JPS6011027B2 - 硫黄含有アルキリデン―ビスクエノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄含有アルキリデンービスフェ／−ルの製
造方法に関する。

３位に第３アルキル基を有し、ゴムに対して酸化防止剤
として使用される１・１′−ビスー（２ーオキシ−３・
５一ジアルキルフエノール）ーメチレンがアーメリカ特
許第２７９６４４４号明細書中で知られている。

英国特許第１１１６１２７号ではポリオレフィンに対す
る安定剤として、３位にあるアルキル基がＱ−炭素原子
で枝分れしている１・１ービス−（３・５ージアルキル
ー２−オキシフヱニル）一３一チオアルキルプロパンに
ついて記している。本発明は、次式１： （式中、Ｒ，は炭素原子１〜１８を有し、Ｑ位では枝分
れしていないァルキル基を意味し、Ｒ２は炭素原子１〜
８を有する直鎖もしくは枝分れアルキル基または水素原
子を意味し、Ｒ３及びＲ５は各々無関係に水素原子また
は炭素原子１〜６を有するアルキル基を意味し、そして
Ｒ４は炭素原子１〜２０を有する直鎖または枝分れアル
キル基を意味し、その際炭素鎖は硫黄原子で中断されて
もよい。

）で表わされる化合物の製造方法に関するものである。
式１において、好ましくはＲ，は炭素原子１〜８、特に
炭素嫌子１〜４を有し、そしてＱ位では．枝分れしてい
ないアルキル基を表わし、そしてＲ２は炭素原子１〜４
を有するアルキル基を表わす。

硫黄原子で中断されているアルキル基Ｒ４は、少なくと
も２個の炭素原子が２個の硫黄原子の間，で結合するよ
うに配列されている。

特にＲ４は炭素原子４〜１６を有するアルキル基である
ことが好ましい。Ｒ３は好ましくは水素原子または炭素
原子１〜４を有するアルキル基である。

Ｒ３及びＲ５は互い，に無関係にそれぞれメチル基また
は水素原子であることが好ましく、特にＲ３及びＲ５が
両方とも水素原子であるかまたはＲ３がメチル基そして
Ｒ５が水素原子であることが望ましい。上記式１中、Ｒ
，がメチル又はエチル基でありそしてＲ２が望ましくは
炭素原子１〜４を有するアルキル基であるが、特にＲ，
と同じくメチル又はヱチル基であるような式１で表わさ
れる化合物が特に有益である。

式１において、Ｒ，及びＲ２が特に望ましくはメチル基
であり、そしてＲ４が炭素原子４〜１６を有するアルキ
ル基であることが望ましい。

式１で表わされる化合物は新規であり、そして次式０：
（式中、Ｒ，及びＲ２は式１で表わされる意味を有する
）で表わされるフェノールを、次式皿：（式中、Ｒ３、
Ｒｄ叉びＲ５は式１で表わされる意味を有する）で表わ
されるチオアルデヒドと、酸性触媒の存在下に反応させ
ると得られる。

上記公知の方法は、例えば英国特許第１１１６１２７号
明細書に説明されている。

一般に、この場合、チオアルデヒド約１モルに対してフ
ェノール約２モルが使用される。使用される触媒として
は次のようなものが挙げられる：塩化水素、硫酸、塩化
亜鉛またはトリフルオル酢酸。

上記反応は溶媒中であるいは溶媒なしで実施される。適
当な溶媒の例とじては次のものがある：脂肪族及び芳香
族炭化水素、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、ア
ルコールまたはエーテル。

好ましくは、触媒としては同時に反応媒体として作用す
る液状のルイス酸エーテル性−付加物を用いることであ
る。

特に反応生成物１モルにつき液体触媒少なくとも３モル
を用いると、特に良い収量が得られる。エーテル−付加
物の生成に適当なルイス酸としては次のものが挙げられ
る：アルミニウム−及びホウ素−トリハロゲン化物、例
えば、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三
臭化アルミニウム及び三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素。

好ましい触媒としては、三フッ化ホウ素及びエーテル特
にジェチルェーテルから生成された付加物がある。

式ｍで表わされるアルデヒドは、塩基、例えばトリェチ
ルアミンの存在下にｔメルカプタンＲ４ＳＨ（式中、Ｒ
４は式１におけると同様の意味を有する。

）と対応する不飽和アルデヒドとの間の付加反応を実施
することにより得られる。式１で表わされる化合物の例
を以下に挙げる：１．１ービスー（３・５ージメチルー
２ーオキシフエニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）一ｎ
ーブタン１．１ービスー（３１５ージメチルー２−オキ
シフエニル）−３一（ｎーブチルチオ）ープロパン１・
１−ビス−（３・５ージメチルー２−オキシフエニル）
一３−（ｎーオクチルチオ）−ｎ−ブタン１．１ービス
ー（３・５ージメチル−２−オキシフエニル）一３−（
ｎーオクチルチオ）一ｎーフ。

ロ／ｆソ１。

１−ビスー（３ーメチル−５ーエチルー２ーオキシフエ
ニル）一３一（ｎーオクチルチオ）ープロ／ｆン１．１
−ビス（３ーエチルー５一メチル一２−オキシフエニル
）−３一（ｎーオクタデシルチオ）−ｎープタン１１１
ービス（３−メチル−５−ｎーブチルー２ーオキシフエ
ニル）−３一（ｎ−オクチルチオ）一ｎ−ブタン１・１
ービス（３ーメチル−５−第３ブチルー２−オキシフエ
ニル）−３山（ｎーオクチルチオ）一ｎーブタン１．１
ービス（３ーエチル−５一ｎーオクチルー２−オキシフ
エニル）一３−メチルチオープロ／ぐン１・１−ビス（
３−ｎーブチルー５−第３ブチル−２−オキシフエニル
）−３一（ｎーヘプチルチオ）−プロパン１・１−ビス
（３−ｎーオクチルー５−イソプロピル−２−オキシフ
エニル）一３−（ｎーヘキサデシルチオ）一ｎーブタン
１．１−ビス（３ーオクタデシルー５−メチル一２ーオ
キシフエニル）一３一（エチルチオ）一ｎ−ブタン１・
１−ビスー〔３ーメチルー５一（２ーエチルヘキシル）
一２−オキシフエニル〕一３一（ｎ−エイコシルチオ）
一ｎーブタン１・１−ビス（３−ブチル−５−ｎ−オク
チルー２−オキシフエニル）一３−（ｎーヘプタデシル
チオ）一ｎープタン１・１ービス（３−イソブチル−５
一ｎーオクチルー２ーオキシフエニル）−３−（２一エ
チルーヘキシルチオ）ープロパン１。

１−ビス（３−メチル一５一ｎ−オクチルー２ーオキシ
フエニル）−３一（ｎーヘキサデシルチオ）ープロパン
１．１−ピス（３ーメチルー５ーエチルー２ーオキシフ
エニル）一２一ｎ−へキシルー３一（ｎートリデシルチ
オ）一ｎ−ブタン１。

１−ビスー（３・５ージメチル−２ーオキシフヱニル）
一２ーメチルー３−（ｎ−オクチルチオ）ープロパン１
．１−ビス−（３・５ージメチルー２ーオキシフエニル
）−３一（ｎーヘキシルチオ）一ｎ−ノナン。

式１で表わされる化合物はェラストマー、例えば天然ゴ
ム、ポリブタジェン、エチレン／プロピレン共重合体、
プロピレン／ブテンー１共重合体「プロピレン／ィソブ
チレン共重合体、スチロールノブタジェン共重合体及び
ジェン類例えばへキサジエン、ジシクロベンタジエンま
たはエチリデンカンフアンとエチレン及びプロピレンか
ら成る夕‐−ポリマー、及び衝撃に対する抵抗性を有す
るようにゴム相で変性されたスチレン共重合体、例えば
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン、アクリロニ
トリルノスチレン、またはアクリルェステル共重合体に
対する安定剤として用いられる。

‐以下本発明による化合物の製造方法並
びに利用法を実施例を用いて説明する。

これらの例において部は容量部を表わし、パーセント（
％）は重量％を表わす。風 化合物の製造 実施例 １〜６ １．１ービス−（３・５−ジメチル−２−オキシフエニ
ル）一３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎーブタン２・４ー
ジメチルフェノール２４．４夕及び三フツ化ホウ素エチ
ルエーテル錆化合物４６．９のこ、３−（ｎードデシル
チオ）ーブタナールー１ ２７．２夕を、１Ｇ時間に亘
つて０〜５℃の間で混合し、上記反応混合物をさらに２
４時間室温で縄拝する。

結晶の白色ペーストが生成され、該物質に縄枠、冷却し
ながらメタノール７０の‘を混入する。生じた懸濁液を
半時間５０こＣで温めたのち、再び冷却してから結晶を
炉過する。上記生成物をメタノール、水、再びメタノー
ルの順序で洗浄し、４０午Ｃで乾燥する。

その結果、１１１ービス−（３・５ージメチルー２−オ
キシフエニル）−３一（ｎードデシルチオ）−ｎ−ブタ
ン（安定剤Ｎｏ．１）の白色結晶が得られる。

融点：１０６〜１０８℃。前述の実施例において３−（
ｎードデシルーチオ）ーブタナール−１の代わりに、次
の表１に記されているチオーアルデヒドの１つを用いれ
ば、相当するチオーアルキリデンーピスフェノールが得
られる。

表 １ 前記表１における実施例２〜５の化合物を単離する場合
、特定の条件下に、物質の結晶化傾向が非常に変化する
ことを考慮に入れる必要がある。

適当ならば氷水を反応混合物に加え、有機相が中性にな
るまで洗浄してから乾燥せねばならず、その後生成物を
メタノールで蒸発及び処理するかまたは力ラムクロマト
グラフィ−を用いて精製することによって、結晶生成物
に転換してもよい。実施例 ７１・１−ビス（３−メチ
ル−５−第３ブチル−２ーオキシフエニル）一３一（ｎ
−オクチルチオ）−ｎーブタン実施例１における２・４
ージメチルフェノールの代わりに、２ーメチルー４−第
３ブチルフェノールを用いると、同様な方法で粘性のあ
る油状の１・１ービス（３−メチル−５−第３ブチルー
２ーオキシフエニル）一３一（ｎ−オクチルチオ）−ｎ
−ブタン（安定餅肌ｏ．７）が得られ、該物質はカラム
クロマトグラフィーの操作により副生物が存在しない。

元素分析は示された構造式と一致している。

実施例 ８１・１ービス（３ーェチルー５一第３プチル
−２−オキシーフエニル）一３一（ｎードデシルチオ）
−ｎープタン実施例１における２・４−ジメチルフェノ
ールの代わりに２−エチル−４−第３ブチルフェノ−ル
を用いると、同様な方法で粘性のある油状の１・１−ビ
ス−（３−エチル−５一第３プチル−２ーオキシフエニ
ル）一３−（ｎードデシルチオ）−ｎーブタン（安定剤
Ｎｏ．８）が得られ、該物質はカラムクロマトグラフィ
ーの操作により副生物が存在しない。

脚 応用例 実施例 ９〜１３ ポリブタジェンゴムの安定化 ２・６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール０．３６％で
予め安定化されたポリブタジェン（ゾルプレン２５０：
フィリップス社製品）１０碇都を表２に示される安定剤
のそれぞれ０．１部とブラベンダープラストグラフ中で
、３０分間、１５０℃、６比．ｐ．ｍ．で練り合わせる
。

この間混練に対する抵抗をトルクの形で連続的に記録す
る。上記トルクにおいて、最初に始まる橋かけと続いて
起こる劣化のために極水値が現われる。安定剤の効果は
、トルクの極大値が減少することによって表わされる。
プラベンダ−処理の後で測定されるゲル含量は、混入さ
れる安定剤の保護作用の別の判定基準として考慮されて
いる。

この目的のために試料１夕を室温でトルェン１００泌中
に一昼夜溶解する。核溶液をガラスウールで炉過し、保
持されるゲル粒子を少量のトルェンで洗い、そして炉液
を蒸発乾固し、そしてさらに恒量になるまで乾燥する。
試料のゲル含量は、次式から得られる：ゲル含量（％）
＝主；Ｘｌｏｏ Ｅ＝試験試料の総重量 Ａ＝溶解部分の重量 実施例９〜１１では公知の安定剤が比較のため使用され
た。

表 ２ 実施例 １４〜１６ ポリブタジェソゴムの安定化 ２・６ージ−第３ブチルーｐ−クレゾール０．３６％で
予め安定化したポリブタジェン（ソルブレン２５０：フ
ィリップス社製品）１０碇都‘こ．、表３に示された安
定剤の１種０．１部を添加し、１０分間、１５０℃、６
比．ｐ．ｍ．でブラベンダープラストグラフイ中で均一
化する。

上記方法において安定化された混合物を１２０ｑｏで、
圧搾機中で５分間プレスして１０肌の厚さの試験片を作
る。比較するために使用される非安定化ゴムの試験片を
上記と同様な方法で作る。高温の大気中で貯蔵した後で
測定されるムーニー値は、混入する安定剤の保護作用の
別の判定基準として考慮される。

上記目的のため、試験試料をサーキュレーション空気炉
中のアルミニウム支持体上で１５０℃に保ち、そしてそ
のムーニー値を２畑時間後に測定する（ＤＩＮ５３５２
３、ＡＳＴＭＤ９２７‐５汀）。ムーニ‐値は試料を充
填した室内で公．ｐ．ｍ．の回転速度で円筒状板（回転
子）を回転するため加えねばならないトルクとして理解
されている。上記ムーニー値は、回転子が４分間回転し
た後、１００℃の温度で読まれる。より高いムーニー値
は、ブラステックの橋かけを、そしてその故に炉中にお
ける老化によって生じる損害を表わしている。表 ３ 実施例 ７ ポリブタジェンゴムの安定化 下記の表４に示された安定剤０．１重量％を４０〜５び
○のロールミル中でポリブタジェン〔ソルプレン２５０
および別の試料としてカリフレツクス２００２（シェル
社製）〕に添加した。

次に混合物をプレス内で８ぴ０にて２■ご間プレスして
１仇廠厚の試験片にした。ムーニ−値が１０ポイントよ
り大に増大する時間（時）を保護作用の基準にする。

時間が長いほど効果が良い。 このために、試験片を循
環空気炉内のアルミニウム支持体上、１５０℃にて老化
させる。実施例１４〜１６に記載された手順に従って、
素材の２５夕を時々測定し、そして実施例９〜１３に記
載したようにしてゲル含量を決定する。試験データを下
記表４に示す。

表 ４ 次式： で表わされる化合物 表からＲ，基が直鎖アルキル基である化合物はその安定
化効果において、Ｒ，基が分岐鎖アルキル基である化合
物に比較して優れていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１は炭素原子１〜１８を有し、そしてα位において
   枝分れしていないアルキル基を表わし、Ｒ＿２は炭素原
   子１〜８を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基また
   は水素原子を表わす。 ）で表わされるフエノールを、酸性触媒の存在下に次式
   III：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿３及びＲ＿５は互いに無関係に水素原子または炭素
   原子１〜６を有するアルキル基を表わし、そしてＲ＿４
   は炭素原子１〜２０を有する直鎖または枝分れ鎖アルキ
   ル基を表わし、その際炭素鎖は硫黄原子で中断されても
   よい。 ）で表わされるチアーアルデヒドと反応させることを特
   徴とする次の一般式I：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   上記で定義したのと同じ意味を有す。 ）で表わされる硫黄含有アルキリデン−ビスフエノール
   の製造方法。