DE2540432A1

DE2540432A1 - Schwefelhaltige alkyliden-bisphenole und deren verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2540432A1
Application number: DE19752540432
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Che Rosenberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1976-04-01
Also published as: AU8479575A; JPS6011027B2; GB1457089A; JPS59172462A; DE2540432C2; FR2284593A1; JPS5155345A; BE833406A; JPS5946262B2; FR2284593B1; NL7510346A; CA1072122A; ES440962A1; BR7505912A

Description

C!

DR. ERLENn Π : N N E PATENTANWALT 2 8 l-i R I M ί£ Ν

UHLANDSTRAbSE

Case 3-9585/+
DEUTSCHLAND

Schwefelhaltige Alkyliden-bisphenole und deren Verwendung als Stabilisatoren

Aus dem US-Patent 2,796,444 sind l,l'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dia3kylphenyl)—methylene bekannt, die in 3-Stellung eine tertiäre Alkylgruppe enthalten und als Antioxidantien für Gummi dienen. Das britische Patent 1,116,127 beschreibt 1,1-Bis-(3,5-dialkyl-2-hydroxy-phenyl)-3-thioalkyl-propane als Stabilisatoren für Polyolefine, deren Alkylgruppe in 3-Stellung am α-Kohlenstoffatom verzweigt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I

609814/1 192.

(D

worin
ei
in α-Stellung nicht verzweigt ist,

R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die

R₉ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom,

R^ und R_ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

R. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Schwefelatome unterbrochen sein kann, bedeuten.

Bevorzugt ist in Formel I R-, eine am a-Kohlenstoffatom nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der mit Schwefel unterbrochene Alkylrest R^ ist vorzugsweise so aufgebaut, dass zwischen -zwei Schwefelatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome gebunden sind. Besonders bevorzugt ist R, ein Alkylrest, insbesondere mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen.

R- ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R~ und R unabhängig voneinander je eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom, insbesondere R« und R_ ein Wasserstoff atom oder R~ eine Methylgruppe und R₅ ein Wasserstoffatom.

609814/1192

Besonders wertvolle Verbindungen der Formel I sind solche in denen R, die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet und R₀ bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ebenfalls die Methyl- oder Aethylgruppe.

Insbesondere bevorzugt stehen in Formel I R-t und R„ für die Methylgruppe und bevorzugt R, für einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel I sind neu und werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten, indem man ein Phenol der Formel II

OH

R₂

(II)

worin R, und R„ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, •mit einem Thioaldehyd der Formel III

HC — CH CH — S—R₄ (III)

R₅ R₃

worin R₃ und R₄ und R₅ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Bekannte Verfahren sind zum Beispiel in der englischen Patentschrift 1,116,127 beschrieben. Im allgemeinen verwendet man hierbei etwa 2 Mol Phenol auf etwa 1 Mol Thioaldehyd.

Als Katalysatoren kommen z.B. in Frage: Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Trifluoressigsäure. Die Reaktion kann hierbei mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

6 0 9 8 U / 1 1 9 ?

2540A32

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Aether.

Bevorzugt wird als Katalysator ein flüssiges Lewissäureäther at- addukt eingesetzt, das gleichzeitig als Reaktionsmedium dient. Besonders gute Ausbeuten werden hierbei dann erzielt, wenn pro Mol Reaktionsprodukt mindestens 3 Mol des flüssigen Katalysators verwendet wird.

Als zur Bildung von Aetheraddukten geeignete Lewissäuren seien genannt: Aluminium- und Bortrihalogenide, zum Beispiel Aluminiumtrifluorid, - chlorid und -bromid und Bortrifluorid und -chlorid.

Bevorzugte Katalysatoren sind Addukte aus Bortrifluorid und Aethern, insbesondere Diäthyläther.

Die Aldehyde der Formel III werden erhalten, indem man an entsprechende ungesättigte Aldehyde in Gegenwart einer Base wie Triäthylamin Mercaptane R,SH anlagert, wobei der Rest R, die gleiche Bedeutung hat wie in Formel I.

Verbindungen der Formel I sind beispielsweise:

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-butan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-butylthio)-propan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-n-butan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-propan

1,1-Bis-O-methyl-S-äthyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-propan

6098U/1192

l,l-Bis-(3-äthyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octadecylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3-methyl-5-n-butyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-3-n-octylthio)-n-butan

1,1-Bis-(3-äthyl-5-n-octyl-2-hydroxyphenyl)-3-methylthio-

propan

1,1-Bis-(3-n-butal-5-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-3-nheptylthio)-propan

1,1-Bis-(3-n-octyl-5-isopropyl-2-hydroxyphenyl)-3-n-hexadecylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3-octadecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-3-(äthylthio)-n-butan

1,l-Bis-B-methyl-5-(2-äthylhexyl)-2-hydroxyphenyl]-3-(neikosylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3-butyl-5-n-octyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-heptadecylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3-isobutyl-5-n-octyl-2-hydroxyphenyl)-3-(2-äthylhexylthio)-propan

1,1-Bis-(3-methyl-5-n-octyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-hexadecylthio)-propan

1,1-Bis-(3-methyl-5-äthyl-2-hydroxyphenyl)-2-n-hexyl-3-(n-tridecylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-2-methyl-3-(noctylthio)-propan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-hexylthio)-n-nonan.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren fllr Elastomere wie z.B. Naturkautschuk, Polybutadien, Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolytnere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; sowie durch Kautschukphasen schlagfest modifizierte Styrol-

609BU/1 192

polymere, wie Acrylnitril/Butydien/Styrol, Acrylnitril/ Styrol, öder Acrylester-Copolymerisate, verwendet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I weisen hierbei überraschend eine bessere Wirkung auf als die strukturell nahestehenden Verbindungen, die in der britischen Patentschrift 1,116,127 beschrieben sind.

Die Verbindungen der Forms 1 I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5-Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxydantien

1.1. Einfache 2,6-DJaIkVlPhBnOIe, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

8 0 9 8 14/119?

1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen. wie z.B. 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.arnylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert .butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat. .

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z.B. 2,2^l-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol, 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec. amylphenol), 4,4^f-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-diraethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B. 2,2*-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4^l-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-wethylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(amethylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l_vl-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2_TBis-(3,5-di-

•tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-aodecylmercapto-butan, l,l,5,5-Tetra-(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4¹-hydroxyphenyl) -but yrat ].

1.5. 0-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z.B.

' 3,5,3'_t5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl-

- Sther, ^Hydroxy-S.S-dimethylbenzyl-niercaptoessigsMure-octadecylester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hyd"roxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B. 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-raaloneMuredioctadecylester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2,2-

^: Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-

didodecylmercaptoäthylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi- [4-(l, 1,3,'3-tetraraethylbutyl)-phenylj-ester.

1.7. Kydroxybenzvl-Aromaten, wie z.B. l_f3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-

- Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.8. s-Triazlnverbindunaen, wie z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s- triazin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.b^tyl·-4-hydroxyphenvl)-

propionsäure, wie z.B.

1,3_f5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexanhydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

6098 1 4/119?

1.10. Ester der ß-(3, 5-Di-tert.butyl-4-hvdroxyphenyl)-pro ρ i ο r. s nur e rait ein- oder mehrwertigen Alkoholen,

^w wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Tritnethylhexandiol, Trimethylolgthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.11. Ester der g-(5-Tert .butvl-4-hvdroxv-3-πlethvlDhenvl·') ■ propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-Mthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxab icyclo[2,2,2]-octan.

1.12. Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxvnhenylessigsSure mic ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Mathanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol-Sthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo{2,2,2]-octan. . ' ..

809814/1 192

- JLU -

2*40*32

1.13 Benzylphosphonate wie z.B.

3_t5-Di-tert .butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsä'ure^w dimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert.butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.

1.14 Äminoarvlderivate wie z.B. . Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N₁N¹-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthyl p-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2 ,2 ^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, 6-

• Dodecyl-2,2 ^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, Mono- und Dioctylirninodibenzyl, polyraerisiertes 2,2,4-

• Trimethyl-l^-dihydrochinolin. Octyliertes Di-

phenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N¹-. cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phanyl-N¹-isopropylp-phenylendiamin, N₅N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sec.octyl-p-phenylendiamin, N,N^!- Di-(I,4-diraethylpentyl)-p-phenylendiarnin, N,N¹-Dimethyl-N,N¹-di-Csec.octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-raethoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylatnin-Aceton-Kondensationsprodukt, Phenothiazin.

2. ' UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2*-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das S'-Methyl-, 3¹,5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3^f,5'-ditert .butyl-, S-Chlor-S'-tert.butyl-S¹-methyl-, 3¹-sec.Butyl-5¹-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, .4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Ditert. amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-

Chlor-3¹, 5'-di-tert.amyl-Derivat. 6 0 9 8 1 /₊ /119 2

-IL-

2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkvl-s-triazine, wie z.B.

_w 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. ^-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2*,4'-Trihydroxy-, 2' -Hydroxy-4,4' -dimethoxy-Derivat. i.

2.4. l_t3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-hexyloxy-benzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octyloxy-benzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesä'ure-2,4-di-tert .butylphenylester oder -octadecylfcSter oder ^-methyl^jo-di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

et-Cyan-ß.ß-diphenylacrylsäure-äthy!ester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zinit säuremethylester bzw. -butylester, N-(j5-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1- oder der 1:2-iCopiplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden . »ie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldi-äthanolamin, Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-.C1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl]-sulfons, -wie 43er 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen !,iganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldi-. jthiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-

tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoaIkylestern ' wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-. phenyl-imdecylketonoxim, Nickel-3,5-di-tert..butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenat.

2.8. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetratnethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-

(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5]decan- 2,4-dion.

2.9. Oxalsäurediamide, wie z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2',äthyl-oxanilid, N^N'-Bis-(3-dimethylaniinopropyl)-oxalainid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilind und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N^f-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-■ hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-Salicylal-N^fsalicylidenhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol.

4. ' Phosphite, wie z.B.

Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialky!phosphite, Tri-(nony!phenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5]

25ΑΠΛ32 -is-

tindecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-"phosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B.

Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-

ester, Mercaptobenzimidazol, Hinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.

6. Nukleierungsmittel, wie z.B.

4-tert.Buty!benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

7. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica

-Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

S098U/1 192

A) Herstellung der Verbindungen

Beispiele 1-6: 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-

3-(n-dodecylthio)-n-butan

24,4 g 2,4-Dimethylphenol und 46,9 g Bortrifluoridäthylätherat werden bei 0-5⁰C innert 10 Stunden mit 27,2 g 3-(n-dodecylthio)-butanal-1 versetzt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur nach gerührt. Es entsteht eine weisse Kristallpaste, die man unter Rühren und Kühlen mit 70 ml Methanol versetzt. Die Suspension wird eine halbe Stunde auf 50⁰C erwärmt, wieder abgekühlt und die Kristalle abgesaugt.

Zur Reinigung wird nacheinander mit Methanol, Wasser und wieder Methanol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

Man erhält so 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan (Stabilisator Nr. 1) in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 1O6-1O8°C.

Ersetzt man im voranstehenden Beispiel das 3-(n-dodecylthio) -butanal-1 durch einen der Thia-aldehyde in der nachfolgenden Tabelle 1, so erhält man die entsprechenden Thia-alkyliden-bisphenole.

0 9 8 14/1192

2 5 u Π u 3

Tabelle 1

Beispiel

Stab.

Nr.

Thia aldehyd Thio alkylidenbisphenol

Schme punkt

HC-CH₀CH₀-S-n-C,H_f

HC-CH CH-S-^-C₄H₉ CH₃

ii

HC-CH₀CH₀-S-^-C₀H_n - LL öl/

HC-CH₀-CH-S-n-C_QH. ,

Li öl/

HCCH₂-CH-S-n-CH₀

CH₀ ι L l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(η-butyltnio)-propan

l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-butylthio)-n-butan

l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-propan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -3-( n-octylthio)-n-butan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-hexan

110'

103^;

104³

116'

ca 5C (Säule chroma thogra 'erein

Ate,,

Bei der Isolierung der Verbindungen der vorstehenden Beispiele 2-5 muss u. U. die stark unterschiedliche Kristallisationstendenz der Substanzen, berücksichtigt werden. Gegebenenfalls muss das Reaktionsgemisch mit Eiswasser versetzt und die organische Phase neutral gewaschen und getrocknet werden, worauf diese entweder durch Eindampfen und Behandeln mit Methanol oder durch säulen-chromatografische Reinigung in die kristallinen Produkte übergeführt werden kann.

Beispiel 7 l,l-Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-2-

hydroxyphenyl)-3-(n-octylthio)-nbutan

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2,4-Dimethylphenol.. durch 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das l,l-Bis-(3-methyl-5-tert.butyl-2-hydroxyphenyl)-3-n-octylthio)-n-butan (Stabilisator Nr. 6) in Form eines viskosen OeIs, welches durch Säulenchromatographie von Nebenprodukten befreit wird.

Die Elementaranalyse stimmt mit der angegebenen Formel Uberein.

Beispiel 8 1,1-Bis-(3-äthyl-5-tert.-butyl-2-hydroxy-

phenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-butan

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2,4-Dimethylphenol durch 2-Aethyl-4-tert.-butylph.enol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das 1,1-Bis-(3-äthyl-5-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-butan (Stabilisator Nr. 8) in Form eines viskosen OeIs, welches durch Säulenchromatographie von Nebenprodukten befreit wird.

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254CU32

B) Anwendungstechnische Beispiele

Beispiele 9-13 Stabilisierung von Polybutadien-

Kautschuk

100 Teile Polybutadien ("Solprene 250" der Fa. Phillips), welches mit 0,36 % 2,6-Ditert,-butyl-p-cresol vorstabilisert ist, werden zusätzlich mit je 0,1 Teilen der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren in einem Brabender-Piastographen bei 150⁰C und 60 U/Min, während 30 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand in Form des Drehmomentes kontinuierlich registriert. Infolge anfänglich auftretender Vernetzung und anschliessendem Abbau tritt ein Drehmoment-Maximum auf. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Erniedrigung des Drehmoment-Maximums.

Als weiteres Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach der Brabender-Behandlung festzustellende Gelgehalt. Dazu wird 1 g der Probe über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die zurückgehaltenen Gelteilchen mit wenig Toluol nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man nach folgender Berechnung:

Gelgehalt in % = E-A _χ _1QQ

E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe A =* Gewicht des gelösten Anteils.

Als Vergleich sind in den Beispielen 9-11 bekannte Stabilisatoren verwendet worden.

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Tabelle 2

Bei spiel	Stabilisator	Drehmoment-Maximum in Gramm χ Meter	Gelgehal a)
9	ohne Stabilisator	3625	44
10	1	1980	0
11 -	2,6-Di-tert.-butyl-4- me thy1-1-hydroxypheny1	3350	35
12	2,2^r-Methylen-bis- ( 6 - tert.-butyl-4-methyl phenol	3550	33
13	l,l-Bis-(2-methyl-5-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)- 3-(n-octadecylthio)-n- butan	3250	35

Beispiele 14-16

Stabilisierung von Polybutadien-Kautschuk

100 Teile Polybutadien ("Solprene 250" der Fa. Phillips), welches mit 0,36 % 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol vorstabilisert ist, werden zusätzlich mit 0,1 Teilen eines der in Tabelle 3 angegebenen Stabilisators in einem Brabender-Plastographen bei 15O⁰C und 60 U/Min. während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Presse bei 12O⁰C während 5 Minuten zu 10 mm dicken Prüfkörpern gepresst. Der als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschuk-Prüfkörper wird auf die gleiche Weise hergestellt.

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2S41U32

Als Kriterium fUr die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Mooneywert. Dazu werden die Prüfmuster auf Aluminiumunterlagen in einem Umluftofen bei 150⁰C gehalten und nach 20 Stunden auf ihren Mooneywert untersucht. (DIN 53523,ASTM D 927-57 T) Unter Mooneywert wird das Drehmoment verstanden, das aufzuwenden ist, um eine zylindrische Scheibe (Rotor) mit einer Drehzahl von 2 U/Min. in einer mit der Probe gefüllten Kammer zu drehen. Die Ablesung des Wertes wird nach 4 Minuten Laufzeit des Rotors bei einer -Temperatur von 100⁰G vorgenommen. Höhere Mooneywerte bedeuten Vernetzung des Kunststoffes und damit Schädigung durch die Ofenalterung.

Tabelle 3

Stabilisator Nr.	Mooneywert	Drehmoment
ohne 1 5	128 48 48	1,08 kp χ m 0,40 kp χ m 0,40 kp χ m

Claims

PatentansprUche DR. ERLEN D D INNE ._ PA T E N TAN VV ALT 2 8 Ü R E (M E N L" H L A N D S T R A L·, S E 2 3

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

(D

worin

R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die in α-Stellung nicht verzweigt ist,

R_? eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit Γ bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom,

R und R₁. unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

R, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Schwefelatome unterbrochen sein kann, bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, ein Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen

ist.

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25-UU32

3. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, eine Methyl- oder Aethylgruppe ist.

4. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ und R₅ unabhändig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

5. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ für die Methylgruppe stehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen. Formel I,

(D

worin

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, dfein α-Stellung nicht verzweigt ist,

R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

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R, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Schwefelatome unterbrochen sein kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Phenol der Formel II

OH

(II)

worin R₁ und R« die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Thiaaldehyd der Formel III

HC CH—CH—S R₄ (III)

R₅ R₃

worin R₃, R, und Rr die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein flüssiges Lewissäure-ätherataddukt ist, das gleichzeitig als Reaktionsmedium verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bortrifluoridätherat als Katalysator verwendet
wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 3 Mol Katalysator pro Mol Reaktionsprodukt eingesetzt werden.

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2540Λ32

10. Eine stabilisierte Mischung, bestehend aus

a) einem Elastomer und

b) 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Elastomer.

11. Mischung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I 1,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-butan enthalten ist.

/ I

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