JPS60108430A - 常温で硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プラスチッ
クス等のごとき巾広い分野に利用することのできる常温
で硬化可能な組成物に関する。

常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易なもの、ま
たは温度や時間をかけて硬化させなければならないもの
等があり、硬化の難易にかなりの差のあることが知られ
ている。例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化は容易で
あるが、エポキシ樹脂のアミン硬化にあっては、硬化剤
であるアミン量の増減によって硬化性をコントロールす
ることは困難であるばかりでなく、粘度も高い上、アミ
ンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。

本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた物性を保
持しながら、その取扱性即ち硬化性のコントロールの困
難性と高粘度性等を改良するために、ポリ（メタ）アク
リレートとポリチオール化合物からなる、いわゆるポリ
エン−ポリチオール型の樹脂の研究を行なってきたが、
この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる高温硬化、並び
にカチオン触媒を用いるカチオン硬化といった面では、
はとんど実用に達するだけの物性を示さないであろうと
いう従来の一般通念から、光硬化の面でのみ研究、実用
化がはかられてきた。

光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用される場
合には、他の硬化方法を採用するまでもないことである
が、光硬化が適用困難である場合には、例えば接着にあ
っては、別な硬化システム、それも常温で容易に硬化す
るタイプの樹脂の確立は、必須のものとなる。

かかる観点から、本発明者らは、ポリエン−ポリチオー
ル型樹脂の常温硬化方法についてさらに検討した結果、
全く意外にも、有機過酸化物と金属化合物を併用した一
種のレドックス反応と思われる硬化系を適用することに
よって、頗る容易に、場合によっては甚だ短い時間で、
常温硬化を行なわせることができることを見出し１本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以上のアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有するポリ（メタ）ア
クリレート、（２）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリチオール化合物、（３）有機過酸化物および
（４）金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な組成
物に関する。

一般にスチレンを混入しないアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの硬化
は、含スチレン型の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂の硬化に比較すると著しく困難な傾向を示し
、有機過酸化物〜金属化合物を組合せた硬化系では硬化
せず、アシルパーオキサイドと芳香族３級アミンとの組
合せによることが常識化していただけに、この発見は予
想外のことであった。

本発明のポリ　（メタ）アクリレートとポリチオール化
合物型の樹脂の硬化と従来のラジカル硬化型樹脂、例え
ば不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬化
と根本的に相違する点の一つは、従来のラジカル硬化型
樹脂では全く硬化促進能力を示さないか、または逆に重
合阻害作用を示す有機過酸化物と金属化合物からなる硬
化系がポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化合物
型の樹脂に対しては著しい硬化促進作用を有することが
あげられる。

それらの金属化合物の例としては、例えばニッケル、ク
ロム、錫等の金属があげられる。

このような事実からしても、ポリ（メタ）アクリレート
とポリチオール化合物型樹脂を、有機過酸化物と金属化
合物で硬化させる時の機構は従来のラジカル硬化型樹脂
のそれとは異なることを示すものと考えられる。特にポ
リチオール化合物は、硬化樹脂の一成分を形成するため
に使用するものであり、単なる連鎖移動剤として使用す
るものではない。

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートと
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子中
に２個以上有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー
であり、具体例としては下記の種類があげられる。

（ｉ）モノマー 多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルであり、具体例としてはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリットへキサ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等があげられる。

（１１）オリゴマー 分子量が３００位から５０００程度のものであり、代表
例としては次の種類のものがあげられる。

（イ）ビニルエステル（エポキシ−アクリレート）エポ
キシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて
得られる、１分子中に２個以上のアクリロイル基または
メタクリロイル基を含むものである。

市販のものはスチレンモノマーを含むが、本発明に用い
る種類はスチレンは適当ではなく、二重結合を２個以上
有する千ツマ−を使用することが好ましい。

（ロ）ポリエステル（メタ）アクリレート（メタ）アク
リル酸、多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコール
をエステル化して得られる、分子末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエステル。

（メタ）アクリル酸エステルまたは多塩基酸エステルと
多価アルコールのエステル交換によっても合成される。

（ハ）ポリウレタン−（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和アルコールと多価インシア
ナート、必要に応じてポリヒドロキシルポリエーテル、
ポリヒドロキシルポリエステル、多価アルコールを併用
して得られる。

（ニ）スピロアセタール−（メタ）アクリレートジアリ
リデンペンタエリスリットと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールの反応によって得られる、（メ
タ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有するスピロ
アセタール。

（ｉｉｉ）ポリマー 各種の製法があるが、最も代表的には、所望のビニルモ
ノマーと不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロ
キシル基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和インシアナートを反応させ、
ポリマー側鎖のヒドロキシル基を、２個のウレタン結合
を介して（メタ）アクリロイル基に変換したタイプの側
鎖（メタ）アクリレートポリマーがあげられる。

以上の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は、必要に応じて
混合使用できることは勿論である。

本発明において用いられるポリチオール化合物としては
、１分子中に２個以−トのチオール基を有する化合物や
プレポリマーがあげられる。化合物の代表例としては、
チオグリコール酸またはチオプロピレン酸と多価アルコ
ールとのエステル化生成物があげられる。具体例として
はヘキサンジオールジチグリコレーＩ・、ヘキサンジオ
ールチオプロピレート、トリメチロールプロパントリチ
オグリコレ−１・、トリメチロールプロパントリチオプ
ロピオネート、ペンタエリスリットテトラチオグリコレ
ート、ペンタエリスリットテトラチオプロピオネート等
があげられる。その他に、チオビスフェノールＡ、イン
シアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エステル、トリ
アジントリチオール、チオペンタエリスリット等も利用
することができる。

プレポリマーとしては、チオアルキッド樹脂、例えばト
リメチロールプロパン−無水フタル酸〜メルカプトプロ
ピオン酸をエステル化して得られるチオール基を有する
アルキッド樹脂があげられる。

ポリ　（メタ）アクリレートとポリチオール化合物との
混合割合は、（メタ）アクリロイル基：チオール基がモ
ル比でｌ：ｌであるように混合することが好ましいが、
目的に応じては上記モル比を多少変更させてもよい。例
えば本発明の組成物を接着剤として用いる場合には、チ
オール基が幾分残留するようにポリチオール化合物を配
合してもよいし、また本発明の組成物を後硬化すること
が可能ならば、（メタ）アクリロイル基が残留するよう
にポリ（メタ）アクリレートを過剰に配合してもよい。

本発明において用いられる有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルインブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等
のごときケトンパーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘ
キサン等のごときパーオキシケタノール類、ｔ−ブチル
ハイドパーオキサイド、クメンハイドパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドパーオキサイド、バラメ
タンハイドパーオキサイド、１，１，３，３．テトラメ
チルブチルハイドパーオキサイド等のごときハイドロパ
ーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
１−ブチルパーオキシラウレート等のごときパーオキシ
エステル類があげられる。これらの有機過酸化物は２種
以上混合して使用してもよい。

有機過酸化物の使用量は、ポリ（メタ）アクリレートと
ポリチオール化合物の混合物１００重量部に対して、０
．１〜１０重量部の範囲である。有機過酸化物の使用量
が０．１重量部未満では、完全に硬化し難く、一方、有
機過酸化物の使用量が１０重量部より多い場合は、硬化
物の物性が低下するので奸才しくない。

本発明において用いられる金属化合物としては、有機溶
媒、またはポリ（メタ）アクリレートおよび／またはと
ポリチオール化合物に可溶なものがあげられ、好ましく
は有機溶媒に可溶で、か０ つポリ　（メタ）アクリレートおよび／またはポリチオ
ール化合物に可溶性のある、２価以上の原子価を有する
金属の有機酸塩、並びにキレート化合物があげられる。

本発明に使用可能な金属としては、銅、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
鉄、パラジウム、モリブデン、錫、セリウム、アルミニ
ウム等があげられる。

これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウリル酸、
オレイン酸、ロジン酸等のごとき有機酸の金属塩、また
はキレート化合物として利用される。但し、バナジウム
の有機酸塩は、不安定で保存性に乏しいため、バナジウ
ムアセチルアセトネートのようなキレート化合物を酸性
アルキル燐酸エステルに溶解し、安定化した形で用いる
ことが好ましい。この傾向はモリブデンやパラジウムの
有機酸塩でも認められるのでバナジウムのアセチルアセ
Ｉ・ネートと同様の形で使用することが好ましい。

金属化合物の使用量は、金属の種類によって著ｌま しい差があるので−・概には決められないが、一般には
ポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化合物の混合
物ｉｏｏ重量部に対して、金属としてｌｐｐｍから５重
量部、好ましくは１０ｐｐｍから１重量部である。金属
化合物の使用量がｉｐｐｍ未満では硬化促進作用が十分
でなく、一方、金属化合物の使用量が５重量部より多い
場合には、もはや増量による硬化は認められない。

有機過酸化物と金属化合物はポリ（メタ）アクリレート
とポリチオール化合物の混合物に順を追ってそのまま加
えてもよく、または有機過酸化物と金属化合物を別々に
加え、使用時両者を混合する形でもよい。即ち、ポリ（
メタ）アクリレート成分に有機過酸化物を加え、ポリチ
オール化合物成分に金属化合物を加えて使用時に両成分
を混合してもよい。この際、有機過酸化物と金属化合物
を添加する成分は逆であってもよい。

本発明の組成物には、更に要求される物性に対応するた
めに、補強材、充填剤、着色剤、離型剤等を適宜使用し
得ることは勿論である。

２ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ジペンタエリスリットへキサアクリレート５８ｇ、ペン
タエリスリットテトラチオプロピオネ−）４４ｇ、　ハ
イドロキノン０．０５ｇ、ナフテン酸ニッケル（５％Ｎ
ｉ）　０．３　ｇを均一な溶液とした後、キュメンハイ
ドロパーオキシドを１ｇ加えて撹拌する。

ゲル化は約６分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度
は１８９°Ｃに達した。

暗褐色の硬化樹脂が得られ、ロツウエル硬度（Ｍスケー
ル）は１１Ｂに達した。

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテ）・ラ
チオプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、３日
経ってもゲル化しなかった。

実施例２ ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１文の三ツ
ロフラスコに、エポキシ当量１８Ｂのエポ３ キシ樹脂３８０ｇ、アクリル酸１１４ｇ、ベンジルジメ
チルアミン　１ｇ、ヒドロキノン０．３ｇを仕込み、　
１２５〜１３０℃で３時間反応させたところ、酸価は４
．１になったので反応を中東した。これにトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを４８０ｇ加え、ビニルエ
ステル樹脂（Ａ）を得た。得られたビニルエステル樹脂
（Ａ）は、ガードナー色数が２、粘度が１１．４ポイズ
であった。

ビニルエステル樹脂（Ａ）５０ｇ、ペンタエリスリット
テトラチオグリコレート３０ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート　１．６ｇを混合し、ナフテン酸銅（８％　Ｃｕ
）を　０．８ｇ添加した。

ゲル化は約９分後に起り、引続き発熱して最高発熱温度
は１２２°Ｃに達した。

硬化樹脂は暗褐色で硬く、ロックウェル硬度（Ｍスケー
ル）は１０４であった。

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテトラチ
オグリコレートを除いた同一処方の配合物は、室温で一
夜放置後もゲル化しなかった。

４ 実施例３ ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成撹拌機、還流
コンデンサー、温度計、滴下ローＩ・をイリした１Ｍの
セパラブルフラスコに、２．４−トリレンジイソシアナ
ート　ｌ７４ｇ、ジブチル錫ジラウレ−１−０，２ｇを
仕込み、６０°Ｃに昇温させて、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート　１３０ｇ　（ハイドロキノン０．１３
ｇを含む）を滴下した。

滴下終了後、６０°Ｃで３時間反応させると、赤外分析
の結果ヒドロキシル基の吸収は完全に消失し、淡黄色の
インシアナート基を有するアクリしノート　（Ｉ）が得
られた。

別な容器に、ポリプロピレングリコール（分子量約２０
００）４００　ｇ、前記のイソシアナート基を有するア
クリレート（１）６１ｇを仕込み、６０℃で５時間反応
させると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほ
ぼ完全に消失し、淡黄褐色で粘度が約４３ポイズのポリ
ウレタン−アクリレート　（Ｂ）が得られた。

ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）　１２０　ｇ、ト５ リメチロールプロパントリチオプロピオネート２０ｇ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２ｇを均一溶液とし
た後、ナフテン酸ジルコニウム（４％　Ｚｒ）を　１．
４ｇ加えた。

ゲル化は約１１分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発
熱温度は７ピＣに達した。

得られた硬化樹脂は黄褐色で頗る弾性に富み、別に　３
ｍｍ厚に注型したものの伸張率は４２０％に達した。

尚、上記の方法において、トリメチロールプロパントリ
チオプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、２４
時間放置後もゲル化しなかった。

実施例４ 側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｃ）の合成撹拌機、還流コ
ンデンサー、ガス導入管、温度計１滴下ロートを付した
２文のセパラブルフラスコに、酢酸エチル３００ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒素ガス気流
中、酢酸エチルの沸点下でスチレン４１８ｇ、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレ−）　１４４ｇの混合モノマ
ーを滴下６ した。

滴下終了後、１２時間還流を続は重合を完結させた。

ハイドロキノン０．２５ｇを加え重合を停止した後、温
度を８０°Ｃに下げ、２，４４リレンジイソシアナ一ト
１モルと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モル
との付加物（実施例３のアクリレ−）（Ｉ））を３０４
ｇ加え、空気中で５時間６０°Ｃに加熱撹拌すると、赤
外分析の結果ヒドロキシル基もインシアナート基の吸収
も完全に消失した。

エチレングリコールジメタクリレート　８８４ｇを加え
、５００ｍｍＨｇの減圧下で酢酸エチルを溜去すると、
ハーゼン色数が４５０、粘度が３８ポイズの側鎖不飽和
結合型ポリマー（Ｃ）が得られた。

ポリマー（Ｃ）５０ｇに、インシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステル５０ｇ、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド２ｇｆｔｍ合し、これにバナジウムアセ
チルアセトネートの酸性リン酸ブチル溶液（１％Ｖ）を
０．２ｇ添加した。

ゲル化は約１５分後に起り、引続き発熱して最高７ 発熱温度は　１３９°Ｃに達した。

硬化樹脂は黄褐色で硬く、表面は完全に硬化しており、
ロックウェル硬度（Ｍスケール）は　１０８でった。

尚、上記の方法において、インシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステルを除いた同一・処方の配合物は
、ゲル化に約５時間を要し、しかもほとんど発熱を示さ
ず、固化樹脂の表面はベタツキが甚しく物性測定は不可
能であった。

実施例５ スピロアセタールアクリレート（Ｄ）の合成撹拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１文の三ツロフラスコ
に、ジアリリデンペンタエリスリット　２１２ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、パラトルエン
スルホン酸１．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み
、８０〜８５°Ｃで３時間反応させると、赤外分析の結
果ヒドロキシル基のほぼ８５％は反応したものと推定さ
れた。

重炭酸ソーダ３ｇ加えて中和した後、繰返し３回３００
ｃｃの温水で洗浄した。次いで約１０ｍｍＨｇの減８ 圧下で含まれている水を溜去した。これにトリエチルア
ミン０．２ｇを加え、ハーゼン色数が３００、粘度が５
．７ボイズのスピロアセタールアクリレート（Ｄ）を得
た。

スピロアセタールアクリレート（Ｄ）５０ｇ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２５ｇ、ペンタエリス
リットテトラチオプロピオネート５０ｇ、　１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−　トリメチ
ルシクロヘキサン３ｇを均一に混合し、ナフテン酸銀（
１２％　Ｓｎ）　Ｉｇを加えた。

ゲル化は約１３分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発
熱温度は１１５°Ｃに達した。硬化樹脂表面には、やや
粘着性が残っていた。更に８０°０で３０分、１００°
Ｃで３０分の加熱で完全に硬化し、ロックウェル硬度（
Ｍスケール）はＩｌｌに達した。

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、３日経
過後もゲル化しなかった。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精− ９

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート、
2. （２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物、
3. （３）有機過酸化物および
4. （４）金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な組成
   物。