JPH0472853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、異種材料との接着性に優れるゴム配
合物に関するものである。更に詳しくは、天然ゴ
ム又は合成ゴムに水酸基を有するジエン系液状ゴ
ムを配合することにより得られる接着性の優れた
ゴム組成物に関するものである。 タイヤ、ベルト、ホースおよびゴムロール等の
ゴム製品には高性能、高機能が要求されるように
なり、天然、合成繊維、合成樹脂、金属等の異種
材料との複合化がはかられているが、ゴムとこれ
らの材料との間の接着がしばしば問題となる。 従来、未加硫ゴムと異種材料との加硫接着にお
いては、ゴム系接着剤を利用する方法、接着に寄
与するある種の配合薬品をゴムに練り込む方法あ
るいは異種材料を予め接着剤で処理する方法等が
広く採用されている。一方加硫したゴムと異種材
料においては、前述の未加硫ゴムに用いられる接
着方法では強固な接着力を得るのは難しく、その
解決のために種々の方法が提案されている。 即ち、物理的に加硫ゴム表面をバフがけした
り、あるいは表面に微少な凹凸を形成させて接着
面積を増加して接着力を向上させる方法が知られ
ている。しかしながら、常温において多少の効果
は認められるものの、高温での接着力向上の効果
は殆どない。 一方、化学的に、強酸によりゴム表面を酸化さ
せたり、ハロゲン化合物で処理してハロゲンをゴ
ム表面に付加させて接着力を向上させる方法も公
知である。化学的方法においては使用する薬品に
危険性が多く、取り扱い上厄介であること、処理
後水洗乾燥等の後処理が度々必要であり、工業的
に実施するには作業の繁雑さで問題である。 本発明者らは、上記欠点を伴うことなく優れた
接着力を有するゴム組成物について鋭意検討の結
果、天然ゴムまたは合成ゴムに、１分子中に３個
以上の水酸基を有するジエン系液状ゴムを配合す
ることにより加硫ゴムと異種材料との接着に於い
て上述の後処理の必要がなく常温に於ける接着力
を向上せしめると同時に高温に於いても優れた接
着力を有する組成物が得られることを見出し、本
発明に至つた。 即ち、本発明によれば、天然ゴムまたは合成ゴ
ム100重量部に対し、１分子中に３個以上の水酸
基を有するブタジエンもしくはイソプレン重合
体、またはブタジエン−イソプレン共重合体であ
つて、10000〜150000の分子量を有するジエン系
液状ゴムを３〜45重量部配合することにより優れ
た接着性を有するゴム組成物が得られる。 本発明において使用されるジエン系液状ゴムと
は、ブタジエンもしくはイソプレンの重合体また
は共重合体であり、該（共）重合体の１分子中に
３個以上の水酸基を有するものである。なお、前
記液状ゴムには、本発明の主旨を損ねない程度に
ジエン系モノマー以外の成分、例えばスチレン等
のビニル化合物が共重合されていてもかまわな
い。なお、本発明の目的には、イソプレンゴムま
たはイソプレンを主体とするイソプレン共重合ゴ
ム等のイソプレン系ゴムが最もよく適合する。 本発明において、前記水酸基はその付加位置が
分子末端あるいは分子鎖中のいずれであつてもか
まわないが、１分子中に３個以上有することが必
要である。３個より少ない場合には十分な接着力
の改良効果は示さず本発明の目的には適さない。
またその数が多すぎる場合には液状ゴムが硬くな
りすぎ、配合されるゴムとの相溶性が不十となり
物性を損ねる等の弊害を生じる恐れがあるのでそ
の数は概ね20個以内にあるのが適当である。特に
５〜10個の水酸基を有する場合、本発明における
所期の目的が達成されやすい。 また、本発明において、前記液状ゴムは、水酸
基を導入する前の液状ゴムの粘度平均分子量で
10000〜150000のものが用いられる。分子量が
10000より低い場合には配合されたゴムとの共加
硫性が著しく低下し、接着性はもちろんゴムの物
性自体の低下が著しく好まない。また分子量が
150000を超えるとゴムへの混合分散が困難となり
好ましくない。かかる観点から分子量は15000〜
70000の範囲のものがより好ましく用いられる。 さらに、本発明において前記液状ゴムのミクロ
構造は、特に限定されるものではないが、ゴムと
の相溶性、共加硫性の点からビニル結合量の多い
ものは好ましくなく、ビニル結合量は25％以下で
あることが望ましい。 かかるジエン系液状ゴムは、ブタジエンもしく
はイソプレンのジエン系モノマーを過酸化水素等
水酸基を含むラジカル発生剤を用いて重合する方
法、またはラジカル重合、アニオン重合により得
た水酸基を含まないジエン系重合体に後反応によ
り水酸基を導入する方法が採られる。後反応の例
としては過酸化水素とカルボン酸によりエポキシ
基を導入した後加水分解により水酸基とする方
法、または無水マレイン酸を付加しさらに変性し
水酸基を導入する方法が挙げられる。これらのな
かでも、無水マレイン酸もしくはその誘導体を付
加し、さらに変性して水酸基を導入する方法、と
りわけ、無水マレイン酸を付加し、次いで一般式
H₂N−Ｒ−OH（式中、Ｒはアルキル基、アリー
ル基またはアラリキル基を表わす）で示されるア
ミノアルコールを反応させる方法が好ましいの
で、以下に詳述する。 ジエン系液状ゴムと無水マレイン酸もしくはマ
レイン酸やマレイン酸エステル等の無水マレイン
酸誘導体との反応、すなわちマレイン化反応には
公知のいずれの方法も採用することができ、例え
ば、ジエン系液状ゴムと無水マレイン酸とを加熱
に混合撹拌することによつて反応させる方法が好
ましく採用される。この反応にあたつては、過酸
化物やアゾ化合物等の触媒を用いることも可能で
あり、またヘキサン、トルエンあるいはベンゼン
等の不活性炭化水素溶媒を用いることも可能であ
り、さらには銅化合物やアセチルアセトン等のゲ
ル化防止剤の存在下に反応を行なうことも可能で
ある。反応温度は100〜250℃が望ましく、反応時
間は１〜20時間が望ましい。無水マレイン酸もし
くはその誘導体の付加量は、ジエン系液状ゴムの
１分子あたり３モル以上必要である。 このようにして得られた無水マレイン酸変性ジ
エン系液状ゴムは、アミノアルコールとの反応、
すなわちアミド化反応、またはそれに引続くイミ
ド化する脱水反応に供される。ここで使用される
アミノアルコールは、一般式H₂N−Ｒ−OH（式
中、Ｒは炭素数が１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラリキル基を表わす）で示され、代表
的な例としてはエタノールアミン、１−アミノプ
ロパン−２−オール、２−アミノプロパン−１−
オール、１−アミノブタン−２−オール、２−ア
ミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１
−オ−ル、１−アミノ−２−メチルプロパン−２
−オール、１−アミノペンタン−４−オ−ルある
いは１−アミノペンタン−５−オール等のアミノ
アルキルアルコールまたはアミノフエノール、ア
ミノクレゾール、アミノキシレノールまたはアミ
ノナフトール等のアミノアラリキルアルコールが
挙げられる。なかでもアミノアルキルアルコール
が好ましく用いられる。この反応にあたつては、
その反応温度に充分注意をはらうことが必要であ
る。すなわち無水マレイン酸変性ジエン系液状ゴ
ム中の酸無水物基とアミノアルコールとは容易に
反応し、半アミド化物を生成するが、この時に反
応温度が高過ぎるとゲル化反応や他の好ましくな
い副反応が起る。そのためアミノアルコール添加
後半アミドが完了するまでは反応温度を低い目、
具体的には室温〜130℃、特に好ましくは50〜100
℃で行なうことが必要である。一方、アミド化に
引き続くイミド化する脱水反応は、アミド化反応
より高い温度で行なうことが必要である。この際
に温度が低過ぎるとイミド化が起らず、本発明に
おいて最終的に得られる変性ジエン系液状ゴム中
にカルボキシル基が残存し、架橋剤との反応に好
ましくない結果をもたらす場合が多くなる。この
観点からこの脱水反応は150〜220℃、好ましくは
150〜180℃で行なつた方がよい。なおこの脱水反
応の際には、反応を促進するために硫酸、リン酸
あるいは五酸化リン等の脱水剤を用いてもよい
し、また減圧下に生成する水を留去する手段をと
つてもよい。 アミノアルコールの使用量は、多くの場合無水
マレイン酸変性ジエン系液状ゴム中の付加された
無水マレイン酸のモル数と同モル数〜３倍モル数
程度である。 このようにして、Ｎ−ヒドロキシハイドロカー
ビル−マレインイミドが付加された変性ジエン系
液状ゴム、すなわち、分子中に水酸基を有するジ
エン系液状ゴムが得られる。 また、本発明で用いられる合成ゴムは、イソプ
レンゴム（IR）スチレン―ブタジエンゴム
（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、ニトリルゴム
（NBR）、クロロプレンゴム（CR）、エチレンプ
ロピレンゴム（EPDM）等が挙げられるが、こ
れらの合成ゴムおよび天然ゴムのうちから１種ま
たは２種以上を選び混合し使用される。 前記の水酸基を有するジエン系液状ゴムは、天
然ゴムまたは合成ゴムの100重量部に対して３〜
45重量部配合し用いられる。配合量が３重量部よ
り少ない場合には十分な接着力の改良効果が得ら
れない。また逆に45重量部を超えて配合しても、
接着力の改良効果はそれより少なく配合した場合
に比べ大きくはなく、ゴムの強度等の物性の低下
が大きくなりすぎ好ましくない。このような観点
から配合量は５〜20部の範囲にあるのがより好ま
しい。 本発明のゴム組成物は二酸化ケイ素を含む充填
剤を配合することによりその効果がさらに高めら
れる。二酸化ケイ素を含む充填剤とは二酸化ケイ
素を成分の一つとする材料で、含水ケイ酸、無水
ケイ酸等のシリカ類、カオリン、焼成クレー、パ
イロフエライト、モンモリロナイト等のクレー類
が含まれる。これらの充填剤は１種類又は２種類
以上を混合し配合される。その配合量は天然ゴム
または合成ゴム100重量部に対し５重量部以上で
あることが望ましい。それより少ない量では充填
剤による効果は得られない。 本発明の組成物は他にゴム工業において一般に
使用される種々の配合剤を配合し用いられる。そ
の例としては、カーボンブラツク炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の補強剤・充填剤、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸等の加硫
促進助剤、加硫促進剤、イオウ、有機過酸化物等
の架橋剤、老化防止剤、オイル、ポリブテン等の
軟化剤等が挙げられる。場合によつては水酸基を
含まないジエン系液状ゴムを軟化剤として用いる
ことも可能である。 なお、本発明の組成物は押出成型性の改良、ロ
ールへの巻付性カレンダリング性等の加工性の改
良、未加硫生地同志の貼り合せ等の作業性の改良
等の副次的な効果も示す。 本発明による組成物は、他のゴム配合物はもち
ろん、金属、天然・合成繊維、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン等の合成樹脂等の異種材料と接着性
が大きく改善されることによりタイヤ、ベルト、
ホース、ゴムロール、または履物等へ好適に使用
される。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はそれらによつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ 表−１に示した４種類の配合物をロールにより
混練りし、シート状とし、２mm厚さのシート用金
型にて、160℃×25分でプレス加硫した。次いで、
この加硫したゴムシート表面をトルエンで拭き清
浄した後、２液型ウレタン樹脂溶液（コロネート
4095／TDI（100／３）：日本ポリウレタン社製）
を塗布し、前以つてゴムシートと同寸法に裁断し
た縦糸3000d×横糸2000d（打込数、縦、横共、12
本／インチ）のポリエステル織布を重ね、さらに
織布の上にウレタン溶液を塗布してウレタンが繊
維の中に充分含浸させた。この積層シートを乾燥
し、溶剤を蒸発させた。次いで前以つてプレス成
形した軟質塩化ビニル樹脂シートをこの積層シー
トの織布層の上に重ね、プレスにて200℃×５分
圧着後、冷却した。 この積層したシートをJIS Ｋ−6301の方法に従
い巾25mmに切断し引張試験機で50mm／minの速度
でゴムシート層と糸層との剥離試験を25℃及び60
℃で行つた。結果を表―２に示した。 なお、本実施例に使用した水酸基含有液状ポリ
イソプレンゴムは、粘度平均分子量25000の高シ
ス−１，４−ポリイソプレンゴムに無水マレイン
酸を反応させ、次いでアミノアルコールを反応さ
せ、脱水反応することにより調製したものであつ
て、１分子中に６個の水酸基を有するものであ
る。また、比較例として使用した両末端に水酸基
を有する液状ポリブタジエンは分子量2800で分子
の量末端に２個の水酸基を有するものである。

【表】 表−２に示した如く、25℃に於ける剥離力にお
いて本発明による実施例では接着力が大きく向上
している。さらにシリカ系充填剤を併用した系で
は一般と向上している。また60℃での接着力の測
定結果も同様の傾向を示し、耐熱接着力の向上を
示している。これに対して、比較例の接着力は対
照例よりむしろ接着力は低下している。

【表】 実施例 ２ 表−３に示した３種類の配合物をロールにより
混練りし、次いで厚さ約６mmのシートに圧延し
た。一方厚さ２mm、長さ60mm、巾25.4mmの鉄板を
サンドブラストで表面を磨き溶剤で表面を洗浄
し、乾燥したあと、エポキシ樹脂（アラルダイト
AW2108、硬化剤HW2951（チバガイギー）を１
対１で混合したもの）をヘラにて鉄板上に塗布し
た。JIS Ｋ−6301仕様金型にエポキシ樹脂塗布鉄
板をはめ込み所定寸法に裁断したゴムシートを重
ねプレスにて160℃20分加硫した。次いでこの加
硫物をJIS Ｋ−6301の方法で90°方向剥離試験を
行なつた。結果を表−４に示す。 なお、本実施例で使用した水酸基含有液状ポリ
イソプレンゴムは、粘度平均分子量が25000の未
変性液状ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸を
反応させ、次いでアミノアルコールを反応させる
ことによつて調製した、１分子中に3.4個の水酸
基を有するものである。

【表】

【表】 表−４に示したとうり、水酸基含有ポリイソプ
レンゴムを配合することにより接着力は大きく改
善され、更にシリカを配合することにより接着力
は一段と向上している。

【表】 剥離状態 ゴム〜樹脂 ゴ
ム〜樹脂〜金属 樹脂〜金属
界面剥離 各
界面剥離 界面剥離

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴム又は合成ゴム100重量部に対し、１
   分子中に３個以上の水酸基を有するブタジエンも
   しくはイソプレン重合体、またはブタジエン−イ
   ソプレン共重合体であつて、10000〜150000の分
   子量を有するジエン系液状ゴムを３〜45重量部配
   合してなる、接着性の優れたゴム組成物。 ２ １分子中に３個以上の水酸基を有し10000〜
   150000の分子量を有するジエン系液状ゴムが、ブ
   タジエンもしくはイソプレン重合体、またはブタ
   ジエン−イソプレン共重合体の液状ゴムに無水マ
   レイン酸もしくはその誘導体を付加し、次いでア
   ミノアルコールを反応させることによつて得られ
   た変性物である特許請求の範囲第１項記載のゴム
   組成物。 ３ ゴム組成物における充填剤が、二酸化ケイ素
   を含む充填剤である特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム組成物。