层的橡胶成分，可列举出前述成分。其中，作为构成内侧橡胶层的橡胶成分，可列举出EPDM、SBR等，作为构成外侧橡胶层的橡胶成分，可列举出EPDM、CR等。前述增强层可通过对增强纤维进行编织来形成。

作为前述制动器油软管的制造方法，在内侧橡胶层的外表面上形成对前述增强纤维进行编织而得的增强层（第一增强层）。形成两层的增强层时，可以在第一增强层的外表面上进一步形成中间橡胶层，并在该中间橡胶层的外表面上形成对前述增强纤维进行编织而得的增强层（第二增强层）。并且，可通过在增强层（第一增强层或第二增强层）的外表面上形成外侧橡胶层，并进行硫化来制造。

硫化温度可根据制动器油软管的各层的构成材料的种类等来适当选择，从抑制橡胶和增强纤维的劣化、提高橡胶与增强纤维的粘接力的观点出发，优选为200℃以下。

实施例

以下，通过实施例等来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于该实施例等。

[改性共轭二烯系橡胶的制造]

・具有下述式（1a）所示单体单元的改性共轭二烯系橡胶的制造

[化1]

。

制造例1：改性共轭二烯系橡胶（A-1）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入己烷1200g和正丁基锂（17质量%的己烷溶液）26.2g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边依次添加异戊二烯1200g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到未改性液状聚异戊二烯（A’-1）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入所得未改性液状聚异戊二烯（A’-1）500g，添加马来酸酐25g和丁基化羟基甲苯（BHT）0.5g，以170℃使其反应15小时，得到马来酸酐改性液状聚异戊二烯（A-1）。

制造例2：改性共轭二烯系橡胶（A-2）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷600g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）212g，升温至70℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到70℃的方式进行控制，边依次添加异戊二烯2050g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到未改性液状聚异戊二烯（A’-2）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入按照与制造例1相同的步骤得到的未改性液状聚异戊二烯（A’-2）500g，添加马来酸酐50g和丁基化羟基甲苯（BHT）0.5g，以170℃使其反应15小时，得到马来酸酐改性液状聚异戊二烯（A-2）。

・具有下述式（1b）所示单体单元的改性共轭二烯系橡胶的制造

[化2]

。

制造例3：改性共轭二烯系橡胶（A-3）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入己烷1260g和正丁基锂（17质量%的己烷溶液）36.3g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边依次添加丁二烯1260g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到未改性液状聚丁二烯（A’-3）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入所得未改性液状聚丁二烯（A’-3）500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（商品名“ノクラック6C”、大内新兴化学工业公司制）0.5g，以170℃使其反应24小时，得到马来酸酐改性液状聚丁二烯（A-3）。

制造例4：改性共轭二烯系橡胶（A-4）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入己烷1140g和正丁基锂（17质量%的己烷溶液）20.9g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边依次添加丁二烯1390g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到未改性液状聚丁二烯（A’-4）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入所得未改性液状聚丁二烯（A’-4）500g，添加马来酸酐15g和N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（商品名“ノクラック6C”、大内新兴化学工业公司制）0.5g，以170℃使其反应24小时，得到马来酸酐改性液状聚丁二烯（A-4）。

・具有下述式（1c）所示单体单元的改性共轭二烯系橡胶的制造

[化3]

。

制造例5：改性共轭二烯系橡胶（A-5）的制造

对于按照与制造例3相同的步骤得到的马来酸酐改性液状聚丁二烯（A-3）315g，添加甲醇5.4g，以80℃使其反应6小时，得到马来酸单甲酯改性液状聚丁二烯（A-5）。

・具有下述式（1d）所示单体单元的改性共轭二烯系橡胶的制造

[化4]

。

制造例6：改性共轭二烯系橡胶（A-6）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1500g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）18.2g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的丁二烯（a）900g与金合欢烯（b)600g的混合物（将丁二烯（a）与金合欢烯（b）在气瓶内混合）1500g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥12小时，从而得到未改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’’-6）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入所得未改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’’-6）500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（商品名“ノクラック6C”、大内新兴化学工业公司制）0.5g，以170℃使其反应24小时，从而得到马来酸酐改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’-6）。进而，对所得马来酸酐改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’-6）300g添加甲醇5.6g，以80℃使其反应6小时，得到马来酸单甲酯改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A-6）。

・具有下述式（1e）所示单体单元的改性共轭二烯系橡胶的制造

。

制造例7：改性共轭二烯系橡胶（A-7）的制造

对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1500g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）10.5g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的丁二烯（a）600g与金合欢烯（b)900g的混合物（将丁二烯（a）与金合欢烯（b）在气瓶内混合）1500g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水分离。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥12小时，从而得到未改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’-7）。

接着，向进行了氮气置换的容量1L的高压釜中投入所得未改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A’-7）500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（商品名“ノクラック6C”、大内新兴化学工业公司制）0.5g，以170℃使其反应24小时，从而得到马来酸酐改性液状聚金合欢烯聚丁二烯共聚物（A-7）。

需要说明的是，改性共轭二烯系橡胶等的各物性的测定方法和计算方法如下所示。将结果示于表1。

<重均分子量、数均分子量和分子量分布的测定方法>

改性共轭二烯系橡胶的Mw、Mn和Mw/Mn通过GPC（凝胶渗透色谱）以标准聚苯乙烯换算值的形式来求出。测定装置和条件如下所示。

・装置：东曹公司制的GPC装置“GPC8020”

・分离柱：东曹公司制的“TSKgelG4000HXL”

・检测器：东曹公司制的“RI-8020”

・洗脱液：四氢呋喃

・洗脱液流量：1.0ml/分钟

・样品浓度：5mg/10ml

・柱温度：40℃。

<熔融粘度的测定方法>

利用Brookfield型粘度计（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制），测定改性共轭二烯系橡胶在38℃时的熔融粘度。

<玻璃化转变温度的测定方法>

采取改性共轭二烯系橡胶10mg置于铝盘中，利用差示扫描量热测定（DSC）在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将DDSC的峰顶值作为玻璃化转变温度。

<每1分子的平均氢键性官能团数>

每1分子改性共轭二烯系橡胶的平均氢键性官能团数根据改性共轭二烯系橡胶的氢键性官能团的当量（g/eq）和苯乙烯换算的数均分子量Mn，由下述式来计算。

每1分子的平均氢键性官能团数＝[（数均分子量（Mn））/（苯乙烯单元的分子量）×（共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量）]/（氢键性官能团的当量）。

需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可根据氢键性官能团的种类来适当选择。

马来酸酐改性共轭二烯系橡胶和马来酸单甲酯改性共轭二烯系橡胶的每1分子的平均氢键性官能团数的计算通过求出马来酸酐改性共轭二烯系橡胶和马来酸单甲酯改性共轭二烯系橡胶的酸值，并由该酸值计算氢键性官能团的当量（g/eq）来进行。

将改性反应后的试样用甲醇清洗4次（相对于试样1g为5mL），去除抗氧化剂等杂质后，将试样以80℃减压干燥12小时。向改性反应后的试样3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL进行溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定，由下述式求出酸值。

酸值（mgKOH/g）＝（A-B）×F×5.611/S

A：中和所需的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量（mL）

B：不含试样的空白中的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量（mL）

F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的效价

S：所称量的试样的质量（g）。

根据酸值，通过下述式来计算马来酸酐改性共轭二烯系橡胶和马来酸单甲酯改性共轭二烯系橡胶的每1g所含的氢键性官能团的质量，进而，计算马来酸酐改性共轭二烯系橡胶和马来酸单甲酯改性共轭二烯系橡胶的每1g所含的除官能团之外的质量（聚合物主链质量）。并且，利用下式来计算氢键性官能团的当量（g/eq）。

〔每1g中的氢键性官能团质量〕＝〔酸值〕/〔56.11〕×〔氢键性官能团分子量〕/1000

〔每1g中的聚合物主链质量〕＝1-〔每1g中的氢键性官能团质量〕

〔氢键性官能团的当量〕＝〔每1g中的聚合物主链质量〕/（〔每1g中的氢键性官能团质量〕/〔氢键性官能团分子量〕）。

[表1]

。

[实施例1]

作为实施例1，制造在亲水性纤维的至少一部分表面具有粘接成分的增强纤维，如下那样地进行评价。

将如上那样制造的改性共轭二烯系橡胶（A-1）与矿物油（纯度为99.9%以上、闪点为158℃）以3:7的比例进行混合而得到粘接成分。使用供油导管对预先用丙酮去除油分后的作为聚乙烯醇系纤维的维尼纶纤维（可乐丽公司制的“クラロン1239”、总纤度为1330dtex、单纱纤度为6.65dtex）赋予该粘接成分后，进行卷取。将如此操作而附着有粘接成分的维尼纶纤维以80T/m的捻数进行加捻，制作纤维软线。

[实施例2~11]

如表2那样地变更粘接成分、共轭二烯系橡胶与油的混合比、在纤维上的附着量，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作纤维软线。

[实施例12、13]

如表2那样地变更粘接成分、共轭二烯系橡胶与油的混合比、在纤维上的附着量，进而，使用进行了后述亲水化处理的维尼纶作为亲水性纤维，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作纤维软线。

<亲水化处理>

将作为聚乙烯醇系纤维的维尼纶（可乐丽公司制的“クラロン1239”、总纤度为1330dtex、单纱纤度为6.65dtex）浸渍在调整至下述组成的水溶液中，然后用辊进行榨液。接着，将所得纤维以130℃干燥处理20秒钟，进而，以240℃热处理20秒钟，并进行卷取，由此，制作进行了亲水化处理的维尼纶。

〔亲水化处理剂的组成〕

水：96.96质量份

メイカノートDM-3031 CONC ：22质量份

デナコールEX-614B：7质量份。

亲水化处理剂使用封端异氰酸酯和环氧树脂来制备。需要说明的是，作为封端异氰酸酯，使用明成化学工业公司制的“メイカノートDM-3031 CONC”，作为环氧树脂，使用ナガセケムテックス公司制的“デナコールEX-614B”。

[比较例1]

未对前述维尼纶附着混合液，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作纤维软线。

[比较例2]

向前述改性共轭二烯系橡胶（A-1）250g中添加乳化剂（聚氧乙烯烷基（C＝12~15）醚磷酸酯）（商品名“フォスファノールRS-710”、东邦化学工业公司制）15g，并搅拌20分钟。接着，边搅拌边一点点地添加0.7mol/L的氢氧化钠水溶液180g。添加规定量的水后，搅拌20分钟，由此得到改性共轭二烯系橡胶（A-1）的乳液。以固体成分浓度达到9%的方式向该乳液中进一步添加水后，使用供油导管赋予至预先使用丙酮去除油分后的作为聚乙烯醇系纤维的维尼纶（可乐丽公司制的“クラロン1239”、总纤度为1330dtex、单纱纤度为6.65dtex），接着，以120℃干燥处理30秒钟，以170℃热处理30秒钟后，进行卷取。将如此操作而附着有粘接成分的维尼纶以80T/m的捻数进行加捻，制作纤维软线。

[比较例3~5]

使用二甲苯、甲苯或十一烷来代替矿物油，如表2那样地变更共轭二烯系橡胶与油的混合比、在纤维上的附着量，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作纤维软线。

[参考例1和2]

参考例1和2中，对于维尼纶（可乐丽公司制的“クラロン1239”、总纤度为1330dtex、单纱纤度为6.65dtex），以附着量分别达到2.0质量%、4.0质量%的方式实施公知的RFL处理后，以80T/m的捻数进行加捻，制作纤维软线。需要说明的是，所使用的RFL液按照下述方法来制备。

〔RFL液的组成〕

A液 水：300质量份

间苯二酚：22质量份

甲醛（有效成分为37质量%）：33质量份

氢氧化钠水溶液（有效成分为10质量%）：7质量份

将上述A液以25℃的温度熟化6小时。

B液 SBR胶乳（有效成分为40质量%）：43质量份

乙烯基吡啶改性SBR胶乳（有效成分为40质量%）：244质量份

将上述B液与已熟化的A液混合后，以25℃的温度熟化16小时而制造RFL液。需要说明的是，为了调整在纤维上的附着量，在上述操作后用水稀释至2倍。

<20℃时的油的蒸气压>

矿物油、合成油、脂肪酸酯在20℃时的蒸气压根据通过气体流通法而测得的测定值，计算安托尼（Antoine）方程式：log10P＝A-（B/（T＋C））的常数A、常数B、常数C来计算。

甲苯和二甲苯在20℃时的蒸气压通过静止法来直接测定。

<油的闪点>

矿物油、合成油、脂肪酸酯的闪点通过JIS K 2265-4克利夫兰开放法进行测定。此外，甲苯、二甲苯和十一烷的闪点通过JIS K 2265-1泰格密闭法进行测定。

<粘接成分在50℃时的粘度>

粘接成分在50℃时的粘度如下测定：使用利用水浴预先加热至50℃的混合液，用旋转式B型粘度计（转速为100rpm）进行测定。

<粘接成分附着量的测定>

粘接成分的附着量利用以下的测定方法进行测定。

采取增强纤维约10g作为试样，测定其质量X。从试样中提取粘接成分，测定提取质量Y。在提取中，溶剂使用甲苯，利用索氏提取器进行3小时的提取。利用下述式计算粘接成分的附着量。

粘接成分相对于增强纤维的附着量（质量%）＝（Y/X）×100

此外，粘接成分中的共轭二烯系橡胶含量（质量%）由粘接成分的固体成分中的共轭二烯系橡胶的质量比来计算。需要说明的是，使用挥发性油而采取的增强纤维在通风装置内进行风干，待残留的油挥发后，进行附着量测定，因此，所提取的油分全部视作共轭二烯系橡胶。

<工序污染程度>

实施例1~13、比较例1~5和参考例1、2中，将混合液如各例记载那样地赋予至各纤维，卷取5kg量的增强纤维后，按照下述评价基准来判定增强纤维通过后的保持辊的污染程度（粘搭（gum up））。

・基准

G（good）：没有由粘搭导致的辊污染或污染少，制纱操作性没有问题。

P（poor）：存在由粘搭导致的辊污染，制纱操作性差。

B（bad）：由粘搭导致的辊污染显著，制纱时单纱脱离，存在缠绕，制纱操作性有问题。

<耐磨耗性（捻合磨耗）>

采取增强纤维后，在室温下保管1个月后，利用以下的方法评价耐磨耗性。将增强纤维以80t/m沿着Z方向加捻，制成环后，在环的中央部沿着S方向加捻3次，边施加3kg的载荷边在室温下使纤维彼此上下磨耗，读取切断时的次数，按照下述评价基准进行判定。

G（good）：可耐受500次以上的磨耗，加工时的工序通过性优异。

P（poor）：因100次以上且小于500次的磨耗而断纱，加工时的工序通过性差。

B（bad）：因小于100次的磨耗而断纱，加工时的工序通过性有问题。

<橡胶粘接力的测定>

针对实施例1~13、比较例1~5和参考例1、2中得到的纤维软线，利用下述方法制作评价用片，测定使纤维软线从橡胶上T型剥离时所需的力（N/25.4mm），作为橡胶粘接力进行评价。将结果示于表2。关于橡胶粘接力的评价结果，数值越大则表示增强纤维与橡胶的粘接力越大。

需要说明的是，粘接用片如下述那样地制作。

・评价用片的制作

将前述实施例、比较例和参考例中制作的纤维软线以纤维软线彼此不重叠的方式在掩蔽胶带上并列固定成帘状后，将其与另行使用EPDM橡胶（住友化学公司制的“エスプレン501A”）并按照下述配混组成而制备的以EPDM橡胶作为主成分的未硫化橡胶组合物（以下也称为“EPDM未硫化橡胶”）（宽度25.4mm、长度240mm）重合（纤维软线与EPDM未硫化橡胶的重合部分的长度为190mm）。接着，通过在150℃、压力为20kg/cm²的条件下加压硫化30分钟而制作评价用片。

（EPDM未硫化橡胶的配混组成）

EPDM橡胶 ：100质量份

填料（炭黑） ：60质量份

软化剂（链烷烃系工艺油） ：20质量份

交联剂（硫粉） ：1.5质量份

硫化助剂（锌白2种、硬脂酸） ：6质量份

硫化促进剂（噻唑系、秋兰姆系） ：1.5质量份。

[表2]

*1：1-十四碳烯（出光兴产公司制、リニアレン14）

*2：多元醇脂肪酸酯（三羟甲基丙烷三辛酸酯）

*3：聚α烯烃（ANDEROL公司制、FGC32）

*4：RFL的附着量。

[实施例14]

作为亲水性纤维，使用进行了后述亲水化处理的作为聚酯系纤维的PET纤维，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作纤维软线。

[比较例6]

作为亲水性纤维，使用进行了后述亲水化处理的作为聚酯系纤维的PET纤维，除此之外，利用与比较例1相同的方法来制作纤维软线。

[参考例3]

作为亲水性纤维，使用进行了后述亲水化处理的作为聚酯系纤维的PET纤维，除此之外，利用与参考例1相同的方法来制作纤维软线。

<亲水化处理>

将作为聚酯系纤维的PET纤维（东丽公司制的“702C”、总纤度为1670dtex、单纱纤度为5.80dtex）浸渍在调整至下述组成的水溶液中，然后用辊进行榨液。接着，将所得纤维以130℃干燥处理60秒钟，进而，以240℃热处理60秒钟，并进行卷取，由此制作进行了亲水化处理的PET纤维。

〔亲水化处理剂的组成〕

水 ：96.96质量份

メイカノートDM-3031 CONC ：22质量份

デナコールEX-614B ：7质量份。

亲水化处理剂使用封端异氰酸酯和环氧树脂来制备。需要说明的是，作为封端异氰酸酯，使用明成化学工业公司制的“メイカノートDM-3031 CONC”，作为环氧树脂，使用ナガセケムテックス公司制的“デナコールEX-614B”。

<橡胶粘接力的测定>

针对实施例14、比较例6和参考例3中得到的纤维软线，使用以NR/SBR作为主成分的前述未硫化的橡胶组合物（以下也称为“NR/SBR未硫化橡胶”）来代替EPDM未硫化橡胶，除此之外，利用相同的方法来评价橡胶粘接力。将结果示于表3。

<工序污染程度>

针对实施例14、比较例6和参考例3，利用与前述方法相同的方法来评价工序污染程度。将结果示于表3。

<耐磨耗性（捻合磨耗）>

针对实施例14、比较例6和参考例3，利用与前述方法相同的方法来评价耐磨耗性。将结果示于表3。

[表3]

*4：RFL的附着量。

根据实施例和比较例的结果可明确：本发明的增强纤维不使用以间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳作为主成分的粘接剂，能够获得与橡胶的粘接性优异的增强纤维。此外，根据本发明，既能够抑制制造设备的污染又能够有效地制备增强纤维。

Claims (19)

1.增强纤维，其特征在于，在纤维表面的至少一部分具有含有液状共轭二烯系橡胶和油的粘接成分，该油在20℃时的蒸气压为10Pa以下，以50℃进行测定而得的粘接成分的粘度为500Pa·s以下。

2.增强纤维，其特征在于，在纤维表面的至少一部分具有含有共轭二烯系橡胶和油的粘接成分，该油在20℃时的蒸气压为10Pa以下，以50℃进行测定而得的粘接成分的粘度为500Pa·s以下，

所述纤维为亲水性纤维。

3.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述纤维为选自聚乙烯醇系纤维、再生纤维素系纤维、以及对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得的纤维中的1种以上亲水性纤维。

4.根据权利要求3所述的增强纤维，其中，所述疏水性纤维为聚酯系纤维。

5.根据权利要求2所述的增强纤维，其中，所述共轭二烯系橡胶为液状。

6.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述共轭二烯系橡胶在分子内包含源自选自丁二烯、异戊二烯和金合欢烯中的1种以上的单体单元。

7.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述共轭二烯系橡胶在38℃时的熔融粘度为4,000Pa·s以下。

8.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述共轭二烯系橡胶的数均分子量(Mn)为2,000以上且120,000以下。

9.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述共轭二烯系橡胶为在共轭二烯系橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯系橡胶。

10.根据权利要求9所述的增强纤维，其中，所述氢键性官能团为选自羟基、醛基、醛基的缩醛化体、羧基、羧基的盐、羧基的酯化体、羧基的酸酐、硅烷醇基、硅烷醇基的酯化体、氨基、咪唑基和巯基中的1种以上。

11.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述粘接成分的附着量相对于所述纤维100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

12.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述粘接成分中的所述共轭二烯系橡胶的含量为1质量％以上且80质量％以下。

13.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述粘接成分中的所述油的含量为20质量％以上且90质量％以下。

14.根据权利要求1或2所述的增强纤维，其中，所述油的闪点为70℃以上。

15.增强纤维的制造方法，其为制造权利要求1～14中任一项所述的增强纤维的方法，其包括使所述共轭二烯系橡胶在与所述油混合的状态下附着于纤维的工序。

16.纺织物或编织物，其在至少一部分包含权利要求1～14中任一项所述的增强纤维。

17.成形体，其使用权利要求1～14中任一项所述的增强纤维。

18.根据权利要求17所述的成形体，其还含有橡胶成分。

19.根据权利要求17或18所述的成形体，其中，所述成形体为轮胎、带或软管。