JPH0333179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プ
ラスチツクス等のごとき巾広い分野に利用するこ
とのできる常温で硬化可能な組成物に関する。

常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易な
もの、または温度や時間をかけて硬化させなけれ
ばならないもの等があり、硬化の難易にかなりの
差のあることが知られている。例えば不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化は容易であるが、エポキシ樹
脂のアミン硬化にあつては、硬化剤であるアミン
量の増減によつて硬化性をコントロールすること
は困難であるばかりでなく、粘度も高い上、アミ
ンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。

本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた
物性を保持しながら、その取扱性即ち硬化性のコ
ントロールの困難性と高粘度性等を改良するため
に、ポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化
合物からなる、いわゆるポリエン〜ポリチオール
型の樹脂の研究を行なつてきたが、この型の樹脂
は、有機過酸化物を用いる高温硬化、並びにカチ
オン触媒を用いるカチオン硬化といつた面では、
ほとんど実用に達するだけの物性を示さないであ
ろうという従来の一般通念から、光硬化の面での
み研究、実用化がはかられてきた。

光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用
される場合には、他の硬化方法を採用するまでも
ないことであるが、光硬化が適用困難である場合
には、例えば接着にあつては、別な硬化システ
ム、それも常温で容易に硬化するタイプの樹脂の
確立は、必須のものとなる。

かかる観点から、本発明者らは、ポリエン〜ポ
リチオール型樹脂の常温硬化方法についてさらに
検討した結果、全く意外にも、有機過酸化物と金
属化合物を併用した一種のレドツクス反応と思わ
れる硬化系を適用することによつて、頗る容易
に、場合によつては甚だ短い時間で、常温硬化を
行なわせることができることを見出し、本発明を
完成するに至つた。

即ち、本発明は、(1)１分子中に２個以上のアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するポリ
（メタ）アクリレート、(2)１分子中に２個以上の
チオール基を有するポリチオール化合物、(3)有機
過酸化物および(4)金属化合物を配合してなる常温
で硬化可能な組成物に関する。

一般にスチレンを混入しないアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有するポリ（メタ）アク
リレートの硬化は、含スチレン型の不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬化に比較す
ると著しく困難な傾向を示し、有機過酸化物〜金
属化合物を組合せた硬化系では硬化せず、アシル
パーオキサイドと芳香族３級アミンとの組合せに
よることが常識化していただけに、この発見は予
想外のことであつた。

本発明のポリ（メタ）アクリレートとポリチオ
ール化合物型の樹脂の硬化と従来のラジカル硬化
型樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂の硬化と根本的に相違する点の一つ
は、従来のラジカル硬化型樹脂では全く硬化促進
能力を示さないか、または逆に重合阻害作用を示
す有機過酸化物と金属化合物からなる硬化系がポ
リ（メタ）アクリレートとポリチオール化合物型
の樹脂に対しては著しい硬化促進作用を有するこ
とがあげられる。

それらの金属化合物の例としては、例えばニツ
ケル、クロム、錫等の金属があげられる。

このような事実からしても、ポリ（メタ）アク
リレートとポリチオール化合物型樹脂を、有機過
酸化物と金属化合物で硬化させる時の機構は従来
のラジカル硬化型樹脂のそれとは異なることを示
すものと考えられる。特にポリチオール化合物
は、硬化樹脂の一成分を形成するために使用する
ものであり、単なる連鎖移動剤として使用するも
のではない。

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリ
レートは、ビニルモノマーと不飽和アルコールを
共重合させて側鎖にヒドロキシル基を有するポリ
マーを合成した後、（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和イソシアナートを反応させ、ポリマー
側鎖のヒドロキシル基を、２個のウレタン結合を
介して（メタ）アクリロイル基に変換した、１分
子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートであ
る。

不飽和アルコールと共重合して側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマーを形成させるための所望
のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エス
テル類（メチル−、エチル−、ブチル−、２−エ
チルヘキシル−、オクチル−等）、メタクリル酸
エステル類（メチル−、エチル−、プロピル−、
ブチル−、イソブチル−、ターシヤリ−、ブチル
−、２−エチルヘキシル、ラウリル−ベンジル
−、シクロヘキシル−、テトラヒドロフルフリル
−等）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチツク酸ビニル等があげられ、変性用としてア
クリル酸、メタクリル酸も利用できる。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを形成
するための不飽和アルコールの代表例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、アリルアルコールなどがあげられ
る。

（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートは、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールに、ジイソシ
アナートをヒドロキシル基とイソシアナート基の
比率がモル比で実質的に１：１になるように反応
させることにより合成される。

不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
があげられる。

ジイソシアナートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があ
げられる。

本発明において用いられるポリチオール化合物
としては、１分子中に２個以上のチオール基を有
する化合物やプレポリマーがあげられる。化合物
の代表例としては、チオグリコール酸またはチオ
プロピレン酸と多価アルコールとのエステル化生
成物があげられる。具体例としてはヘキサンジオ
ールジチグリコレート、ヘキサンジオールチオプ
ロピレート、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプ
ロピオネート、ペンタエリスリツトテトラチオグ
リコレート、ペンタエリスリツトテトラチオプロ
ピオネート等があげられる。その他に、チオビス
フエノールＡ、イソシアヌル酸（３−メルカプト
プロピル）エステル、トリアジントリチオール、
チオペンタエリスリツト等も利用することができ
る。

プレポリマーとしては、チオアルキツド樹脂、
例えばトリメチロールプロパン〜無水フタル酸〜
メルカプトプロピオン酸をエステル化して得られ
るチオール基を有するアルキツド樹脂があげられ
る。

ポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化合
物との混合割合は、（メタ）アクリロイル基：チ
オール基がモル比で１：１であるように混合する
ことが好ましいが、目的に応じては上記モル比を
多少変更させてもよい。例えば本発明の組成物を
接着剤として用いる場合には、チオール基が幾分
残留するようにポリチオール化合物を配合しても
よいし、また本発明の組成物を後硬化することが
可能ならば、（メタ）アクリロイル基が残留する
ようにポリ（メタ）アクリレートを過剰に配合し
てもよい。

本発明において用いられる有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル
イソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のごときケトンパーオキサ
イド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のごと
きパーオキシケタノール類、ｔ−ブチルハイドパ
ーオキサイド、クメンハイドパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドパーオキサイド、パ
ラメタンハイドパーオキサイド、１，１，３，
３，テトラメチルブチルハイドパーオキサイド等
のごときハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート等のごときパーオキシエステル類があ
げられる。これらの有機過酸化物は２種以上混合
して使用してもよい。

有機過酸化物の使用量は、ポリ（メタ）アクリ
レートとポリチオール化合物の混合物100重量部
に対して、0.1〜10重量部の範囲である。有機過
酸化物の使用量が0.1重量部未満では、完全に硬
化し難く、一方、有機過酸化物の使用量が10重量
部より多い場合は、硬化物の物性が低下するので
好ましくない。

本発明において用いられる金属化合物として
は、有機溶媒、またはポリ（メタ）アクリレート
および／またはとポリチオール化合物に可溶なも
のがあげられ、好ましくは有機溶媒に可溶で、か
つポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリ
チオール化合物に可溶性のある、２価以上の原子
価を有する金属の有機酸塩、並びにキレート化合
物があげられる。

本発明に使用可能な金属としては、銅、コバル
ト、ニツケル、マンガン、バナジウム、クロム、
ジルコニウム、鉄、パラジウム、モリブデン、
錫、セリウム、アルミニウム等があげられる。

これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウ
リル酸、オレイン酸、ロジン酸等のごとき有機酸
の金属塩、またはキレート化合物として利用され
る。但し、バナジウムの有機酸塩は、不安定で保
存性に乏しいため、バナジウムアセチルアセトネ
ートのようなキレート化合物を酸性アルキル燐酸
エステルに溶解し、安定化した形で用いることが
好ましい。この傾向はモリブデンやパラジウムの
有機酸塩でも認められるのでバナジウムのアセチ
ルアセトネートと同様の形で使用することが好ま
しい。

金属化合物の使用量は、金属の種類によつて著
しい差があるので一概には決められないが、一般
にはポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化
合物の混合物100重量部に対して、金属として
1ppmから５重量部、好ましくは10ppmから１重
量部である。金属化合物の使用量が1ppm未満で
は硬化促進作用が十分でなく、一方、金属化合物
の使用量が５重量部より多い場合には、もはや増
量による硬化は認められない。

有機過酸化物と金属化合物はポリ（メタ）アク
リレートとポリチオール化合物の混合物に順を追
つてそのまま加えてもよく、または有機過酸化物
と金属化合物を別々に加え、使用時両者を混合す
る形でもよい。即ち、ポリ（メタ）アクリレート
成分に有機過酸化物を加え、ポリチオール化合物
成分に金属化合物を加えて使用時に両成分を混合
してもよい。この際、有機過酸化物と金属化合物
を添加する成分は逆であつてもよい。

本発明の組成物には、更に要求される物性に対
応するために、補強材、充填剤、着色剤、離型剤
等を適宜使用し得ることは勿論である。

以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ 側鎖不飽和結合型ポリマー(C)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計、滴下ロートを付した２のセパラブルフラス
コに、酢酸エチル300ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル３ｇを仕込み、窒素ガス気流中、酢酸エチ
ルの沸点下でスチレン416ｇ、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート144ｇの混合モノマーを滴
下した。

滴下終了後、12時間還流を続け重合を完結させ
た。

ハイドロキノン0.25ｇを加え重合を停止した
後、温度を60℃に下げ、２，４−トリレンジイソ
シアナート１モルと、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルとの付加物（攪拌機、還流コン
デンサー、温度計、滴下ロートを付した１のセ
パラブルフラスコに、２，４−トリレンジイソシ
アナート174ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.2ｇを
仕込み、60℃に昇温させて、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート130ｇ（ハイドロキノン0.13ｇ
を含む）を滴下し、滴下終了後、60℃で３時間反
応させて製造した。赤外分析の結果ヒドロキシル
基の吸収は完全に消失し、淡黄色のイソシアナー
ト基を有するアクリレートである。）を304ｇ加
え、空気中で５時間60℃に加熱攪拌すると、赤外
分析の結果ヒドロキシル基もイソシアナート基の
吸収も完全に消失した。

エチレングリコールジメタクリレート864ｇを
加え、500mmＨｇの減圧下で酢酸エチルを溜去す
ると、ハーゼン色数が450、粘度が39ポイズの側
鎖不飽和結合型ポリマー(C)が得られた。

ポリマー(C)50ｇに、イソシアヌル酸（３−メル
カプトプロピル）エステル50ｇ、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド２ｇを混合し、これにバナ
ジウムアセチルアセトネートの酸性リン酸ブチル
溶液（１％Ｖ）を0.2ｇ添加した。

ゲル化は約15分後に起り、引続き発熱して最高
発熱温度は139℃に達した。

硬化樹脂は黄褐色で硬く、表面は完全に硬化し
ており、ロツクウエル硬度（Ｍスケール）は108
でつた。

尚、上記の方法において、イソシアヌル酸（３
−メルカプトプロピル）エステルを除いた同一処
方の配合物は、ゲル化に約５時間を要し、しかも
ほとんど発熱を示さず、固化樹脂の表面はベタツ
キが甚しく物性測定は不可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)ビニルモノマーと不飽和アルコールを共重
   合させて側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
   ーを合成した後、（メタ）アクリロイル基を有
   する不飽和イソシアナートを反応させ、ポリマ
   ー側鎖のヒドロキシル基を、２個のウレタン結
   合を介して（メタ）アクリロイル基に変換し
   た、１分子中に２個以上のアクリロイル基また
   はメタクリロイル基を有するポリ（メタ）アク
   リレート、 (2) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
   リチオール化合物、 (3) 有機過酸化物および (4) 金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な
   組成物。