JPS60102628A - Ｘ線レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸ線リングラフイーに用いるイ・ガ型ζ線レジ
ストに関するものである。

半導体集積回路製造工業において、レジストは半導体集
積回路の集積度と生産性を左右する重大な因子とされて
いる。近年、半導体集積回路の集積度が増加する傾向の
中で、紫外線を用いて露光１−１現１象することによｐ
レジスト像ヲ形成し１次いでレジスト像部以外の基板を
ウェットエツチングするという従来の方法から回折現象
による解像度の低下が少ない電離放射線を線源に用いて
レジスト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イオ
ンエツチングを用いるドライエツチングによりエツチン
グするという方法に変遷しようとしている。このような
技術の変遷の中で、線源としては電子線、遠紫外線、Ｘ
ｉなどが考えられている。

しかしながら電子線を用いる場合には、回折現象による
解像度の１氏下は問題とならないが、細く絞った電子ビ
ームを走査することにより大面積にパターンを描くため
、半導体回路を量産するに際し生産性に劣るという入点
がある。

一方遠紫外線は一括露光できるため生産性に問題はない
が、波長がせいぜい２５０　ｎｍ程ｌ斐であるため、回
折現象によるｈ４像度の限界が問題となる。

しかしＸ線は、波長が０．１〜１ｏｏＸと短いために回
折現象によるノヂを像度の低下がなく、一括蕗光できる
という利点がある。

従来、Ｘ線レジストとしては１例えばポリグリシジルメ
タクリラートなどが知られているが、Ｘ線の吸収効率が
低いために感度が低く、また耐ドライエツチング性がな
いなどの多くの欠点を有している。

本発明の目的は、Ｘ線に対する感１＆が高く、微細レジ
スト像を高４ＲＩ＃ｌに形成させることができ、かつド
ライエツチングに対して高い耐性をイ→ｆるＸ線レジス
トを提供することにある・本発明のＸ線レジストは、下
記一般Ｃ（Ａ）（式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基（以下単に「アルキル基」と記す）もしくはハ
ロケン化アルキル基（以下単に「ハロケン化アルキル基
」と記す〕またはハロゲン原子、ＹｌおよびＹ２は水素
原子、メチル基、ハロゲン化メチル基またはハロゲン原
子、Ｒ１乃至Ｒ５は水素原子、アルギル基捷たけ炭素数
１〜４の臭素化によび／もり、　＜はヨウ素化アルキル
基Ｃ以下単に「臭化および／またはヨウ化アルキル基」
と記す〕、炭素数１〜４のアルコキシ基（以下単に「ア
ルコキシ基」と記す）または炭素数１〜４の臭素化２よ
び／もしくはヨウ累化アルコキン基ｃ以下単に「臭化お
よび／またはヨウ化アルコキン基」と記す〕、ハロゲン
原子丑たけ架橋反応活性基を意味する〕 で示される繰返し構造単位を有する重合体からなシ、か
つ該重合体中に（イ）前記一般式（Ａ）で１七１乃至Ｒ
５の少なくとも１個が架橋反応活性基である繰返し構造
単位ｃ以下（Ａ−１）と記す）および（ロ）臭素原子、
ヨウ素原子ならびに臭素原子および／またはヨウ素原子
全含有する置換基（以下単に「漁°侯基、Ｊと記す）の
少なくともｉ８ｉをゼする繰返し構造単位Ｃ以下（Ａ−
２）と記す）が存在し、１亥垂合体中の総ハロゲン珊が
１〜５０重量％、数平均分子量が１０，０００〜１、５
００．　ＯＯＯ１臭素原子、ヨウ素原子ならひに置換基
の当量の合計／架橋反応活性基の当量で示される当量比
（以下単１（［臭斌およびヨウ素の当量比」と記す］が
０．１〜２ｏ、重量平均分子量／数平均分子量で示さ１
１．る分子量分布（以下単に「分子量分布コと記す）が
１〜２である重合体からなること全特徴とする。

なお、本発明においては、Ｒ”乃至Ｒ５の少なくとも１
個か架橋反応活性基であり、がっ臭系原子、ヨウ素原子
および７寸たけ置換基を有する一般式（Ａ）で示される
繰返し構造単位は、（Ａ−１）およヒ（Ａ−２）として
取扱われる。

一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位において、Ｘな
らびに凡１乃ｆｉ　Ｒ”の意味するアルキル基としては
、メチル基、エチル基、ｎ−グロピル基、ｌ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが
挙げられる。

一般式（Ａ）に２いてＸの意味するハロゲン化アルキル
基としては、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチ
ル基、塩化エチル基、臭化エチル基、塩化プロピル基、
臭化プロピル基、塩化ブチル基、臭化ブチル基、二塩化
メチル基、三臭化メチル基、ニョウ化メチル基、二塩化
エチル基、三臭化エチル基、二塩化プロピル基、三臭化
プロピル基、三臭化ブチル基、三塩化メチル基、三臭化
メチル基、三塩化エチル基、三臭化エチル基、臭化塩化
メチル基、臭化ヨウ化メチル基、三臭化ヨウ化メチル基
、ヨウ化塩化メチル基、臭化塩化エチル基、臭化ヨウ化
エチル基、ヨウ化塩化エチル基、臭化ヨウ化プロピル基
、臭化塩化プロピル基、ヨウ化塩化プロピル基、臭化ヨ
ウ化ブチル基などを挙げることができる。

一般式（Ａ）のＸ、ＹｌおよびＹ２ならびにＲ１乃至凡
の意味するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

一般式（Ａ）のＹｌおよびＹ２の意味するハロゲン化メ
チル基としては、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化
メチル基、二塩化メチル基、三臭化メチル基、ニョウ化
メチル基、臭化塩化メチル基、ヨウ化塩化メチル基、二
塩化メチル基、三臭化メチル基などが挙げら九る。

一般式（Ａ）のＪ（１乃至１７”の意味する臭化および
／またけヨウ化アルキル基としては、前記ハロゲン化ア
ルキル基で例示した臭化および／またはヨウ化アルキル
基を挙げることができる・ざらに一般式（Ａ）の１モ１
乃至Ｒ”の意味するアルコキシ基としては、メトキ／基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げる
ことができる。

一般式（Ａ）のＲ１乃至Ｉｔ５で意味する臭化および／
またはヨウ化アルコキシ基としては、臭化メトキシ基、
三臭化メトキシ基、臭化エトキノ基、三臭化エトキシ基
、臭化プロポキン基、三臭化プロポキシ基、臭化ブトキ
ン基、ヨウ化メトキシ基、ニョウ化メトキシ基、ヨウ化
エトキン基、ニョウ化エトキシ基、ヨウ化プロポキシ基
、ニョウ化プロポキシ基、ヨウ化ブトキシ基、臭化ヨウ
化メトキシ基、臭化ヨウ化エトキシ基、臭化ヨウ化プロ
ポキシ基、臭化ヨウ化ブトキシ基などが挙げられる。

一般式（Ａ）の几１乃至几５の意味する架橋反応活性基
とは、臭素原子および／またはＪ−原子の存在下におい
てＸ線により架橋反応を起す基を指称し、例えば下記一
般式ｉｌｌ　、　（Ｉｌｌ　、　（［１、Ｑ■またはり
）で示される。

寸へ戸”７　ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍ　Ｃ４ｎ　・・・・（
１）（但しｔは０または１．ｎは１〜４、ｍは１〜６で
ある） 一般式（１）の具体例としては、前記ハロゲン化アルキ
ル基２よびハロゲン化アルコキシ基で例示さｎた中の塩
素化物が挙げらｎる。

（但しｎ　は０または１である） 一般式＋［［１の具体例としては、アジド基またＣハア
ジドメチル基が挙げら７Ｌる。

（但しｐは０またはｉ、ｔは一般式（Ｉｌｌ’こ同じ、
人は一〇−またはＣ４，ｘ’は同一または異１ なシ、水素原子または］・ロゲン原子、Ｙは酸素原子ま
たは硫黄原子である） 一般式徨）の具体例としては、グリシジル基、グリシジ
ルオキシ基、塩化グリシジル基、Ｊｍ化グリシジルオキ
７基、臭化グリシジル基、臭化グリシジルオキシ基、ヨ
ウ化グリシジル基、ヨウ化グリシジルオキシ基、チオグ
リシジルオキシ基、グリ７ジルオキシメチル基、エバ？
キクアクリロイルオキシメチル基が挙げらＪＬる。

−＋　ＣＨ？＋　（Ｊ　＋−Ｙ’→Ｃ）ｌ　＝　ＣＨ〒
ｒＲ２ｐ　ｔ　ｎ ・・・・、ｆｌＶｌ （但しｐは一般式徨）に同じ、ｔは一般式＋１１に同じ
、Ｙ′は一〇−または−ｃｔｉ、−５ｎ“は１〜３、１ 基、メトキシ基、ニトロ基、ｋは０〜６である）、一般
式Ｕ）の具体例としては、シンナモイル基、シンナモイ
ルオキシ基、シンナミリデンカルボニル晶、シンナミリ
デンアセチル基、クロロシンナモイル基、クロロシンナ
モイルオキシ基、プロモンンナモイル基、ブロモシンナ
モイルオキシ基、ニトロノンナモイル基、ニトロシンナ
モイルオキシ基、メチルシンナモイル基、メチルノンナ
モイルオキシ基、クロロシンナミリテン力ルボニル基、
クロロ／ンナミリデンカルボニルオキシ基、ブロモシン
ナミリデンカルボニル基、プロモシンナミリデン力ルポ
ニルオキシ基、ニトロ７ンナミリデンカルボニル基、ニ
トロシンナミリデンカルボニルオキシ基、メチルノンナ
ミリデンカルボニル基、メチルノンナミリデンカルポニ
ルオキシ基、メトキシシンナミリデンカルボニル基、メ
トキシシンナミリデンカルボニルオキシ基、メトキシシ
ンナモイル基、メトキシシンナモイルオキシ基、アクリ
ロイルオキシメチル基、ゾンナモイルオギンメチル基、
２−メチルアクリロイルオキシメチル基、２−グロペニ
ルオキシメチル基、３−フェニル−２−ツロベニルオキ
シメチル基、２−ブチニルオキシメチル基が仏けられる
。

（但しｔお工びｎは一般式ｆｌｌｉ７Ｃ同じ、Ｉヒは同
一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基である）一般式■）の具
体例としては、α−フェニルマレイミド基、α−メチル
マレイミド基、α−クエニルマレイミドオキシ基、α−
ナフチルマレイミド基が挙げらり、る。

・またＭＪ記（Ａ−２３における置換基とは、１ｊｉｌ
記ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基
で例示された中の臭ぶ化および／またはヨウ素化物など
が挙げられる。

以上のように本発明のレジストを構成する重合体は、前
記一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位を有する重合
体１ておいて、（イ）（Ａ−１）および（ロ）（Ａ−２
３が存在することに太き遅特徴があシ、（Ａ−２）はＸ
線照射によってそのエイ、ルギーを吸収し、（Ａ−１）
の架橋反応性を高める作用をなすものと推定される。

なお（Ａ−１）および（Ａ−２）は、重合体中の全繰返
し構造単位数の２％以上が好ましく、特に好ましくは５
％以上、最も好ましくは１０％以上である。

一般式（Ａ）で示される繰返し構造単位と共に重合体を
形成することができる他の繰返し構造単位としては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタコアクリル
酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ
）アク】ノル酸グリ７ジル単位、α−ビニルナフタレン
単位、β−ビニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン
単位、４−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、
酢酸ビニル単位などの不飽和エチレン化合物単位、ブタ
ジェン単位、イソプレンηＪ。

位などの共役ジエン系化合物単位およびこれらの単位に
ハロゲン寸たは架橋反応活性基が善人された単位全例示
することができる。Ｘ　勝（て対する感７ｇ：１５−よ
びドライエツチングに対する１（■＋＋ａのためには、
これらの繰返し構造単位は重合体中の全繰返し構造単位
数の５０％未満が好ましく、特に２０％末／１１４が好
捷しい。

本発明のＸ線レジストにおける重合体中の前記置換基に
含有される臭素原子および／またはヨウ累原子を含めた
総ハロゲン含量は１〜５０重量％、好ましくＨ２〜４０
重量％である。総ハロゲン含量が１市量′ん未満の、場
合にはＸ線１′ｃ対する吸収効率が低下する結果Ｘ線に
対する感度が低下し、また５Ｑ］ｉ叶％を越える場合に
はレジストとして使用し微細レジスト隊全形成した際に
画［象のにじみを生じ、解像度の低下を招く。

本発明のＸ線レジストにおける重合体の分子量は、Ｘ線
に対して高感度という性能を＆、ｆｆ持ずるためｉｌ′
ｃは分子量が高い方が好ましく、レジストとしての塗膜
形成のための取扱面からは分子量が低い方が好ましい。

この二つの相反する要求を満たす数平均分子量の範囲は
１０，０００〜１．５００．０００、特に好ましくはｉ
ｏ、ｏｏｏ〜１、０００．　ＯＯＯである。数平均分子
量が１０，０００未満の場合はＸ線に対する感度が低く
、ｉ、ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　を越えると溶液の粘
度が高くなるためにレジストとして使用する場合に均一
な塗膜を形成することができない。

本発明におけるＸ線レジストにおける重合体中の臭素お
よびヨウ素の当量比は、重合体のＸ線エイ、ルギーの吸
収および架橋反応性の兼ね合いを勘案して０．１〜２０
．好ましくは０．２〜２０、特に好址しくけ０．５〜１
５であり、約０．１未満でけ認ハロゲン量が前記要件全
満足してもＸ線エネルギーの吸収が充分に高まらず、一
方約２０を越えると相対的に架橋反応活性基の存在量が
不充分でＸ、］ｉＣよる架橋反応が十分に生起し得ない
。

本発明のＸ線レジストにおける重合体は、前記の叩き数
平均分子−量をイｊしなげね、ばならないが、Ｘ線照射
による均一な架＋；ｆｊ反応を生起１−イ：ｆるために
は、分子量分布ｌは１〜２、好丑しくは１〜１．８であ
り、２を越えると分子量分布が広が多過ぎてＸ線照射後
に倚ら力、るレジスト両１象のコントラストが悪化する
。

本発明のＸ線レジストに用いられる重合体（は、例えば
下記に示す方法によって製造することかできる。

（１）架橋反応活性基葡有さないスチレン系モノマーの
単独重合体または共重合体（以下単に「スチレン系重合
体」と記す）に架橋反応活性基を親電子置換反応を用い
て高分子反応により導入した後、該共重合体に臭木原子
および７寸たはヨウ素原子をハロゲン交換反応寸たはラ
ジカル的置換反応もしくはイオン的置換反応ＶＣよって
導入する方法、 ここで架橋反応活性基を有されないスチレン系モノマー
としては−スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メトキシスチレン
、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキンスチレン、０−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、０−アミノスチレン、ｐ−アミノス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチル
スチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アミノ−１α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。

また後記する架橋反応活性基を有するスチレン系モノマ
ーとしては、０−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメ
チルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロ
メチル−α−メチルスチレン、ｍ−アジドスチレン、ｐ
−アジドスチレン、ｐ−アシド−α−メチルスチレン、
ｎ］−アジドメチルスチレン、ｍ−アジドメチル−α−
メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｍ−グリシ
ジルオキシスチレン、ｍ−グリシジル−α−メチルスチ
レン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ
−ンンナモイルスチレン、ｐ−シンナモイルオキシスチ
レン、ｐ−シンナモイル−α−メチルスチレン、ｎ〕−
シンナモイルオキシ〜　α−メチルスチレン、＋１〕−
シンナミリデンカルボニルスチレン＋ｐ−ンンナミＩ７
デンアセ１ルスチレン、ｍ−（α−フェニル〕マレイミ
ドスチレン、Ｉ）−（α−フェニル）マレイミド−α−
メチルスチレンナトを挙げることができる。

さらに後記する臭素原子および／またはヨウ素原子を含
有するスチレン系モノマーとしては、０−ブロモスチレ
ン、ｍ　−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−
ヨウ化スチレン、ｐ−ヨウ化スチレン、　ｎ］−ブロモ
メチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、１１１−
ヨウ化メチＪレスチレン、　ｍ　−フロモーα−メチル
スチレン、ｐ−ヨウ化−α−メチルスチレン、ロ１−ブ
ロモメチルーα−メチルスチレン、ｐ−ヨウ化メチル−
α−メチルスチレン、ジプロモスチレン、ジヨウ化スチ
レン、シフロモーα−メチルスチレン、ジヨウ化−α−
メチルスチレン、ブロモヨウ化スチレン、ブロモヨウ化
−α−メチルスチレンなどを挙げることができる。

これらスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プチノペ　（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル、α
−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジンなどの前記スチレン系
モノマー以外の芳香族ビニル化合物、ブタジェン、イソ
プレンなどの共役ジエン化合物、無水マレイン酸、酢酸
ビニルなどの不飽和エチレン化合物などを挙げることが
できる。

また親電子置換反応としては、例えばインダストリアル
ｅアンド書エンジニアリング争ケミストリー、４４．２
６８６（１９５２）に記載されているように、重合体を
クロロメチルエーテルに溶解し、四塩化スズ、四塩化チ
タン、二塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などのルイス酸から
なる触媒の存在下に反応を行い、重合体の芳香ち°５に
クロロメチル基を導入する方法（以下単に「■Ｉ！ｉＣ
反応」と記す）を咲けることができる。このｉＥＣ反応
の反応条件としては、反応浴？Ｌｋ中の重合体濃度が２
〜５０ｆｆｉ桁％、好ましくは５〜ろＯｋ量％１反応温
度が一２０〜６０℃、重合体゛１００重量部に対する触
媒量が０．０１〜５重量部、好１しくは０．０１〜１重
量部が一般的である。

さらに親電子置換反応としては、重合体をニトロベンゼ
ン、二硫化戻−一、もしくは四塩化炭素、トリクロロメ
タン、ジクロロメタン、トリクロロエタンな°とのハロ
ゲン化炭化水素などの反応に不活性な溶媒に溶解し、 ＣＡ十〇−）−ｔＹ→咋ＣＨ７ｉｔ （但り、　Ｘはハロゲン、ｔ、ｈ、ｘ、ｙ、ｙ’。

凡、ｎ、　ｎ１１およびＩ　は一般式（ｌ［）劃）また
はＷ）に同じである） などの化合物（以下単に「化合物」と記す）を用いて三
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化亜
鉛、五塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、三塩
化ビスマス、二塩化水銀、フン化水素、硫酸、ポリリン
酸などのフリーデルクラフト反応触媒の存在下にフリー
デルクラフト反応を行い、架橋反応活性基を該重合体の
芳香環に導入する方法を挙げることかできる。

かかるフリーデルクラフト反応の反応条件は、反応浴液
の重合体濃度が１〜５０重倉％、反応温度が一２０〜ｉ
ｏｏ℃、化合物が重合体１ｏｏｚ量部に対して５〜２０
０重量部、触媒量が化合物１モルに対して１〜４モルが
一般的である。

ハロゲン交換反応としては、塩素を含有する架橋反応活
性基を有するスチレン系重合体をシリ メチルホルムアミドなどの非プロトン系溶媒に溶解した
後に臭素寸たはコラ素のアルカリ金属塩、例えば臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウムを添加１−５攪拌しながら反応させる方法ケ挙げ
ることができる。

該反応は時間、温度、臭水丑たけヨウ累のアルカリ金属
塩の量によって制御するが、その際の反応条件とし２て
は、重合体濃度が２〜５０　重量％、アルカリ金属塩の
使用量が重合体の有する塩素原子に対して匂。〜２当量
、反応浴＆が０〜１００℃、反応時１田が１〜７６時間
が一般的である。

ラジカル的置換反応としては、 ■　重合体を例えばジャーナル・オプ・アメリカン・ケ
ミカル・ンザエテイー、８２　、１０８１・１ノル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのラジカル発生
剤のイｆ在下または光もしくは紫外線の照射下で次亜塩
素酸−１−ブチル、次亜ヨウ素酸−１−ブチル、塩素、
臭液などのハロゲンラジカル発生能のある化合物により
ラジカル的にノ・ロゲン化する方法。

■　重合体を、例えばジャーナル・オブ・アメリカン−
ケミカル・ソサエティー、７４−２１８９（１９５２）
に記載されているように、溶媒に溶解または膨潤した状
態で前記ラジカル発生剤または光もしくは紫外線の照射
下でＮ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−プロモコノ−り酸
イミド、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ノーロゲン
化合物によりラジカル的にノ・ロゲン化する方法などが
挙げらｆＬる。

重合体をラジカル的揄換反応によりノ・ロゲン化すると
きの溶媒としては、ノ・ロゲンラジカルとの・１１互作
用のないものが好ましく、四塩化炭素、四臭化炭素、ト
・刃Ｊクロロエタンなどの・・ロゲン化炭化水系、ベン
ゼンが特に好適１（用いられる。

＠’ｉｆ記方法■またば■における）・ロゲン化の程度
は、通常前記方法■においてはノ・ロゲンラジカル発生
能のある化合物の使用量、前記方法■においてはＮ−ハ
ロゲン化合物の使用量によってコントロールする。

また前記方法■丑たは■における一般的な反応条件は、
反応溶液中の重合体ａ度として６〜２０重量％、ラジカ
ル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の使用量とし
て重合体１００重を部に対して０．０１〜５重量部、反
応浴１柑として４０〜２００　’Ｃ；が好址しい。なお
、光または紫外線を照射することによってノ・ロゲン化
する場合の光または紫外線の照射量は・・ロゲン化の程
亀によって適宜調整しつる。

イオン的置換反応としては、重合体をニトロベンゼン、
ハロゲン化炭化水素などの反応に対して不活性な溶媒に
浴解し、臭素、臭化リチウム、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、ヨウ素、ヨウ化鉄などのハロゲン化試薬を酢酸鉛、
過塩系酸、亜ヨウ累酸、ヨウ＄酸、塩化第二鋼などの触
媒を共存させ反応させる方法を挙げることができる。こ
の反応においては、酢酸、硫酸、ｆｉ所酸などの酸を共
存させてもよい・ かかるイオン的置換反応の反応条件としては、反応浴液
中の１合体濃度が２〜５０Ｍ量％、ノ・ロゲン化試薬量
が重合体１００重量部に対して１〜６００重量部、触媒
量がノ・ロゲン化試４１００重量部に対して５〜２００
重景％、酸の量が溶媒１００重量部に対して１〜３０容
量部、　反応浴ｉ！、が１０〜１５０℃、反応時間が１
〜９６時間力；一般的であシ、・・ロゲン化試薬量、触
媒量、酸の量、反応時間などによって反応の程度が制御
される。

（１１）　前記一般式（１１などで示される架橋反応活
性ｘ−ｔｉするスチレン系モノマーの単独重合体または
共重合体に臭素原子および／またはヨウ素原子を）・ロ
ゲン交換反応またはラジカル的置換反応もしくはイオン
的置換反応によって導入する方法・ ｑｌｌ）　スチレン系１合体に臭素原子および／または
ヨウ系原子を前記ラジカル的置換反応もしくけイオン的
置換反応により導入した後、架橋反応活性基を親電子置
換反応により導入する方法。

（ｊｖ）　架橋反応活性基含有するスチレン系モノマー
と臭素原子および／捷たはヨウ＄原子ケ介イＪするスチ
レン系モノマーを共重合する万、去。

（Ｖ）　臭１原子および／捷たはヨウ素原子を含有する
スチレン系モノマーの単独重合体寸たは共重合体に架橋
反応活性基を導入する方法。

ここで架橋反応活性基を導入する方法としては、親電子
置換反応の他に重合体をピリジン、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの３Ａ基性浴媒（（暦解しアジ化ナトリウムを反
応させアジド基を臭素原子および／またはヨウ系原子の
一部と置換することによｐアジド基を導入するアジド化
反応による方法を挙げることができる。

このアジド化反応の条件としては、反応溶液中の重合体
炭ＩＪＣが１〜５０里ｆｊ、　（ん、好升しくは５〜４
０電量％、反応１’＋Ａ度が一２０〜３０℃、アジ化ナ
トリウム量が置換すべき臭素原子および／またはヨウ素
原子に対し　１〜３モル、反応時間が１〜４８時間が一
般的である。

（■１）スチレン系重合体に［ＥＣ反応によってりロロ
メチル基を尋人し、次いで立合体のクロロメチル基と 般式（厘）またけ（ＩＶＩと同じである）などとを反応
させることによ少クロロメチル基とは異なる架橋反応活
性基を導入し、さらにハロゲン交換反応またはラジカル
的置換反応もしくはイオン的置換反応によって臭素原子
および／またはヨウ系原子を導入する方法。この方法に
おいてクロロメチル基とは異なる架橋反応活性基を導入
するための反応における溶媒としては、通常ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基性溶媒を用い無触媒で
反応を行う。また溶媒としてトルエン、ベンゼンなどの
芳香族系溶媒を用いる場合は、触媒としてテトラメチル
アンモニウムプロミドなどの四級アンモニウム塩のよう
な相１田移動触媒を用いて反応を行う。

反応条件としては、反応溶液中の重合体濃度；６Ｅ’１
〜５０　重量％、好１ｊ−＜は５−４０重；ＩＸ：　％
、反応ｒ！ＦＡ　、ｉ＆が−２０〜６０Ｃ１好ましくは
一２０〜４０℃、反応試薬量がクロロメチル基に導入し
よう　−とするクロロメチル基以外の架橋反応活性基量
の１〜６倍モル、触媒？用いる場合の触媒量か反応試薬
１００　Ｍ−５’ｉ部ｉ／Ｃ対して１〜１０Ｍｆｆ部、
反応時間が１〜４８１１．Ｊ間が一般的である。

（Ｖ＊＋　）スチレン系重合体をＩＥＣ反応またはラジ
カル的置換反応によって塩素化した後、アジド化反応に
よりアジド化し、さらに前記ハロゲン交換反応またはラ
ジカル的置換反応もしくはイオン的置換反応によって臭
素原子２よび／捷たけヨウ系原子を導入する方法。但し
この場合のハロゲン交換反応またはラジカル的置換反応
もしくはイオン的置換反応の反応温度も６０”Ｃ，ｌン
、下が好ましい。

（１１１）スチレン系重合体、例えば一般式（Ｂ）Ｚ２
　Ｚｔ （式中几１１．几１２．１（、＋５．几１４および几　
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を意味し、
但し１も１１．几１２．　Ｂ１５．ル１４およびＲの全
てが水素原子の場合を除く。またＺ＋　、　Ｚ２および
Ｚ６は水素原子、フッ素原子ｉたけメチル基を意味し、
但しＺｌがメチル基の場合Ｚ２およびＺ３は水、ｇ原子
を意味する。、）で示さ几るモノマーもしくはこｉＬと
−ｊ投式（Ｃン Ｚ５　Ｚ４ １ ｃ＝＝ｃ　（Ｃ） （式中ｚ４．　Ｚ５およびｚ６は水素原子、７ツ索原子
捷たけメチル基を意味する。但し一般式（Ｂ）で示され
る繰返し構造単位の６１　がメチル基の、重合に（はＺ
４は水素原子を意味するうで示されるモノマーを重合し
、得ら几た重合体をラジカル的ｌｔ換反応によりハロゲ
ン化した後、ハロゲン交換反応またはラジカル的＋ｔｉ
侯反応もしくはイオン的＋１換反応により臭素原子、ヨ
ウ素原子および／または置換置を導入する方法。

ここで一般式（Ｂ）で示されるモノマーとしては、例え
ば０−メチルスチレン、１ｎ−メチルスチレン＋ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどヲ挙ケることができ、また一般式（Ｃ）で表わさ
れるモノマーとしてＵ、例エバα−メチルスチレン、ス
チレンなどを挙げることができる。これらのモノマーと
共重合可能なモノマーとしては、ＡｉＪ記（１）で例示
した（メタ）アクリル戚エステル、スチレン系モノマー
以外の芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、小胞オ
ロエチレン化合物などを撃げることができる。

本発明のＸｉレジストには、安定剤などの添加削を加え
ることができる。安定剤としては、例えばヒドロキノン
、メトキシフェノール、ｐ−ｔ　−ブチルカテコール、
２，２−メチレンビス（６−１−フチルー４−エチルフ
ェノール）すどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノ７Ｍ
、７−ｎ＝ニル−−ナフチルアミン、ｐ、ｐ−ジフェニ
ルフェニレンジアミンなどのアミン類、ジラウリルチオ
ジグロピオナート、４，４−チオビス（６−１−ブチル
−５−メチルフェノール）、２．２７−チオビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−　（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）　−４，
６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−ｒ−）リアジンなどの
硫黄化合物などが挙げられる。これらの添加量は通常０
．５〜５重量％程度である。

本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエンなどの石油留分、ト１ノクロロエタン、
テトラクロロエタンなどの塩素系、容媒、メチルイソブ
チルケトン、セロソルフ゛アセテートなどの４Ｍ性ン谷
媒に浴月イ′さぜたノ１多て取扱われる。この場合のＸ
線レジストのべ廿ｌ↓−概に規定できないが、塗布した
場合の１漠ノソ（ｌζ対応１−て決めらｆ−１，、一般
には５〜６０重量ｌ′、°・）の溶液として用いらノＬ
る。

本発明（（よれば、ロジウムＬ。癒、　アルミニウムＫ
。線、パラジウムＬ。、腺などの固有Ｘ線の照射、シン
クロトンによる軟Ｘ線の照射などによって現像液に不溶
となり、高感度で、ドライエツチングに対して高い耐性
含有し、かつｊ４鐵度が格段に改善された、ネガ型のＸ
線レジストを提供することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 内答漬２ｔの四つ一丸底フラスコに磁気層、拌子を入れ
、系内を窒素置換し〜、窒素気流下にシクロヘキサン３
２０ｙおよびｐ−メチルスチレン３５．４ｙを入れ、系
内金物−溶欣としたのち、内温を５０℃に保った。次い
でこの〕Ｈ教に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０
．５モル／ｌシクロヘキサン溶液０．８ｄを加えて重合
を開始させた。１２０分後に重合率は９１．５％になっ
た。

さらに反応溶液を２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール會含むメタノール溶液中に入れて重合体全回収し、
４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１，３ｊｉを１を丸底
フラスコに入れ、系内金窒素置換したのち、四塩化炭素
２２４１．４，４−アゾビスイソブチロニトリル９６　
ｍｙ　訃よび次亜塩素Ｈ−１−ブチル６．５ｙを加え、
系内金７０℃に保って９０分間反応させた。反応生成物
を、２，２−メチレンビス（６−ｔ　−フチルー４−メ
チルフェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生成
物を分離回収した。

得られた生成物を１Ｈ−核磁気共鳴装置　（日本電子製
ＪＮＭ−４Ｈ−１００型）を用いて分析したところ、原
料の重合体に認められる、δ＝２．２ｐｐｍ付近のメチ
ル基の水素に由来するピークおよびδ＝　１．８　ｐｐ
ｍ　Ｎ近のメチン基の水素に由来するど−りが小ざぐな
っていることか分った。

また１３Ｃ−核磁気共鳴装置（日本１４３子製ＪＮＭ−
ＦＸ−１００型）を用いて分析したところ、δ二４６．
１　ｐｐｓｎ　Ｋクロロメチル基に起因する吸収が新し
く認められ、δ＝６８〜７６ｐｐｍに−Ｃｔに起因する
ブロードな吸収がおよびδ＝５１〜５５　ｐｐｍＶＣＣ
１に起因する吸収が認められた。

Ｃ− このことから、重合体のメチル基と、主鎖のメチレン基
およびメチン基が塩素化され、欠配の繰返し構造単位が
含有されていることが判明した０ ＣＨ２Ｃｔ、　ＣＨ５，ＣＨ３ 捷だ塩素含量は、元素分析値よ９８．３重量％、前記核
磁気共鳴スペクトルの解析によシ全繰返し構造単位中に
ｐ−クロロメチルスチレン単位が１６％含まれているこ
とが４禎認された（以下この重合体を「塩素化重合体（
■）」と記す）。

次にかかる塩素化重合体１１を１を丸底フラスコに入れ
系内を学系置換した後、１，１．２−’）リクロロエタ
ン２４０ｙと４，４−アゾビスインブチロニトリル９６
嘘、Ｎ−ブロモコノ１り酸イミド５．４ノを加え系内を
７０℃に保って９０分間反応させた。

生成物を２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール）を含むメタノール浴ｌ夜中に投じて
生成物を分離回収し、前記に準じ核磁気共１；シ分析し
たところ、δ−２，２１）Ｉ）Ｉｎ付斤のメチル基に起
因す１ピークおよびδ−１，８ｐｐｒｎ付近のメチン基
に起因するピークが小さくなっており、δ＝３９〜４０
ｐＩ）ｍにブロモメチル基に起因するピークが新たに認
められ、δ二６２〜６６＋）Ｉ）ｍに Ｂｒ　に起因するブロードなピークふ・よびＣ− ■ 認められた。このことから、重合体のメチル基、主鎖の
メチレン基およびメチン基が塩素化された以外に臭素化
さ１するとともに一部塩素原子がハロゲン交換はれ臭素
化きれていることが判明した。このようＶＣして得られ
た生成物は、元素分析値よシ塩系含量８．３重量％であ
り、全繰返し構造単位に対するｐ−クロロメチルスチレ
ン単位の割合は１６　％であった。またイオンクロマト
グラムを用いてめた臭素含量はＩＣＢｆｉ量％であった
。さらにかかる生成物の光散乱法により測定した重量平
均分子量は、９乙０００、メンプランオスモメーターに
よシ測定し、た数平均分子量は８８，０００であった。

以上のことから臭素およびヨウ素の当量比は０．８４、
分子量分布は１．１であることが判明した。

このようにして得られた生成物をキノレンで６．５重量
％のイ谷液とし、この浴液を０．７μｍの熱酸化層のつ
いたノリコンウェーッ・上に乗せ、２００回転／分で２
秒、次いで４，０００回転回転子３０秒間、回転塗布し
た。さらに８０℃で６０分間熱処理して溶剤を飛散させ
たところ、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されて
いた。この試料にＸ線としてロジウムし。線をマスクを
通して照射したのち、セロソルブアセテートで１分間現
像し、メチルエチルケトン／イソグロバノール（１／１
答量比）混合温液を用いて１分間リンスした。この結果
８　ｍＪ／ｃｍのＸ線照射エネルギーで０．６μｍの画
像がマスクに忠実に解像できることが判った。

実施例２ 実施例１で得られた塩素化重合体＋１）　１２９を丸底
４つロフラスコに入れ、メチルエチルケトン２４０ｙを
加え溶解した。　次にヨウ化ナトリウム６．４　ｙを加
え、反応系を８０℃に保ち、２４時間加熱還流し反応さ
せた。

生成物を２，２−メチレンビス（６−１−ブｆ−ルー４
−メチルフェノール〕を含ムメタノール／水（１７１答
量比）混合者・仮中に投じて生成物を分離回収し、再度
メチルエチルケトンに俗解し、メタノール／水（１／１
容量比）を用いて再沈Ｎ製した。この生成物をイオンク
ロマトグラムおよび１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルによ、
０解析したところ、ヨウ累含量は１４．６重量％であシ
、塩素化１工合体の５２％の塩素がヨウ素に交換され、
クロロメチル基を含む繰返し構造単位は全繰返し構造単
位の８％であることがわかった。

またこのようにして得られた生成物の光散乱法により測
定した重量平均分子量（・ｉ９９，０００、メンプラン
オスモメーターによシ測定した数平均分子量は８９．０
００で牛っだ。

以上から生成物の臭素およびヨウ素の当量比は１，９５
．分子量分布は１．１であることが判明した。

このようにして得られた生成物をキルンで６５重量％の
溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化層のついたシ
リコンウェーハ上に乗セ、２００回転／分で２秒、つづ
いて４，０００回転／分で回転塗布させた。８０℃、６
０分間熱処理して溶剤を飛散させたところウェーハ上に
０．５μｍの塗膜が形成されていた。

この試料にＸ線としてアルミニウムＫ。Ｍを用いてマス
クをとおして照射したのちにセロソルフアセテートで１
分間現像し、メチルエチルケトン／インプロパツール（
１／１容量比）混合溶媒を用いて２分間リンスした。こ
の結果５ｍＪ／ｃｍ２のＸ線照射エネルギーで０．６μ
ｍの画像がマスクに忠実に解（象できることがわかった
。

実施例６．比較例１ 内容積２ｔの四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン４８１
　Ｐ　ｉ−よびスチレン５２Ｆを入れ、系内金物−溶液
としたのち、内温を６０℃に保った。次いでこの溶液に
窒素気流下にｎ−）゛チルリチウムの０．５　ｍｏＬ／
Ｌのｎ−ヘキサン＋９液０．５５＃Ｉ７を加えて重合を
開始させた。９０分後に重合率は９９％ｔＣなった。さ
らに反応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを含むメタノール浴液中に入れて重合体を回収し、４
０′Ｃで１６時間減圧乾燥した。仄いで、この重合体を
５０１Ｌｌのクロロメチルメチルエーテルに溶解し、０
℃に冷却した後に四塩化スズ４　ｍｌを滴下し、６０分
間反応させた。反応生成物を２，２−メチレンピス（６
−ｔ　−フチルー４−エチルフェノール）を含むメタノ
ール溶液中に人ｆして生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
以下の繰返し構造単位をイ】することが伯で認された０ Ｃ−Ｃ− ｌ２ＣＡ また得られた重合体中の塩素含量は２１．１重量％、核
磁気共鳴スペクトルよシ全繰返し構造単位中のクロロメ
チル化スチレン単位は８８％であることが確認された（
以下この重合体を「塩素化重合体（■）」と記す）・ この塩素化重合体（ｎ＋を実施例２に準じてヨウ素化し
たところ、塩素化重合体ｆｉｌｌの６０％の塩素がヨウ
素に交換され、ヨウ素含量が３７．８重量％となシ、ク
ロロメチル化スチレン単位は全繰返し構造単位の中２８
％であることが判明した。このようにして得られた生成
物の光散乱法による重量平均分子量は、２２０，０００
．メンブランオスモメーターにより測定した数平均分子
量は２００，０００であった。

以上のことから目的とする重合体の臭素およびヨウ素の
当量比は２．１、分子量分布は１．１であることが判明
した。

このようにして得られた生成物を用い、実施例１と同様
にして熱酸化層のついたシリコンウェーハ上に塗布し、
さらにＸ線としてアルミニウムにα線を、マスクを通し
て照射したのち、セロソルフ゛アセテートで１分間状で
象し、メチルエチルケトン／インプロパツール（１／　
１　容３ｆ比）混合溶液を用いて１分間リンスした。こ
の結果６　ｍＪ／ｃｍ２のＸ線照射エネルギーで０．５
μｉｎの画像がマスクに忠実に解像できることが判った
０ また前記塩素化重合体（ＩＩ）のみを用い、前記に準じ
７リコーンウエー八への塗布、Ｘ線照射、現像、リンス
を実施した結果、８０ｍＪ／ｃ＋ｎ２のＸ線照射エネル
ギーで２．０μｍの画１象が得られ（比較例１）、実施
例乙に比較して感度ふ−よび解像度に劣ることが分った
。

試験例 実施例１〜６でイ０られたレジストパタンの耐ドライエ
ツチング性を試験した。平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔４０ｍｍ）においてエツチングガスとしてＣ
Ｆ４／１Ｊ２（９５１５容量比）を用い、出力１ｏｏｗ
、ガス圧１５Ｐａ　で耐ドライエツチング性を試験した
。

選択比（シリコン販１じ農のエツチング速度を１．０と
したときのレジストのエツチング速度の逆数）は第１表
の通りであり、これによシ耐ドライエツチング性が良好
であることが判った。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａン Ｉ　Ｘ ５ （式中Ｘは水系原子、炭素数１〜４のアルキル基もしく
   は炭水数１〜４のハロゲン化アルキル基、またはハロゲ
   ン原子、ＹｌおよびＹ２は水系原子、メチル基、ハロゲ
   ン化メチル基またはハロゲン原子、几乃至几は水素原子
   、炭Ａ数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の臭
   素化および／もしくはヨウ素化アルろキル基、炭水数１
   〜４のアルコキシ基、′！ｌ：たは炭素数１〜４の臭素
   化および／もしくはヨ　シラ素化アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、または架橋反応活性基を意味する〕 で示される繰返し構造単位を有する重合体からなシ、か
   つ該重合体中ＩＣ（イ）前１１己一般式（八）で凡１乃
   至Ｒ５の少なくとも１個が架橋反応活性基である繰返し
   構造単位および（ロ）臭素原子、ヨウ素原子ならびに臭
   素原子および／またはヨウ素原子を含有する置換基の少
   なくきも１種を有する繰返し構造単位が存在し、該重合
   体中の総ハロゲン量が１〜５０重量％、数平均分子量が
   ＩＬｌ、０００〜１．．５００，００Ｄ°、臭素原子、
   ヨウ素原子ならびに臭素原子および／またはヨウ素原子
   を含有する置換基の陥遣の合計／架橋反応活づ１基の当
   しで示される当昂比が０．１〜２０、重置平均分子量／
   数平均分子蛍で示される分子量分布が１〜２である」Ｌ
   合体からなることを特徴とするＸ線レジスト。